Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za fiziku Rešavanje svojstvenog problema Hamiltonijana:Numerov-Kulijev metod Master rad Stu

Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za fiziku Rešavanje svojstvenog problema Hamiltonijana:Numerov-Kulijev metod Master rad Student: Dijana Milosavljević Br. indeksa: 21 Mentor: Dr Ljiljana Stevanović Niš, Decembar 2016

Sadržaj Uvod 1 1 Numerički metodi za rešavanje Šredingerove jednačine 3 1.1 Vremenski nezavisna Šredingerova jednačina................. 3 1.1.1 Varijacioni metod............................ 5 1.1.2 Metod konačnih razlika......................... 7 2 Numerov-Kulijev metod 12 2.1 Metod integracije................................ 12 2.2 Funkcija greške................................. 14 2.3 Izvod enje izraza za korekciju energije..................... 15 2.4 Konvergencija.................................. 17 2.5 Algoritam.................................... 20 3 Primena Numerov-Kulijevog metoda 21 3.1 Linearni harmonijski oscilator-lho...................... 21 3.1.1 Numerička procedura.......................... 22 3.2 Atom vodonika................................. 26 3.2.1 Numerička procedura.......................... 28 3.3 Morzeov oscilator................................ 31 3.3.1 Numerička procedura.......................... 33 3.4 Konfinirani atom vodonika........................... 36 3.4.1 Numerička procedura.......................... 37 3.5 Konfinirani atom vodonika u magnetnom polju................ 41 3.5.1 Svod enje problema na jednodimenzioni................ 42 3.5.2 Numerička procedura.......................... 42 3.6 Konfinirani 2D i 3D oscilator.......................... 44 3.6.1 Numerička procedura.......................... 47 4 Dodatak 52 4.1 Atomski sistem jedinica............................ 52 4.2 Hermitovi polinomi............................... 52 4.3 Lagerovi polinomi................................ 54 4.3.1 Generalisani Lagerovi polinomi.................... 54 4.4 Rešavanje Šredingerove jednačine za linearni harmonijski oscilator..... 55 4.4.1 Svojstvene funkcije linearnog harmonijskog oscilatora........ 57 4.5 Rešavanje Šredingerove jednačine za atom vodonika............. 57 4.5.1 Vodonične talasne funkcije diskretnog spektra............ 58 1

Zaključak 60 Literatura 61

Uvod Šredingerova jednačina predstavlja fundamentalnu jednačinu nerelativističke kvantne mehanike. Njeno proučavanje ima izuzetno značajnu ulogu u modernoj fizici. Nema mnogo problema za koje Šredingerova jednačina ima analitičko rešenje za energijske nivoe i talasne funkcije. Primeri tih problema su beskonačno duboka pravougaona potencijalna jama, Kulonov potencijal, potencijal linearnog harmonijskog oscilatora itd. S obzirom da su svojstvene energije i svojstvene funkcije ovih sistema poznate egzaktno, oni mogu poslužiti kao korisni sistemi za procenu tačnosti nekog numeričkog algoritma koji će se primenjivati na opšte probleme. Osnovni zadatak je nalaženje vezanih stanja čestice u potencijalu. Zato je od velikog značaja razviti numerički metod za rešavanje Šredingerove jednačine za proizvoljan potencijal. Postoji niz tih metoda koji se koriste. Ovde ćemo se ograničiti na metode kojima se odred uju diskretna stanja rešavanjem stacionarne Šredingerove jednačine. Problem rešavanja stacionarne Šredingerove jednačine, tj. odred ivanja svojstvenih vrednosti i svojstvenih vektora je potklasa problema graničnih vrednosti, kada je talasna funkcija poznata u graničnim tačkama domena, a treba odrediti vrednosti funkcije unutar domena. Numeričke metode za rešavanje Šredingerove jednačine možemo podeliti u dve grupe: varijacioni metod i metod konačnih razlika. Tema ovog rada biće proučavanje jednog od mnogobrojnih numeričkih metoda koji se koriste za rešavanje Šredingerove jednačine, Numerov-Kulijevog metoda, koji se svrstava u metod konačnih razlika visoke tačnosti. Zbog svoje kompaktnosti i efikasnosti, algoritam u okviru ovog metoda bio je naročito popularan 20-tih godina za izračunavanja atomske strukture ubrzo nakon zasnivanja kvantne mehanike. Numerička procedura zahteva zadavanje početne energije koja se koristi u iterativnom postupku izračunavanja. Primenom metoda moguće je odrediti i svojstvene funkcije u svakoj tački domena. Budući da se pokazao kao pouzdan metod može se koristiti i za procenu efikasnosti novih metoda za rešavanje Šredingerove jednačine. Metoda konačnih razlika, podrazumeva transformaciju Šredingerove jednačine u sistem algebarskih jednačina zamenom izvoda odgovarajućim aproksimacijama. Manje je tačnosti u odnosu na Numerov-Kulijev metod za rešavanje jednodimenzione Šredingerove jednačine, ali se zato može jednostavnije primeniti na višedimenzione probleme, gde se Numerov-Kulijev metod pokazao ne tako pogodnim. Struktura rada sastoji se iz sledećih celina. U Glavi 1 biće predstavljene ukratko dve osnovne klase metoda koje se koriste za numeričko rešavanje Šredingerove jednačine. Glava 2 biće posvećena osnovnim karakteristikama i postavkama Numerov-Kulijevog metoda. U trećoj glavi biće predstavljeni rezultati primene navedenog metoda na probleme koji se sreću u atomskoj fizici i kvantnoj mehanici. U okviru svakog od problema dat je ukratko teorijski okvir koji je praćen detaljnim opisom numeričke procedure. Za svaki od problema razmatraćemo uticaj ulaznih parametara na izračunate svojstvene vrednosti i svojstvene funkcije. Na nekim mestima u okviru rada vršiće se upored ivanje energija dobijenih primenom Numerov-Kulijevog metoda i običnog metoda konačnih razlika. Radi 1

jednostavnijih zapisa u drugoj glavi i u delovima treće glave u kojima opisujemo numeričku proceduru korišćen je atomski sistem jedinica. Atomski sistem jedinica naveden je u dodatku. U ovom dodatku nalaze se još i detalji rešavanja svojstvenog problema za linearni harmonijski oscilator i atom vodonika. 2

Glava 1 Numerički metodi za rešavanje Šredingerove jednačine 1.1 Vremenski nezavisna Šredingerova jednačina Osnovna jednačina nerelativističke kvantne mehanike je Šredingerova jednačina: i h [ ] t Ψ(r, t) = h2 2m 2 + V (r, t) Ψ(r, t), (1.1.1) koja opisuje česticu mase m koja se kreće u potencijalu V (r, t). Ova vremenski zavisna jednačina može se iskoristiti za izvod enje vremenski nezavisne Šredingerove jednačine [1]. Razmatraćemo specijalan slučaj takav da potencijalna energija V čestice ne zavisi od vremena. Hamiltonijan H = h2 2m 2 + V (r) (1.1.2) je tada takod e vremenski nezavisan i jednačina (1.1.1) se tada značajno pojednostavljuje. Ukoliko talasnu funkciju Ψ(r, t) napišemo kao proizvod funkcije koja zavisi samo od položaja r odnosno vremena t, Ψ(r, t) = ψ(r)f(t), (1.1.3) jednačina (1.1.1) postaje: i hψ(r) df(t) dt = ] [ h2 2m 2 ψ(r) + V (r)ψ(r) f(t). (1.1.4) Deljenjem obe strane prethodne jednačine sa Ψ(r, t) = ψ(r)f(t), dobija se: i h 1 df(t) = 1 ] [ h2 f(t) dt ψ(r) 2m 2 ψ(r) + V (r)ψ(r). (1.1.5) Pošto leva strana jednačine (1.1.5) zavisi samo od t, a desna strana od r, obe strane moraju biti jednake konstanti. S obzirom da ta konstanta ima dimenzije energije obeležićemo je uslovno sa E. Izjednačavanjem leve i desne strane jednačine (1.1.5) sa konstantom E dobijaju se dve obične diferencijalne jednačine: i h df(t) dt = Ef(t) (1.1.6) 3

