dif_pol_2.key

Транскрипт

1 Integrirani intenzitet

2 Položaj Intenzitet =??? Braggov zakon: d sinθ = nλ

3 Raspršenje na elektronu Kada rendgenska zraka padne na atom može se desiti: 1. apsorpcija zrake uz emisiju elektrona. raspršenje rendgenske zrake Razmatramo klasičnu teoriju raspršenja: - zraka je elektromagnetski val, s električnim vektorom koji se mijenja sinusuidalno u vremenu i okomit je na smjer propagacije - električno polje djeluje na elektrone u atomu i izaziva njihovo ubrzanje - ubrzani naboj emitira zračenje - ovo zračenje se širi u svim smjerovima i ima istu frekvenciju kao i upadno zračenje i naziva se raspršeno zračenje - u realnom eksperimentu, raspršeno zračenje sastoji se od zračenja koje ima istu frekvenciju kao i upadno, ali i zračenja koje ima različitu frekvenciju (Comptonovo raspršenje).

4 - elektron se nalazi u ishodištu - nepolarizirana zraka se širi u smjeru x - zanima nas intenzitet raspršenog zračenja u točki P - gledamo električni vektor E0 i zatim usrednjimo po svim smjerovima ε 0Y = E 0Y sin(πνt) ε 0Z = E 0Z sin(πνt) Sila koja djeluje na elektron: a Y = f Y m = ee 0Y m sin(πνt) akceleracija ( )! R! ε = µ q a! R! 0' 4π R 3 ε = µ 0 qasinα 4π R el. polje ε XY e E 0Y sin(πν t)cosϕ mr trenutni iznos električnog polja

5 Odnosno: ε XY = E XY sin(πν t) amplituda: E XY e E 0Y mr cosϕ u z-smjeru E Z e E 0Z mr E = E Z + E XY e4 m R ( E 0Z + E 0Y cos ϕ) rezultantna amplituda Gledamo usrednjene vrijednosti: E 0Y + E 0Z = E 0 Osi y i z su ekvivalentne: E 0Y = E 0Z = 1 E 0 E E 0 e 4 m R 1+ cos ϕ U eksperimentu se mjeri intenzitet (energija koja prolazi kroz jedinicu površine u jedinici vremena): I E

6 Thomsonova jednadžba za intenzitet raspršenja na jednom slobodnom elektronu: I I 0 e 4 m R 1+ cos ϕ polarizacijski faktor relativni intenzitet: I = µ 0 I 0 4π e 4 m R 1+ cos ϕ µ 0 4π e 4 m R = 10 7 Vs Am ( As) 4 = ( kg) R m R na udaljenosti 10 cm od uzorka I I mg uzorka sadrži 10 0 elektrona I I

7 Raspršenje na nekoliko centara centri raspršenja ε n = E n cos πνt π X n λ električno polje za svaki od raspršenih valova ε n = E n cos(πνt) cos(π X n λ) + E n sin(πνt) sin(π X n λ) točka promatranja E n cos π X n λ E n sin π X n λ = E cosϕ = E sinϕ Električno polje u točki P: ε = E cos( πνt)cosϕ + sin(πνt)sinϕ = E cos( πνt ϕ) U eksperimentu se mjeri intenzitet: I E E = E n cos π X n λ + E n sin π X n λ moramo izračunati!

8 Prelazimo na kompleksan zapis: ε n = E n e i πνt ( π X n λ ) ( e x = cos x isin x) ε n = e iπνt E n cos π X n λ ie n sin π X n λ zbroj po svim centrima raspršenja: ε = ε n = e iπνt E n cos π X n λ i E n sin π X n λ z = x + iy z = x iy množimo s kompleksno-konjugiranom vrijednošću: εε = E n cos π X n λ + E n sin π X n λ = E

9 Raspršenje na atomu elektroni upadni snop ishodište ε = E 0 cos πνt π X 1 λ trenutna vrijednost el. polja u upadnom snopu koje djeluje na elektron n točka promatranja trenutna vrijednost polja i faza raspršene zrake u P, nastale raspršenjem na elektronu n, dobiva se množenjem gornje jednadžbe s klasičnim faktorom za elektron i za cijeli put X1+X: ε n E 0 e cos πνt π mx λ X + X 1 ( ) aproksimacije: X R, X 1 + X r n s 0 + R r n s = R ( s s 0 ) r n ( ) ε E 0 e νt R λ mr eπi n ( e πi λ )( s s o ) r n zbroj trenutnih vrijednosti električnog polja u točki P