i [ ] h2 2m 2 + V (r) ψ(r) = Eψ(r). (1.1.7) Iz prve jednačine se rešavanjem dobija: f(t) = C exp ( iet/ h), (1.1.8) gde je C proizvoljna konstanta. Bez gubitka opštosti može se uzeti da je C=1 tako da je rešenje (1.1.3) oblika: Ψ(r, t) = ψ(r) exp ( iet/ h). (1.1.9) Jednačina (1.1.7) naziva se vremenski nezavisna Šredingerova jednačina. Nasuprot vremenski zavisnoj Šredingerovoj jednačini (1.1.1) koja opisuje vremensku evoluciju talasne funkcije Ψ(r, t), jednačina (1.1.7) je jednačina svojstvenog problema. Jednačine svojstvenog problema su oblika: Aψ n = a n ψ n, (1.1.10) gde je A operator a a n je broj. Rešenje ψ n takve jednačine naziva se svojstvena funkcija koja odgovara svojstvenoj vrednosti a n operatora A. Delovanje operatora A na svojstvene funkcije ψ n vratiće ove funkcije pomnožene konstantom a n. Ukoliko više linearno nezavisnih svojstvenih funkcija odgovara istoj svojstvenoj vrednosti a n onda je ta svojstvena vrednost degenerisana pri čemu je stepen degeneracije odred en brojem linearno nezavisnih svojstvenih funkcija koje odgovaraju toj svojstvenoj vrednosti. Imajući u vidu da je izraz za Hamiltonijan odred en izrazom (1.1.2) vremenski nezavisna Šredingerova jednačina se može napisati kao Hψ(r) = Eψ(r), (1.1.11) pri čemu svojstvena funkcija ψ(r) odgovara svojstvenoj vrednosti E. Hamiltonijan u jednačini (1.1.7) je ermitski operator 1, pa su svojstvene vrednosti E vremenski nezavisne Šredingerove jednačine (1.1.11) realne. To ima nekoliko interesantnih posledica. Prva posledica je da gustina verovatnoće položaja P (r, t) = Ψ(r, t) 2 = Ψ (r, t)ψ(r, t), (1.1.12) ne zavisi od vremena što se može pokazati na sledeći način: Ψ(r, t) 2 = exp (iet/ h) ψ (r) exp ( iet/ h) ψ(r) = ψ (r)ψ(r). (1.1.13) Druga posledica je da očekivana vrednost bilo kojeg vremenski nezavisnog operatora takod e ne zavisi od vremena, ukoliko Ψ(r, t) zadovoljava jednačinu (1.1.9). To se pokazuje kao i u prethodnom slučaju za gustinu verovatnoće položaja: A = Ψ (r, t)âψ(r, t)dr = ψ (r)âψ(r)dr. (1.1.14) Iz tog razloga talasne funkcije koje su oblika (1.1.9) nazivaju se stacionarna stanja. Treba obratiti pažnju da (1.1.9) predstavlja partikularno rešenje Šredingerove jednačine (1.1.1). Opšte rešenje te jednačine biće linearna kombinacija tih partikularnih rešenja: Ψ(r, t) = i c i exp ( ie i t/ h) ψ i (r). (1.1.15) 1 Svojstvene vrednosti ermitskog operatora su realne 4

Postoji vrlo uska klasa potencijala za koje se Šredingerova jednačina može rešiti analitički. Primeri tih potencijala su Kulonov potencijal, potencijal linearnog harmonijskog oscilatora itd. U većini ovih slučajeva rešenja su izražena preko specijalnih funkcija, koje se moraju numerički odrediti. U većini slučajeva od praktičnog interesa (za primene u atomskoj, molekularnoj i fizici čvrstog stanja) moraju se koristiti numeričke metode. Sve metode za rešavanje stacionarne Šredingerove jednačine mogu se svrstati u dve velike grupe [2, 3]: varijacioni metod; metod konačnih razlika 1.1.1 Varijacioni metod Zasniva se na aproksimaciji rešenja graničnog problema linearnom kombinacijom probnih (bazisnih) funkcija koje zadovoljavaju iste granične uslove. Neka je dat granični problem: [p(x)y (x)] + q(x)y(x) = f(x), 0 x 1 (1.1.16) y(0) = 0, y(1) = 0, (1.1.17) gde su p(x), q(x), f(x) neprekidne funkcije. Tražimo rešenje problema (1.1.16) (1.1.17) u obliku: n y(x) = c j φ j (x), (1.1.18) gde su φ j izabrane bazisne funkcije koje zadovoljavaju granične uslove (1.1.17): j=1 φ j (0) = φ j (1) = 0, j = 1,..., n (1.1.19) Kada je zadat skup bazisnih funkcija, treba navesti u kom smislu je funkcija (1.1.18) približno rešenje graničnog problema (1.1.16) (1.1.17), odnosno po kojim kriterijumima se odred uju konstante c j (j = 1,..., n) u linearnoj kombinaciji. Upravo ti kriterijumi odred uju o kojoj vrsti varijacionog metoda se radi. Ako je u(x) = n c j φ j (x), (1.1.20) približno rešenje razmatranog graničnog problema formirajmo grešku ovog rešenja: j=1 R(x) = (p(x)u (x)) + q(x)u(x) f(x), 0 x 1. (1.1.21) Ovde ćemo pomenuti samo neke od klasa varijacionih metoda: metod najmanjih kvadrata, Galerkinov metod i metod kolokacije. Metod najmanjih kvadrata podrazumeva minimizaciju greške (1.1.21). To obuhvata nalaženje integrala I = 1 koji se potom minimizuje u odnosu na c j, (j = 1,..., n): 0 R 2 (x)dx, (1.1.22) c j I = 0, (j = 1,..., n). (1.1.23) 5

Imajući u vidu (1.1.22) može se napisati: c j I = 1 0 2R c j Rdx = 2 1 0 R c j Rdx. (1.1.24) Kod Galerkinovog metoda koeficijenti c i (i = 1,..., n) u (1.1.20) biraju se tako da je funkcija greške R(x) ortogonalna na sve bazisne funkcije φ i, (i = 1,..., n): 1 0 R(x)φ j (x)dx = 0, (j = 1,..., n). (1.1.25) Koristeći (1.1.20), (1.1.21) i (1.1.25) dolazi se do sledećeg sistema jednačina: 1 0 Rφ j dx = n 1 c i [pφ i + p φ i + qφ i ] φ 0 }{{} j dx h i i=1 1 n 1 c i h i φ j dx = fφ j dx 0 0 }{{}}{{} i=1 Sistem jednačina se zapisuje u matričnom obliku: odnosno A ji 1 B j 0 fφ j dx = 0 (1.1.26) (1.1.27) n A ji c i = B j, (1.1.28) i=1 AC = B C = A 1 B. (1.1.29) Metod kolokacije zasniva se na izjednačavanju funkcije greške R(x) sa nulom u unapred odabranim tačkama intervala x 1,..., x n. Drugim rečima traži se da se približno rešenje u(x) graničnog problema (1.1.16) (1.1.17) poklapa sa egzaktnim rešenjem y(x) u tačkama x 1,..., x n. Pri tome, broj tačaka intervala mora da bude jednak broju parametara odnosno konstanti c i u izrazu za funkciju u(x) u (1.1.20). Metod kolokacije se svodi na rešavanje sistema jednačina: Koristeći definiciju funkcije R(x) dobija se: R(x i ) = 0, i = 1,..., n (1.1.30) R(x i ) p(x i )u (x i ) + p (x i )u (x i ) + q(x i )u(x i ) f(x i ) = 0. (1.1.31) Zamena (1.1.20) u (1.1.31) daje: n j=1 n j=1 c j p(x i )φ j (x i ) + n c j p (x i )φ j(x i ) + j=1 n c j q(x i )φ j (x i ) = f(x i ) (1.1.32) j=1 c j [p(x i )φ j (x i ) + p (x i )φ j(x i ) + q(x i )φ j (x i )] = f(x i ). (1.1.33) Ako sa h j (x i ) označimo p(x i )φ j (x i ) + p (x i )φ j(x i ) + q(x i )φ j (x i ), 6

dobija se: n c j h j (x i ) }{{} = f(x i ), i = 1,..., n (1.1.34) a ij n a ij c j = f(x i ) b i, i = 1,..., n (1.1.35) j=1 j=1 AC = B C = A 1 B. (1.1.36) Prethodno nabrojane i ukratko opisane klase varijacionog metoda (metod najmanjih kvadrata, Galerkinov metod i metod kolokacije) zasnivaju se na uslovima, koji se nameću na funkciju R(x) i mogu se zapisati na sledeći način: 1 0 ω(x)r(x)dx = 0, (1.1.37) gde ω(x) predstavlja težinsku funkciju koja odred uje metodu koja će se koristiti. Oblici težinske funkcije za pojedinačne metode su: c i R, Metod najmanjih kvadrata (i = 1,..., n) ω(x) = φ i (x), Galerkinov metod δ(x x i ), Metod kolokacije 1.1.2 Metod konačnih razlika Metod konačnih razlika je numerički metod pogodan za rešavanje različitih problema. Suština metoda jeste zamena diferencijalnih jednačina diferencnim jednačinama. Na taj način se sa sistema diferencijalnih jednačina prelazi na sistem algebarskih jednačina što uprošćava problem. Podelimo interval (x 0, x n ) na n podintervala jednake dužine: Diakretizacijom posmatranog intervala formira se niz: x 1 = x 0 + h h = x n x 0. (1.1.38) n x 2 = x 1 + h = x 0 + 2h x 3 = x 2 + h = x 0 + 3h. x n 1 = x n 2 + h = x 0 + (n 1)h. Za izračunavanje sukcesivnih vrednosti y i y(x i ) može se koristiti aproksimacija ali to nije jedina mogućnost. Može se koristiti takod e: dy dx (x i) y i+1 y i, (1.1.39) h dy dx (x i) y i y i 1 h (1.1.40) dy dx (x i) y i+1 y i 1. 2h (1.1.41) 7

Prva dva izraza za aproksimaciju prvog izvoda y (x i ) slede iz Tejlorovih razvoja za y(x+h) odnosno y(x h): y(x i + h) = y(x i ) + y (x i )h + 1 2 y (x i )h 2 + O(h 3 ) (1.1.42) y(x i h) = y(x i ) y (x i )h + 1 2 y (x i )h 2 + O(h 3 ). (1.1.43) Iz razvoja (1.1.42) rešavanjem po y (x i ) dobiće se: y (x i ) = y(x i+1) y(x i ) h Iz razvoja (1.1.43) na analogan način sledi: y (x i ) = y(x i) y(x i 1 ) h Može se uočiti da su prethodna dva izraza istog reda tačnosti. Tejlorovih razvoja (1.1.42) i (1.1.43) dobija se: + O(h). (1.1.44) + O(h). (1.1.45) Nalaženjem razlike y(x i + h) y(x i h) = 2y (x i )h + O(h 3 ), (1.1.46) odakle sledi: y (x i ) = y(x i+1) y(x i 1 ) + O(h 2 ). (1.1.47) 2h Sabiranjem (1.1.42) i (1.1.43) dobija se: y(x i + h) + y(x i h) = 2y(x i ) + y (x i )h 2 + O(h 4 ). (1.1.48) Odatle sledi aproksimacija za drugi izvod: y (x i ) = y i+1 2y i + y i 1 h 2 + O(h 2 ). (1.1.49) Za aproksimaciju izvoda prvog reda koriste se tri različite metode. Svaka od tih metoda koristi tačku koja je za h ispred, pozadi ili i jedno i drugo u odnosu na datu vrednost x u kojoj tražimo prvi izvod y(x). Razlika unapred (engl. Forward Difference): y (x) = y(x + h) y(x) h Razlika unazad (engl. Backward Difference): y (x) = Centralna razlika (engl. Central Difference): y(x) y(x h) h y (x) = y(x + h) y(x h) 2h 8

Izračunavanje izvoda korišćenjem centralne razlike je tačnije od prethodne dve jer se pravi greska koja je reda veličine h 2. Neka je dat granični problem: a(x)y + b(x)y + c(x)y = d(x), 0 x 1 (1.1.50) y(0) = α, y(1) = β, (1.1.51) gde su a, b, c i d neprekidne funkcije. Interval (x 0, x n ) je pogodnom smenom preslikan na interval (0, 1). Kao što je već rečeno suština metoda jeste zamena diferencijalne jednačine diferencnim jednačinama. Koristeći aproksimaciju za drugi izvod (1.1.49) i centralnu razliku za prvi izvod, zamenom u (1.1.50) dobija se: a i h 2 [y i+1 2y i + y i 1 ] + b i 2h [y i+1 y i 1 ] + c i y i = d i, i = 1,..., n (1.1.52) i granični uslovi (1.1.51) postaju: y 0 = α, y n = β. (1.1.53) Sistem jednačina (1.1.52) je sistem od n linearnih algebarskih jednačina po nepoznatim veličinama y 1, y 2,..., y n 1. Taj sistem se može prepisati na sledeći način: ( a i hb ) i y i 1 + ( 2a i + c i h 2) ( y i + a i + hb ) i y i+1 = h 2 d i. (1.1.54) 2 2 Radi lakšeg zapisa prethodnog sistema jednačina uvešćemo oznake: p i = a i hb i 2 q i = 2a i + c i (h) 2 r i = a i + hb i 2, tako da (1.1.54) postaje: p i y i 1 + q i y i + r i y i+1 = h 2 d i (i = 1,..., n 1) (1.1.55) Postoje dva načina za rešavanje ovog sistema jednačina. To su direktni i indirektni metod. Direktni metod podrazumeva korišćenje metoda linearne algebre, odnosno zapis tog sistema u matričnom obliku, pri čemu treba voditi računa o graničnim uslovima (1.1.53). Drugi indirektni način sastoji se u rešavanju jednačine (1.1.54) po y i i primeni iterativnog algoritma (metoda): [ 1 y i = (a 2a i h 2 i + hb i c i 2 )y i+1 + (a i hb ] i 2 )y i 1 h 2 d i. (1.1.56) Vrednosti y i u j toj iteraciji dobijaju se iz vrednosti y i u prethodnoj (j 1)-oj iteraciji i to je tzv. Jakobijeva iteraciona šema: [ y (j) 1 i = (a 2a i h 2 i + hb i c i 2 )yj 1 i+1 + (a i hb ] i 2 )yj 1 i 1 h2 d i. (1.1.57) 9