10 elektron razmazan u obliku difuznog oblaka negativnog naboja ρ = gustoća naboja izražena u elektronskim jedinicama ρdv = omjer naboja u volumenu dv i jediničnog naboja elektrona za svaki elektron vrijedi: ρ dv = 1 ( r n ρdv, na položajima r) ( ) ε e E 0 e νt R λ mr eπi ( e πi λ )( s s 0 ) r ρ dv vrijednost električnog polja za nemodificirano raspršenje na položaju R zbog električnog polja elektrona u atomu f e = ( e πi λ )( s s 0 ) r ρ dv faktor raspršenja po elektronu fe - amplituda nemodificiranog raspršenja po elektronu, izražena u elektronskim jedinicama ( s s 0 ) r = sinθ r cosϕ k = 4π sinθ λ f e = π r=0 ϕ=0 e ikr cosϕ ρ( r)π r sinϕ dϕ dr f e = 0 4πr ρ( r) sin(kr) dr kr

11 Za atom koji sadrži nekoliko elektrona, amplituda nemodificiranog raspršenja na atomu je jednostavno zbroj amplituda po elektronu: n n f = f en = 4π r ρ n r o ( ) sin(kr) kr dr f = atomski faktor raspršenja f = amplituda nemodificiranog raspršenja po atomu izražena u elektronskim jedinicama za računanje f dovoljno je poznavanje radijalne gustoće elektrona u atomu, ρ n ( r) n Z = broj elektrona 4π r ρ n ( r)dr = Z n 0 sinθ λ f Z

12 Atomski faktori raspršenja

13 Kristalne osi i recipročna rešetka Kristal je 3D ponavljanje nekog strukturnog motiva periodičnost je definirana s vektorima a1, a, a3 - vektori jedinične ćelije volumen definiran s tim vektorima je najmanji volumen koji svojim ponavljanjem daje kristal volumen jedinične ćelije V a = a 1 a a 3 Millerovi indeksi skup paralelnih ravnina, jedna prolazi kroz ishodište sljedeće odsjecaju odsječke a 1 h, a k, a 3 l hkl - Millerovi indeksi

14 Recipročni vektori b 1 = a a 3 a 1 a a 3, b = a 3 a 1 a 1 a a 3, b 3 = a 1 a a 1 a a 3 vektor bi je okomit na vektore bj i bk ai bi = 1, ai bj = 0 definiramo vektor H hkl = hb 1 + k b + l b 3 okomit je na ravnine (hkl) vrijedi d hkl = 1 H hkl Kada bismo nacrtali sve vektore Hhkl dobili bismo recipročnu rešetku! Braggov zakon u vektorskom obliku: jer je očito: s s 0 λ s s 0 λ = H hkl = sinθ λ = H hkl = 1 d hkl recipročna rešetka nam daje jednostavan grafički prikaz ispunjavanja Braggovog zakona. za skup ravnina (hkl) moramo nacrtati vektor Hhkl do točke hkl u recipročnoj rešetki. za određenu valnu dužinu tada se konstruira niz mogućih smjerova za primarne i difraktirane zrake koje zadovoljavaju jednadžbu

15 Ewaldova sfera refleksije konstruira se recipročna rešetka nacrta se vektor duljine 1/λ s krajem u ishodištu nacrta se sfera radijusa 1/λ čije središte se podudara s početkom vektora bilo koja točka recipročne rešetke hkl koja se nalazi na površini sfere predstavlja skup ravnina hkl koje zadovoljavaju Braggov zakon d hkl = f ( a 1,a,a 3,α 1,α 3,α 31,h,k,l) Formule za međumrežni razmak 1 Treba raspisati izraz = H hkl d hkl 1 = 1 { h a a 3 + k a 3 a 1 + l a 1 a } + hk( a a 3 ) a 3 a 1 d hkl V a + kl( a 3 a 1 ) ( a 1 a ) + lh( a 1 a ) ( a a 3 ). = ( hb 1 + k b + l b 3 ) ( hb 1 + k b + l b 3 ) ( ) 1 = d hkl 1 ( 1+ cosα cosβ cosγ cos α cos β cos γ ) h sin α + k sin β + l sin γ a b c + kl bc + hk ab ( cosα cosβ cosγ ). ( cosβ cosγ cosα ) + lh ( cosγ cosα cosβ ) ac