Metod konačnih razlika dovodi do matrica koje se dijagonalizuju. Posmatrajmo sada jednodimenzioni potencijal V (x). Vremenski nezavisna Šredingerova jednačina za taj slučaj postaje: ] [ h2 d 2 2m dx + V (x) ψ(x) = Eψ(x). (1.1.58) 2 Podelimo domen na poddomene dužine h i uzmimo da su tačke ekvidistantno raspored ene: x i = x 0 + ih, i = 1, 2,.., n 1. (1.1.59) Slika 1.1: Podela domena za primenu metoda konačnih razlika. Proces diskretizovanja jednačine obuhvata zamenu nakon koje se dobija: Odavde sledi: d 2 ψ(x) dx 2 d 2 ψ(x) dx 2 = 2m 2 [V (x) E] ψ(x), (1.1.60) h ψ(x + h) 2ψ(x) + ψ(x h) h 2, (1.1.61) ψ(x + h) 2ψ(x) + ψ(x h) = 2m h 2 h2 [V (x) E] ψ(x). (1.1.62) ψ(x + h) = [ ] 2m h 2 h2 (V (x) E) + 2 ψ(x) ψ(x h), (1.1.63) odnosno: [ ] 2m ψ i+1 = h 2 h2 (V i E) + 2 ψ i ψ i 1. (1.1.64) Na osnovu ove relacije, ako je vrednost talasne funkcije poznata u dve tačke domena, moguće je izračunati vrednost u trećoj tački. Radi pojednostavljenja same forme poslednje jednačine uvešćemo oznake: tako da jednačina (1.1.64) postaje: M i = 2m h 2 h2 V i + 2 (1.1.65) λ = 2m h 2 h2 E, (1.1.66) ψ i+1 + (M i λ)ψ i ψ i 1 = 0. (1.1.67) Jedan od načina rešavanja sistema (1.1.67) je korišćenje algebre, odnosno zapis ovog sistema u matričnom obliku. Prilikom zapisa sistema u matričnom obliku uzeti u obzir da na granicama posmatranog domena važi ψ 0 = ψ n = 0. 10

i = 1 : ψ 2 + (M 1 λ)ψ 1 ψ }{{} 0 = 0 =0 i = 2 : ψ 3 + (M 2 λ)ψ 2 ψ 1 = 0 i = 3 : ψ 4 + (M 3 λ)ψ 3 ψ 2 = 0. i = n 1 : ψ }{{} n +(M n 1 λ)ψ n 1 ψ n 2 = 0. =0 Sistem jednačina za vrednosti talasne funkcije u pojedinim tačkama može se pisati u formi: M 1 1 0............ 0 1 M 2 1 0......... 0 0 1 M 3 1 0...... 0........ 0......... 0 1 M n 2 1 0............ 0 1 M n 1 ψ 1 ψ 2. ψ n 1 = λ ψ 1 ψ 2. ψ n 1 (1.1.68) tj. Hψ = Eψ, (1.1.69) pri čemu se svojstvene vrednosti odred uju rešavanjem sekularne jednačine: det(h λi) = 0. (1.1.70) Nalaženje svojstvenih vrednosti λ i, i = 1,..., n 1 svodi se na dijagonalizaciju matrice H. Na osnovu tih svojstvenih vrednosti odred uju se svojstvene energije prema izrazu E i = h 2 λ i /(2mh 2 ). U procesu dijagonalizovanja matrice H pored svojstvenih vrednosti dobijaju se i svojstveni vektori. Inače Hamiltonova matrica H je trodijagonalne forme. Za svaku svojstvenu vrednost energije, vrednosti talasne funkcije su oblika: ψ (i) = ψ (i) 1 ψ (i) 2. ψ (i) n 1 (1.1.71) S obzirom da svojstvene funkcije moraju biti normirane: ψ (i) 2 dx = 1, (1.1.72) važiće: j ψ (i) j 2 x = 1, (1.1.73) odnosno ψ (i) ψ (i) = 1 x, (1.1.74) gde ψ (i) označava ermitski konjugovanu matricu. 11

Glava 2 Numerov-Kulijev metod Numerov-Kulijev metod je dobro poznati numerički metod za rešavanje običnih diferencijalnih jednačina drugog reda koje ne sadrže prvi izvod. Ovaj metod razvio je ruski astronom Boris Vasiljevič Numerov [4]. Američki matematičar Džejms Kuli u radu [5] predlaže metod za izračunavanje talasnih funkcija i vibraciono-rotacionih energija dvoatomskih molekula. Predloženi metod podrazumevao je rešavanje jednačine tj. integraciju koja se vrši polazeći od oba kraja razmatranog intervala. Jedan od primera diferencijalnih jednačina koje se mogu rešavati Numerov-Kulijevim metodom je najfundamentalnija jednačina u kvantnoj mehanici-1d vremenski nezavisna Šredingerova jednačina. Kao što je već rečeno u Glavi 1, zavisno od oblika potencijala postaje teško ili čak nemoguće rešiti jednačinu analitički. U takvim situacijama se ovaj metod pokazao kao veoma koristan u dobijanju numeričkog rešenja. Numerovljev metod je, dakle, numerički metod za rešavanje običnih diferencijalnih jednačina oblika: d 2 ψ(x) = f(x)ψ(x). (2.0.1) dx 2 2.1 Metod integracije U atomskom sistemu jedinica (Dodatak 4.1) vremenski nezavisna Šredingerova jednačina (1.1.58) može se napisati na sledeći način: gde je ψ (x) = 2[E V (x)]ψ(x) = f(x)ψ(x), (2.1.1) f(x) = 2[E V (x)]. Jednačinu (2.0.1) rešavamo na intervalu (x 0, x n ) uvod enjem niza ekvidistantnih tačaka: x i = x 0 + i h, i = 0,..., n. Razvoj talasnih funkcija ψ(x) u (i + 1)-om i (i 1)-om čvoru daje: ψ i+1 = ψ i + hψ i + h2 2 ψ i + h3 6 ψiii i + h4 24 ψiv i +... ψ i 1 = ψ i hψ i + h2 Sabiranjem prethodna dva razvoja: 2 ψ i h3 6 ψiii i + h4 24 ψiv i +... ψ i+1 + ψ i 1 = 2ψ i + h 2 ψ i + h4 12 ψiv i +... (2.1.2) 12

dobija se: ψ i = ψ i+1 2ψ i + ψ i 1 h 2 + O(h 2 ). (2.1.3) Zamenom (2.1.1) u (2.1.3) sledi: pri čemu je uvedena oznaka: ψ i+1 2ψ i + ψ i 1 = [U i 2E] h 2 ψ i, (2.1.4) U i = 2V i. (2.1.5) Greška koja se pravi u prethodnom izrazu prekidanjem razvoja je reda veličine h 4. Isti postupak se iskoristi za ψ i : ψ i+1 = ψ i + hψi III + h2 2 ψiv i + h3 6 ψv i + h4 24 yv I i (2.1.6) ψ i 1 = ψ i hψi III + h2 Sabiranjem (2.1.6) i (2.1.7) dobiće se: 2 ψiv i h3 6 ψv i + h4 24 ψv I i. (2.1.7) Iz jednačine (2.1.8) se dobija: ψ i+1 + ψ i 1 = 2ψ i + h 2 ψ IV i ψ IV i Sada se (2.1.9) zameni u (2.1.2): + h4 12 ψv I i. (2.1.8) = 1 h 2 (ψ i+1 + ψ i 1 2ψ i ) h2 12 ψv I i. (2.1.9) ψ i+1 + ψ i 1 2ψ i = h 2 ψ i + h2 12 (ψ i+1 + ψ i 1 2ψ i ) + O(h 6 ). (2.1.10) Pregrupisavanjem pojedinačnih članova u poslednjoj jednačini dobiće se: ψ i+1 h2 12 ψ i+1 + ψ i 1 h2 12 ψ i 1 2ψ i + 2 h2 12 ψ i = h 2 ψ i + O(h 6 ). (2.1.11) Radi pojednostavljenja uvešćemo smenu [6]: tako da (2.1.11) postaje: Y i = ψ i h2 12 ψ i, (2.1.12) Y i 1 2Y i + Y i+1 = h 2 ψ i. (2.1.13) Ukoliko se ima u vidu da je ψ i odred eno sa (2.1.1) tada se izraz za Y i može napisati u nešto drugačijem obliku uz korišćenje (2.1.5): ] Y i = [1 h2 12 (U i 2E) ψ i. (2.1.14) Ukoliko se sličan postupak zamene ψ i sa (2.1.1) primeni i na (2.1.13) dobija se: Y i 1 2Y i + Y i+1 = h2 [U i 2E] Y 1 h2 (U i 2E) i, (2.1.15) 12 13

odnosno Y i 1 + ( 2 + h2 [U i 2E] 1 h2 (U i 2E) 12 ) Y i Y i+1 = 0. (2.1.16) Napomenimo samo da u prethodnim formulama Y i označava Y (x i ), a takodje U i označava U(x i ) gde je x i = x 0 + i h i h predstavlja veličinu koraka. Potrebno je odrediti tačnu svojstvenu vrednost E. Rešenje jednačine (2.1.1) mora da zadovoljava granične uslove u krajnjim čvorovima x 0, x n intervala (x 0, x n ). Analizom jednačina (2.1.14) i (2.1.16) uočava se da je za pokretanje algoritma, pored graničnih vrednosti, potrebno zadati vrednosti funkcije ψ u prvom i pretposlednjem čvoru mreže, kao i neku početnu procenjenu vrednost svojstvene energije E g. Vrednosti funkcije ψ 0 i ψ n, kao i vrednosti ψ 1 i ψ n 1 zavisiće od problema koji razmatramo. Zatim se pristupa integraciji odnosno nalaženju vrednosti za ψ i, pri čemu se izdvaja integracija unapred (engl. outward) i integracija unazad(engl. inward). Integracija unapred vrši se od drugog čvora mreže pa sve do nekog čvora n c prema formuli oblika: Y out i = 2Y out i 1 Y out i 2 + h 2 [U i 1 2E g ]ψ out i 1, i = 2,..., n c. (2.1.17) Integracija unazad vrši se u suprotnom smeru polazeći od n 2 čvora (n označava ukupan broj čvorova) sve do n c u skladu sa formulom: Y in i = 2Y in i+1 Y in i+2 + h 2 [U i+1 2E g ]ψ in i+1, i = n 2,..., n c. (2.1.18) 2.2 Funkcija greške Oba tipa integracije izvode se uz korišćenje početnih vrednosti prema (2.1.16) do čvora n c. Čvor n c se bira tako da predstavlja ekstremum za talasnu funkciju, što će biti pokazano u odeljku 2.3. On se odred uje u toku integracije unapred ili integracije unazad. Ukoliko je funkcija koju dobijamo integracijom unapred odnosno unazad monotono rastuća tako da u intervalu (x 0, x n ) nema ekstremuma, onda se za n c uzima čvor koji se nalazi na sredini razmatranog intervala, tj. n c = n/2 gde n predstavlja ukupan broj čvorova mreže. Da bismo postigli da u tom čvoru funkcije ψi out i ψi in imaju istu vrednost potrebno je izvršiti skaliranje vrednosti funkcija: ψ i = ψout i i = 1,..., n ψn out c (2.2.1) c ψ i = ψin i i = n ψn in c + 1,..., n (2.2.2) c Slika 2.1: Integracija unapred i integracija unazad. Skaliranjem smo postigli da je talasna funkcija ψ svuda neprekidna. Med utim ostao je 14

problem da prvi izvod nakon skaliranja nije neprekidan. Zbog toga je naredni korak izjednačavanje izvoda talasne funkcije u čvoru n c : dψ out dx = dψin nc dx. (2.2.3) nc Iz same definicije integracije unapred odnosno unazad uočava se da će ti izvodi biti različiti pošto u integraciji unapred tački n c se približavamo sa jedne, a u integraciji unazad sa suprotne strane. Kada se integrali sa probnom, procenjenom vrednošću za energiju, E g, jednačina (2.1.15) neće biti zadovoljena za i = n c, tako da se u tom čvoru definiše funkcija greške: F (E g ) = Y nc+1 + Y nc 1 2Y nc h 2 (U nc 2E g )ψ nc. (2.2.4) Zahvaljujući izračunatoj funkciji greške pristupa se odred ivanju korekcije početne vrednosti E g prema formuli: D(E g ) = F (E g)y nc 2h 2 n. (2.2.5) i=1 ψ2 i Nakon odred ivanja korekcije potrebno je precizirati kriterijum konvergencije u odnosu na koji će se vršiti provera vrednosti: D(E g ) ε. (2.2.6) U našem radu uzimaćemo da ε ima vrednost 10 3. Vrednost ovog parametra odred uje nam tačnost koju želimo da postignemo tako da se u naučnom istraživanju za vrednost ovog parametra može uzimati 10 4 ili manja uz odgovarajuću vrednost koraka mreže h (koji se uzima da je manji od 10 6 ). 2.3 Izvod enje izraza za korekciju energije Numerov-Kulijev metod predstavlja iterativni algoritam pri čemu se sa datim potencijalom, procenjenom vrednošću energije E g i vrednosti konvergencionog kriterijuma ε primenjuje integraciona formula (2.1.15) i izračunava funkcija greške prema (2.2.4). Algoritam se primenjuje sve dok konvergencioni kriterijum D(E g ) ε ne postane ispunjen. Ovaj konvergencioni kriterijum odred uje numeričku tačnost sa kojom je izvedena numerička integracija. Integraciona formula (2.1.16) može se napisati kao sistem jednačina: MY = 0, (2.3.1) gde je 0 nula-vektor, Y = (Y 0,..., Y n ) T a M simetrična matrica sa nenultim elementima: M (k 1)k = M k(k+1) = 1 (2.3.2) i ( ) M kk = 2 + h2 [U k 2E], k = 0, 1,..., n. (2.3.3) 1 h2 (U k 2E) 12 Sada ćemo pokazati da su svojstvene vrednosti energije diferencnih jednačina (2.1.16) i (2.1.4) mogu dobiti kao nule odgovarajuće funkcije početnih vrednosti energije. Te nule mogu biti odred ene korišćenjem Njutn-Rafsonovog metoda. Korekcija je: D(E g ) = F (E g) F (E g ). (2.3.4) 15

Matrična formulacija jednačina (2.1.16) i (2.2.4) za k = 0, 1,..., n c 1, n c + 1,..., n može se izraziti na sledeći način: MY = F. (2.3.5) Pretpostavimo da prva vrsta matrice M i prvi element Y odgovara n c -toj jednačini i n c -toj promenjivi, respektivno. Prema tome može se napisati da je Y = (c, Y a ) T i F = (F (E g ), 0) T. Drugim rečima: ( M11 Ma1 T M a1 M aa Nakon množenja matrica dobija se: ) ( c Y a ) = ( F (Eg ) 0 ) (2.3.6) M 11 c + M T a1y a = F (E g ), (2.3.7) M a1 c + M aa Y a = 0. (2.3.8) Diferenciranjem poslednje dve jednačine po E g uz uvod enje oznake M = napisati: d de g M može se M 11c + (M a1) T Y a + Ma1Y T a = F (E g ), (2.3.9) M a1c + M aay a + M aa Y a = 0. (2.3.10) Transponovanjem jednačine (2.3.8) i množenjem sa desne strane sa Y a dobija se sledeća jednačina: cma1y T a + Ya T M T aay a = 0. (2.3.11) Množenjem jednačine (2.3.10) sa Y T a sa leve strane sledi: cy T a M a1 + Y T a M aay a + Y T a M aa Y a = 0. (2.3.12) S obzirom da je matrica M aa simetrična, oduzimajući jednačinu (2.3.12) od (2.3.11) sledi: cm T a1y a = cy T a M a1 + Y T a M aay a. (2.3.13) Zamenom (2.3.13) u jednačinu (2.3.9) za izvod funkcije greške dobija se sledeći izraz: F (E g ) = M 11c + (M a1) T Y a + Y T a M a1 + 1 c Y T a M aay a. (2.3.14) Na osnovu oblika matrice M može se zaključiti da će matrica M biti dijagonalna sa elementima ( ) M kk = d 2 + h2 [U k 2E g ] 2h 2 de g 1 h2 (U k 2E g) = (1 h2 (U 12 12 k 2E g )). (2.3.15) 2 Prvi element matrice Y koji smo obeležili sa c može biti ψ nc ili Y nc, nenulti je i može se uzeti da je jednak jedinici. Uzimajući c 1 (2.3.14) može se napisati kao: F (E g ) = M 11 + (M a1) T Y a + Y T a M a1 + Y T a M aay a. (2.3.16) ili u obliku: F (E g ) = Y T M Y. (2.3.17) 16