16 Formule za međumrežni razmak

17 Difrakcija u malom kristalu upadni snop λ, I0 kristal atom n Trenutna vrijednost električnog polja u P ε p E 0 e mr f cos πνt π n λ x + x 1 ( ) točka promatranja ε p E 0 e mr f { πνt ( π λ) R ( s s n ei 0 ) ( m 1 a 1 +m a +m 3 a 3 +r n ) } Rezultatno polje u P, zbog svih atoma, dobivamo sumacijom po n (svi atomi u jediničnoj ćeliji) a zatim preko svih m1mm3 da bismo obuhvatili sve ćelije. Pretpostavka: kristal ima oblik paralelopipeda sa stranicama N1a1, Na, N3a3 ε p E 0e νt ( R λ) mr eπi N 1 m =0 e ( πi λ )( s s 0 ) m a n N 3 1 m 3 =0 f n e ( πi λ ) s s 0 N 1 1 m 1 =0 ( ) r n e ( πi λ ) s s 0 e ( πi λ )( s s 0 ) m 3 a 3 ( ) m 1 a 1 F = n f n e ( πi λ )( s s 0 ) r n Strukturni faktor Atomski položaji pojavljuju se jedino u strukturnom faktoru!

18 Trenutna vrijednost polja u točki P je: ε p E 0 e mr eπi νt ( R λ) F e ( πi λ) ( s s 0 )N 1 a 1 1 e ( πi λ) ( s s 0 )a 1 1 e ( πi λ) s s 0 ( ) s s 0 e πi λ ( )N a 1 ( )a 1 e ( πi λ) s s 0 ( ) s s 0 e πi λ ( )N 3 a 3 1 ( )a 3 1 Kompleksno-konjugirana vrijednost je: ε p E 0 e mr e πi νt ( R λ) e ( πi λ) ( s s F 0 )N 1 a 1 1 e ( πi λ) ( s s 0 )a 1 1 e ( πi λ) s s 0 ( ) s s 0 e πi λ ( )N a 1 ( )a 1 e ( πi λ) s s 0 ( ) s s 0 e πi λ ( )N 3 a 3 1 ( )a 3 1. I umnožak: ε p ε p E 0e 4 sin ( π λ) ( s s 0 ) N 1 a 1 sin ( π λ) ( s s 0 ) N a m FF R sin ( π λ) ( s s 0 ) a 1 sin ( π λ) ( s s 0 ) a sin ( π λ) ( s s 0 ) N 3 a 3. sin π λ ( ) a 3 ( ) s s 0 Taj umnožak je jednak kvadratu amplitude polja, koja je proporcionalna intenzitetu Napomena: ovaj izvod vrijedi za polariziranu zraku. Kod nepolarizirane dolazi do pojave faktora cos θ. Zatim se izraz mora usrednjiti po svim smjerovima čime se pojavljuje polarizacijski faktor 1+ cos θ

19 Konačni izraz za intenzitet difraktirane zrake: ( I p = I e F sin π λ) ( s s 0 ) N 1 a 1 sin ( π λ) ( s s 0 ) N a sin ( π λ) ( s s 0 ) N 3 a 3, sin π λ ( ) a 1 sin π λ ( ) a sin π λ ( ) a 3 ( ) s s 0 ( ) s s 0 ( ) s s 0 I e I 0 e 4 m R 1+ cos θ Laueove jednadžbe vrijednost intenziteta uvelike ovisi o razlomcima oblika x i = ( π λ) ( s s 0 ) a i max : x = nπ y = sin (Nx) sin x intenzitet je svugdje skoro 0 osim gdje je x=nπ da bi to bilo ispunjeno: ( π λ) ( s s 0 ) a 1 = hπ ( π λ) ( s s 0 ) a = kπ π λ ( ) a 3 = lπ ( ) s s 0 ( s s 0 ) a 1 = hλ ( s s 0 ) a = kλ ( s s 0 ) a 3 = lλ

20 Strukturni faktor za Braggov maksimum strukturni faktor ovisi o položaju atoma u jediničnoj ćeliji zanima nas vrijednost strukturnog faktora za Braggov maksimum hkl xn, yn, zn su frakcijske koordinate rn=xna1+yna+zna3 F hkl = f n e πi ( hb 1+kb +lb 3 ) ( x n a 1 +y n a +z n a 3 ) = fn e πi ( hx n+ky n +lz n ) n ukoliko je Fhkl = 0 za neki hkl maksimum, intenzitet će biti jednak nuli na taj način saznajemo da li je rešetka bazno centrirana, plošno centrirana ili prostorno centrirana Primjer: fcc rešetka za svaki atom xnynzn postoje tri identična atoma s koordinatama x n + 1, y n + 1, z n ; x n + 1, y n, z n + 1 ; x n, y n + 1, z n + 1 n strukturni faktor je tada F hkl = f { n e πi ( hx n+ky n +lz n ) + e πi h x n+1 n 4 ( +k y n +1 +lz n ) + e πi ( h x n+1 +ky n +l z n +1 ) πi hx + e ( n +k y n +1 +l z n +1 ) }

21 Odnosno: F hkl = 1+ e ( πi ( h+k ) + e πi( h+l) + e πi( k+l) ) f n n 4 ( ) e πi hx n+ky n +lz n za svaki cijeli broj m vrijedi e im =(-1) m, odnosno ( ) hkl nemješovito F hkl = 4 f n e πi hx n+ky n +lz n n 4 hkl mješovito F hkl = 0 Za bcc rešetke vrijedi: h+k+l = paran broj F hkl = f n e πi hx n+ky n +lz n h+k+l = neparan broj n F hkl = 0 ( ) Za hcp rešetke vrijedi: h+k = 3n, l = paran h+k = 3n 1, l = neparan h+k = 3n 1, l = paran h+k = 3n, l = neparan F hkl = 4 f F hkl = 3 f F hkl = f F hkl = 0

22 Utjecaj temperaturnog titranja formule su bile izvedene uz fiksne položaje atoma pri povišenoj temperaturi atomi titraju oko svojih ravnotežnih položaja položaj atoma l sada opisujemo vektorom položaja R l = R l + δ l δl je trenutni pomak izazvan temperaturnim titranjem novi izraz za intenzitet je: ( ) s s 0 ( ) R l +δ l ( ) I = I e f l e πi λ f l l l e ( πi λ) ( s s 0 ) R U eksperimentu se opaža vremenski usrednjena vrijednost: ( ) l +δ l l l I = I e f l f l e ( πi λ) ( s s 0 ) R l R l ( ) e ( πi λ) s s 0 ( ) δ l δ l ( ) ( πi λ) ( s s 0 ) δ l = iku sl, k = 4π sinθ λ usl je komponenta od δl u smjeru s-s0 (u smjeru okomitom na skup difrakcijskih ravnina) prosječna vrijednost je: e ( πi λ) s s 0 ( ) δ l δ l ( ) = e ik ( u sl u s l ) za mali x ili x koji slijedu Gaussovu raspodjelu vrijedi: e ix = e ( 1 ) x e ik ( u sl u s l ) = e 1 ( ) = e 1 ( )k u sl u s l ( )k u sl e 1 ( )k u s l e k u sl u s l