Pošto se ovde razmatra metod konačnih razlika i Numerov-Kulijev metod, kao što je već rečeno samo će dijagonalni elementi M zavisiti od E g tako da se korekciona formula može zapisati u sledećem obliku: D(E g ) = F (E g) n k=1 Y k 2M. (2.3.18) kk Imajući u vidu (2.3.15) imenilac korekcione formule (2.3.18) može se napisati kao: n k=1 Y 2 k M kk = 2h 2 n [ k=1 Konačan oblik za korekcionu formulu je: 2.4 Konvergencija Y 2 k 1 h2 (U k 2E g) 12 ] 2 = 2h 2 n ψk. 2 (2.3.19) k=1 D(E g ) = F (E g) 2h 2 n. (2.3.20) k=1 ψ2 k U cilju ispitivanja konvergencije metoda polazimo od sistema jednačina (2.1.15): Y 2 h 2 + (2h 2 + U 1 2E g )Y 1 Y }{{} 0 = 0 =0 h 2 Y i 1 h 2 Y i+1 + (2h 2 + U i 2E g )Y i = 0 (2.4.1) h 2 Y n 2 + (h 2 + U n 1 2E g )Y n 1 = 0 Za dobijanje izraza za F (E g ), F (E g ) i D(E g ), definiše se: gde su veličine: K = h 2 (2.4.2) G i = 2h 2 + U i, i = 2,..., n 2 (2.4.3) G n = h 2 + U n. (2.4.4) Prazna mesta u hamiltonijanu označavaju nulte elemente. Za jednačine (2.4.1) se može napisati: M = H 2IE g, (2.4.5) 17

gde I predstavlja jediničnu matricu. Podsetimo se da M predstavlja simetričnu matricu koeficijenata koji zavise od E g. Matrica M aa može se dijagonalizovati ortogonalnom matricom U, čije kolone su svojstveni vektori matrica M aa i H aa. Dakle, M aa = UΛU, (2.4.6) gde je Λ dijagonalna matrica sa svojstvenim vrednostima M aa na dijagonali. Iz jednačine: sledi: M a1 c + M aa Y a = 0, (2.4.7) Y a = M 1 aa M a1 = UΛ 1 U M a1. (2.4.8) Zamenom prethodnog izraza za Y a u jednačinu (2.3.7) uz uvod enje oznake V za U M a1, dobija se: F (E g ) = M 11 V Λ 1 V = M 11 Vv 2 λ 1 v. (2.4.9) v Na osnovu (2.4.5), dijagonalni elementi Λ su: λ v = E v 2E g, (2.4.10) gde su E v, v = 1, 2,..., n 1 svojstvene vrednosti H aa. Funkcija greške F (E g ) i prvi izvod funkcije greške F (E g ) odred eni su sa: F (E g ) = 2h 2 + U nc 2E g v V 2 v (E v 2E g ) 1 F (E g ) = 1 v V 2 v (E v 2E g ) 2 (2.4.11) Skup tačaka x 0,..., x nc 1, x nc+1,..., x n mogu se podeliti u dva skupa tačaka:skup tačaka x 0, x nc 1 koje se koriste u integraciji unapred i skup tačaka koji se koriste u integraciji unazad. Ukoliko sa out i in označimo vektore i matrice koje proističu iz ove podele H aa se može zapisati kao: ( ) Hout 0 H aa =, 0 H in gde su H out i H in blok matrice na dijagonali hamiltonijana H. Uz takvu podelu na sličan način za (2.4.6) sledi: M out = U out Λ out U out, (2.4.12) i M in = U in Λ in U in, (2.4.13) gde su kolone U out i U in svojstveni vektori H out i H in respektivno. Funkcija greške F (E g ) nedefinisana je u tačnim svojstvenim vrednostima E v. 18

Slika 2.2: Ponašanje funkcije greške F (E g ) i korekcije D(E g ). Jednačine (2.4.11) omogućavaju da se odredi ponašanje funkcije greške F (E g ) i korekcije D(E g ). One pokazuju da su te funkcije definisane i neprekidne za sve vrednosti E g osim za E g = E v, v = 1, 2,..., n 1 i da: F (E g ) 2h 2 + U nc 2E g za velike vrednosti E g F (E g ) < 2h 2 + U nc 2E g za E g < E 1 F (E g ) > 2h 2 + U nc 2E g za E g > E n 1 F (E g ) Vv 2 (E v 2E g ) 1 za E g E v F (E g ) < 1 za sve vrednosti E g F (E g ) 1 za velike vrednosti E g F (E g ) V 2 v (E v 2E g ) 2 za E g E v. Dakle, tačne svojstvene vrednosti energije E v dele E g -osu na niz intervala, i na svakom od tih intervala je F (E g ) neprekidna monotono opadajuća funkcija koja ide od pozitivnih ka negativnim vrednostima. Funkcija greške ima jednu nulu na svakom od tih pojedinačnih intervala. Označimo ove nule sa E v Korekcija D(E g ) ima sledeće osobine: D(E g ) E g E v E g E v D(E g ) 2h 2 + U nc 2E g za velike vrednosti E g D(E g ) < 2h 2 + U nc 2E g za E g < E 1 D(E g ) > 2h 2 + U nc 2E g za E g > E n 1 D(E g ) E v E g za E g E v. (2.4.14) Na osnovu ove analize konstruisan je grafik predstavljen na slici (2.2). Ovaj grafik zajedno sa napred opisanom procedurom opravdava izbor čvora n c kao čvora u kome talasna funkcija ima ekstremum. 19

2.5 Algoritam Primena Numerov-Kulijevog metoda svodi se na jednostavnu proceduru, čiji su koraci navedeni niže. Postupak primene Numerov-Kulijevog metoda 1: Zadavanje graničnih vrednosti za ψ(x 0 ) i ψ(x n ) 2: Zadavanje vrednosti funkcije u prvom i pretposlednjem čvoru mreže: ψ(x 1 ) i ψ(x n 1 ) 3: Definišemo tačku n c u kojoj ćemo vršiti skaliranje vrednosti funkcije 4: Zadavanje vrednosti za E g 5: Intergracija unapred: nalaženje ψ i (x) za i = 2,..., n c prema formuli (2.1.17) Intergracija unazad: nalaženje ψ i (x) za i = n 2,..., n c prema formuli (2.1.18) 6: Skaliranje funkcije u čvoru n c 7: Odred ivanje korekcije početne vrednosti E g prema formuli (2.2.5) 8: Provera kriterijuma konvergencije 9: Ako je kriterijum zadovoljen štampati vrednosti za E g i ψ, ako nije napisati novu vrednost za E g : E g = E g + D(E g ) i ponoviti postupak polazeći od koraka 5 20