23 Time izraz za intenzitet postaje: l l I = I e f l e M l f l e M l e ( πi λ) ( s s 0 ) R l R l ( ) + I e f l e M l f l e M l e ( πi λ) ( s s 0 ) ( R l R l ) { e k u sl u s l 1}. l l drugi član predstavlja difuzno raspršenje e ( 1 )k u sl = e M l, 1 e uveli smo skračenice time dobivamo: ( )k u s l = e M l ( I = I e F sin π λ) ( s s 0 ) N 1 a 1 sin ( π λ) ( s s 0 ) N a sin ( π λ) ( s s 0 ) N 3 a 3 T, sin π λ ( ) a 1 sin π λ ( ) a sin π λ ( ) a 3 ( ) s s 0 ( ) s s 0 ( ) s s 0 F T = n f n e M n ( eπi hx n+ky n +lz n ) često pišemo M = Bsin θ λ vrijedim = 16π u ( s sin θ ) λ smanjenje intenziteta postaje sve izraženije za visoke temperature (veliki us) i za maksimume s velikim sinθ ( ) λ

24 Integrirani intenzitet Jedinični kristal u realnim situacijama intenzitet nije izravno mjerljiva veličina difrakcijski maksimum uvijek ima određenu širinu pa je intenzitet raspršen stoga razmatramo integrirani intenzitet koji je mjerljiva veličina zraka zatvara Braggov kut za ravnine hkl jedinični kristal se rotira kutnom brzinom ω rotacija ide od 1- s jedne strane Braggovog kuta do 1- s druge strane na taj način se detektira ukupno difraktirano zračenje zanima nas ukupna difraktirana energija Ukupna difraktirana energija: E = I p dt da = I p dt R dβ dγ Kristal (ili snop) rotira brzinom ω, u vremenu dt će prijeći kut dα: dt = dα dω E = R ω I p dα dβ dγ

25 nakon nešto malo matematike E I 0 ω e 4 m λ 3 δvf T V a 1+ cos θ sin θ δv = volumen kristala, Va = volumen jedinične ćelije 1+ cos θ sin θ Lorentzov polarizacijski faktor za jedinični kristal Idealno nepravilan kristal kristali nikad nisu idealni gledamo na kristal kao skup mozaičnih blokova blokovi nastaju zbog npr. dislokacija ili granica među njima svaki blok daje difrakciju nekoherentnu u odnosu na druge gledamo volumen između z i z+dz broj blokova jea 0 dz δv sinθ apsorpscijski faktorexp µz sinθ μ = linearni koefcijent apsorpcije [ ]

26 Ukupna difraktirana energija: E I 0 ω e 4 m λ 3 δvf T V a 1+ cos θ sin θ Z=0 µz sinθ e A 0 dz δv sinθ snaga upadnog snopa P 0 = I 0 A 0 E P 0 ω e 4 m λ 3 F T µv a 1+ cos θ sin θ Polikristalni uzorak snop pada na uzorak koji sadrži veliki broj malih kristalita nasumičnih orijentacija za bilo koji skup ravnina (hkl) koje zatvaraju Braggov kut s upadnim snopom postoji nekoliko kristala koji ispunjavaju taj uvjet difraktirani snop zatvara kut Θ s upadnim snopom ali budući da može biti usmjeren u bilo koji položaj oko upadnog snopa, on opisuje plašt stošca čiji kut je 4Θ Bragg animacija

27 M = broj kristala u uzorku, δv = prosječan volumen kristala, ΘB = Braggov kut za ravnine hkl zanima nas broj kristala čije hkl ravnine zatvaraju kut između Θ+α i Θ+α+dα s upadnim snopom faktor multiplikacije mhkl pokazuje koliko postoji skupova ravnina (hkl) koje imaju isti d i F i zato su ekvivalentne multiplikacijski faktor dobiva se variranjem redoslijeda i predznaka indeksa hkl, a jednak je broju skupova ravnina s jednakim d i F vrijednost ovisi o hkl i simetriji kristala. npr. za kubni kristal Traženi broj kristala je: dm = Mm H 4π H π H cos( θ + α ) dα = Mm H cosθ dα Ukupna difraktirana snaga za maksimum hkl, s elementa površine da: P = I p Mm H cosθ dα R dβ dγ

28 Za snagu po jedinici dužine difrakcijske kružnice na udaljenosti R od ravnog uzorka, koji je simetričan u odnosu na upadni i difraktirani snop, vrijedi: P P 0 16π R e 4 m λ 3 m F H T µv a 1+ cos (θ) sinθ sin(θ) površine difrakcijskih maksimuma razmjerne su P