Glava 3 Primena Numerov-Kulijevog metoda 3.1 Linearni harmonijski oscilator-lho Harmonijski oscilator predstavlja izuzetno važan problem u fizici. Oscilacije se veoma često sreću kako u klasičnim tako i u kvantno mehaničkim sistemima. Harmonijsko oscilovanje je veoma rasprostranjen oblik oscilovanja u prirodi. Kretanje ove vrste imamo približno ostvareno pri kretanju tela obešenog o jednu oprugu, u klaćenju klatna male amplitude. Vibracije žica i vazdušnih stubova muzičkih instrumenata su ili harmonijska ili superpozicija harmonijskih kretanja. Harmonijski osciluju električno i magnetno polje kod ravnog monohromatskog elektromagnetnog talasa. Proučavanje harmonijskog kretanja daje osnovu za razumevanje različitih delova fizike. Harmonijski oscilator može poslužiti kao model atoma u kristalnoj rešetki čvrstog tela. Najjednostavniji primer harmonijskog oscilatora je telo na opruzi koja ima konstantu elastičnosti k. Kada se telo izmesti iz svog ravnotežnog položaja javlja se sila F = kx koja deluje u suprotnom smeru i pokušava da vrati telo na početnu poziciju. Jednačina kretanja tela mase m je: koja se često piše u obliku: m d2 x = kx, (3.1.1) dt2 ẍ = ω 2 x, (3.1.2) gde je ẍ ubrzanje čestice, a ω = k/m. Opšte rešenje jednačine (3.1.1) je: x = A cos(ωt + α), (3.1.3) gde su A i α konstante koje se odred uju iz početnih uslova. Jednačina (3.1.3) opisuje jednostavne harmonijske oscilacije amplitude A, faze α i ugaone frekvence ω, tj. perioda 2π/ω. Tokom kretanja potencijalna energija raste i opada kako kinetička energija opada i raste. Ukupna energija koja je zbir potencijalne i kinetičke energije ostaje konstantna i jednaka: E = 1 2 mẋ2 + 1 2 kx2 = 1 2 mω2 A 2. (3.1.4) Jednostavne harmonijske oscilacije odred ene energije, frekvencije, faze i amplitude se nikada ne dešavaju. Med utim pre nego što pred emo na razmatranje kvantnog oscilatora treba uočiti da se bilo koji potencijal sa lokalnim minimumom može aproksimirati potencijalom harmonijskog oscilatora V (x) = 1 2 kx2, (3.1.5) 21

u blizini tačke stabilne ravnoteže. Osim toga, to je jedan od svega nekoliko kvantno mehaničkih sistema za koje je egzaktno analitičko rešenje moguće. Prilikom razmatranja kvantnog harmonijskog oscilatora susrećemo se sa problemom nalaženja svojstvenih funkcija Hamiltonijana: d 2 Ĥ = h2 2m dx + 1 2 2 k2 x 2, (3.1.6) tako da je vremenski nezavisna Šredingerova jednačina oblika: h2 d 2 ψ(x) + 1 2m dx 2 2 kx2 ψ(x) = Eψ(x). (3.1.7) Svojstvene funkcije linearnog harmonijskog oscilatora su: gde je α odred ena sa ψ n (x) = ( α π2n n!) 1/2 e α2 x 2 /2 H n (αx), (3.1.8) α = mω h, (3.1.9) a H n (αx) su Hermitovi polinomi (Dodatak 4.2). Svojstvene vrednosti energije harmonijskog oscilatora sa ugaonom frekvencijom ω su date sa: ( E n = hω n + 1 ), n = 0, 1, 2,... (3.1.10) 2 Detalji rešavanje svojstvenog problema Hamiltonijana za linearni harmonijski oscilator mogu se videti u Dodatku 4.4. 3.1.1 Numerička procedura Vremenski nezavisna Šredingerova jednačina za linearni harmonijski oscilator (3.1.7) napisana u atomskom sistemu jedinica (Dodatak 4.1) i za ω = 1 je: odnosno 1 d 2 ψ(x) + 1 2 dx 2 2 x2 ψ(x) = Eψ(x), (3.1.11) [ ] d 2 ψ(x) 1 = 2 dx 2 2 x2 E ψ(x). (3.1.12) Integraciona formula za Numerov-Kulijev metod (2.1.15) primenjena za slučaj linearnog harmonijskog oscilatora je oblika: Y i 1 2Y i + Y i+1 = h2 [x 2 i 2E] Y i (3.1.13) 1 h2 12 (x2 i 2E). Svojstvene funkcije ψ n (x) definisane su za < x < +. Numerički se integracija mora ograničiti na konačnu oblast na primer za x ( x 0, x 0 ). To podrazumeva nametanje odgovarajućih graničnih uslova u krajnjim tačkama. Za samu primenu algoritma može se izabrati korak veličine h pri čemu je potrebno prethodno postaviti mrežu 22

čvorova izmed u x 0 i x 0. Iz razloga inverzne simetrije koja je prisutna kod linearnog harmonijskog oscilatora umesto da posmatramo oblast od ( x 0, x 0 ), naše razmatranje možemo ograničiti na (0, x 0 ). Potrebno je sada razmotriti vrednosti talasne funkcije u granicama tog intervala. Podsetimo se da je talasna funkcija odred ena sa: gde je ξ = αx, tako da će u x 0 važiti: ψ n (ξ) = e ξ2 2 Hn (ξ), (3.1.14) ψ n (x 0 ) = e x 2 0 2. (3.1.15) Pred imo sada na odred ivanje drugog graničnog uslova koji se odnosi na slučaj kada je x = 0. Situacija će biti različita u zavisnosti od toga da li se radi o parnim odnosno neparnim stanjima. Prema tome može se napisati važenje sledećeg graničnog uslova: { 0, neparna stanja ψ n (0) = 1, parna stanja Za pokretanje integracije unapred odnosno integracije unazad potrebno je poznavati vrednosti funkcije u prvom i pretposlednjem čvoru mreže ψ(x 1 ) odnosno ψ(x n 1 ) respektivno. Budući da uslov neprekidnosti talasne funkcije mora biti ispunjen, njena vrednost u tim čvorovima treba malo da se razlikuje od graničnih vrednosti. Obično se uzima da je ta razlika jednaka proizvoljno izabranoj konstanti δ čija je vrednost 10 30 tako da je: { 0 + δ, neparna stanja ψ n (1) =, 1 + δ, parna stanja dok za talasnu funkciju u pretposlednjem čvoru mreže važi: ψ n (x n 1 ) = e x 2 n 1 2. (3.1.16) U nastavku će biti predstavljeni rezultati primene Numerov-Kulijevog metoda na problem linearnog harmonijskog oscilatora. Na kraju odeljka biće analizirane energije dobijene primenom ovog metoda sa metodom konačnih razlika manje tačnosti. Diskretizovanjem razmatranog intervala (0, x 0 ) uvedena je mreža od ukupno 10001 čvora sa fiksiranim parametrima h = 10 3 i ε = 10 3 i odgovarajućim graničnim uslovima. Pokretanjem algoritma omogućeno je izračunavanje ne samo svojstvenih vrednosti energije nego i talasnih funkcija u svakom čvoru mreže. Na slici 3.1 predstavljene su talasne funkcije za odgovarajuće vrednosti kvantnih brojeva. Izračunavanje svojstvenih vrednosti jedan je od osnovnih problema kvantne mehanike. U kvantnoj mehanici svakoj opservabli pridružen je linearni operator, a svaki operator ima skup svojstvenih vrednosti koje zapravo predstavljaju moguće vrednosti koje se mogu dobiti merenjem opservable. Svojstvene vrednosti energije linearnog harmonijskog oscilatora dobijenih primenom Numerov-Kulijevog metoda zajedno sa poznatim egzaktnim vrednostima predstavljeni su u tabeli (3.1). Rezultati su generisani pri rastojanju izmed u čvorova mreže h = 10 3 i tačnosti koja je odred ena parametrom ε = 10 3. 23

Slika 3.1: Numerički izračunate talasne funkcije za vrednosti kvantnih brojeva n = 0, 1, 2, 3 Tabela 3.1: Numeričke vrednosti energije prvih šest stanja linearnog harmonijskog oscilatora E n n egzaktno 0 0.500317 0.5 1 1.500022 1.5 2 2.501183 2.5 3 3.500004 3.5 4 4.500975 4.5 5 5.500035 5.5 6 6.501182 6.5 Za pokretanje algoritma potrebno je uneti procenjenu energiju, vrednost za h i ε. Izbor svakog od tih parametara pojedinačno uticaće na konačan rezultat. Za postizanje 24

Slika 3.2: Numerički izračunate talasne funkcije za vrednosti kvantnih brojeva n = 4, 5, 6 odgovarajuće tačnosti neophodno je prilagoditi sve parametre. Kako promena h utiče na energiju stanja sa kvantnim brojem n = 4 i n = 5 predstavljeno je u tabeli (3.2). Tabela 3.2: Uticaj promene parametra h na rezultat x 0 h ε E g E broj iteracija 10 10 3 10 3 3.5 4.50097529 5 10 10 4 10 3 3.5 4.50011776 5 10 10 5 10 3 3.5 4.50003189 5 10 10 3 10 3 4.5 5.50003595 4 10 10 4 10 3 4.5 5.49989697 4 10 10 5 10 3 4.5 5.49978381 4 Ono što se može zaključiti na osnovu rezultata iz tabele (3.2) to je da promena parametra h utiče na tačnost rezultata ali ne i na broj iteracija budući da za stanje sa glavnim kvantnim brojem n = 4 taj broj iznosi 5 za sve vrednosti h, a slučaju stanja sa n = 5 je 4. Budući da je za n = 5 dobijen rezultat manje tačnosti ispitaćemo uticaj parametra ε. Tabela 3.3: Uticaj promene parametra ε na rezultat x 0 h ε E g E broj iteracija 10 10 4 10 4 4.5 5.50000001 5 10 10 4 10 5 4.5 5.50000001 5 Dakle, numerički rezultat sa većom tačnošću može se dobiti uz veći broj iteracija (kao što se može videti iz tabele za stanje sa glavnim kvantnim brojem n = 5 broj iteracija povećan sa 4 na 5). U mnogim slučajevima za rešavanje svojstvenog problema koristi se metod konačnih razlika koji podrazumeva zamenu diferencijalnih jednačina diferencnim. Zbog toga ćemo na kraju dati uporedni prikaz rezultata dobijenih primenom Numerov-Kulijevog 25

metoda i metoda konačnih razlika što je ilustrovano tabelom (3.4). Metod konačnih razlika primenjivan je sa istim vredostima parametara h, ε i E g kao i kod Numerov-Kulijevog metoda što nam omogućava pored enje tih vrednosti. Tabela 3.4: Pored enje Numerov-Kulijevog i metoda konačnih razlika primenjenih pri vrednostima parametra h = 10 3 i ε = 10 3 E N E F DM n = 3 3.500004 3.500049 n = 4 4.500975 4.500176 n = 5 5.500036 5.500974 n = 6 6.501182 6.501179 3.2 Atom vodonika Najdramatičniji uspeh u istoriji kvantne mehanike bio je razumevanje detalja spektra jednostavnih atoma kao i razumevanje periodičnosti koje su uočene u tablici hemijskih elemenata. Da bi se došlo do egzaktnog analitičkog rešenja za atom vodonika koristi se činjenica da je Kulonov potencijal izotropan (radijalno je simetričan u prostoru i zavisi samo od rastojanja od jezgra). Za opis atoma vodonika koristi se aproksimacija prema kojoj je elektron bezspinska čestica koja se ne opisuje relativističkim zakonima mehanike. Ukoliko je potencijal V (r) sferno simetričan treba koristiti sferne polarne koordinate: Za atom vodonika svojstveni problem je oblika: [ h2 1 2m r 2 r (r2 r ) + 1 r 2 sin θ x = rsinθ cos φ (3.2.1) y = r sin θ sin φ (3.2.2) z = r cos θ. (3.2.3) θ (sin θ θ ) + 1 r 2 sin 2 θ ] 2 ψ + V ψ = Eψ. (3.2.4) φ 2 U sfernim koordinatama ψ = ψ(r, θ, φ) tako da je plan za dalje rešavanje svojstvenog problema korišćenje metode razdvajanja promenjivih koja podrazumeva da se rešenje traži u obliku: ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ). (3.2.5) Smenom (3.2.5) u (3.2.4) dobija se: 1 1 r 2 r (r2 )R(r)Y (θ, φ) + r r 2 sin θ θ (sin θ )R(r)Y (θ, φ) θ + 1 2 (3.2.6) 2m r 2 sin 2 R(r)Y (θ, φ) θ φ2 h 2 [V (r) E]R(r)Y (θ, φ) = 0 Y (θ, φ) 1 r 2 r (r2 r )R(r) + R(r) 1 1 +R(r) r 2 sin 2 θ θ (sin θ )Y (θ, φ) θ r 2 sin θ 2 (3.2.7) 2m Y (θ, φ) φ2 h 2 [V (r) E]R(r)Y (θ, φ) = 0 26

Deleći prethodnu jednačinu sa R(r)Y (θ, φ), množenjem sa r 2 i grupisanjem pojedinih članova ona postaje: 1 +[ Y (θ, φ) sin θ { 1 2mr2 R(r) r (r2 )R(r) r h 2 [V (r) E]} θ (sin θ θ )Y (θ, φ) + 1 Y (θ, φ) sin 2 θ 2 Y (θ, φ)] = 0. φ2 (3.2.8) Prva dva člana u velikim zagradama zavise samo od promenjive r, članovi u srednjim zagradama zavise samo od promenjivih θ i ϕ. S obzirom da jednakost mora važiti za proizvoljne vrednosti promenjivih r i θ, obe zagrade moraju biti jednake konstanti uzetoj sa suprotnim predznakom. Za separacionu konstantu može se uzeti l(l + 1), gde l predstavlja kvantni broj ugaonog momenta. U ovom radu od interesa je samo jednačina koja je funkcija promenjive r oblika: 1 2mr2 R(r) r (r2 )R(r) r h 2 [V (r) E] = l(l + 1), (3.2.9) koju nazivamo radijalnom jednačinom. Podsetimo se da jednačina (3.2.4) opisuje česticu u centralnom potencijalu. Atom vodonika je problem dva tela i potencijal zavisi od rastojanja izmed u jezgra i elektrona. Kada bi bilo moguće učvrstiti jezgro za fiksnu poziciju, jednačina (3.2.4) bi predstavljala tačan opis. Kada se ne primenjuje aproksimacija fiksiranog jezgra, problem je jednostavnije posmatrati u sistemu centra mase u kome se koristi redukovana masa: µ = mm m + M, (3.2.10) gde je m masa elektrona, a M masa jezgra. U tom slučaju radijalna koordinata r predstavlja rastojanje izmed u jezgra i elektrona. Radijalna jednačina (3.2.9) u kojoj figuriše redukovana masa i Kulonov potencijal V (r) = e2 1 je 4πϵ 0 r 1 d d 2µr2 R(r) dr (r2 )R(r) 2 [V (r) E] = l(l + 1). (3.2.11) dr h Med utim, pošto je proton oko 1836 puta masivniji od elektrona, redukovana masa je skoro identična masi elektrona. U daljem razmatranju radijalne jednačine za atom vodonika biće zadržana redukovana masa. Da bismo pojednostavili prethodnu jednačinu uvešćemo funkciju u(r) = rr(r), tako da jednačina (3.2.11) postaje: d 2 u dr 2 [ 2µ l(l + 1) 2 (V E) + h r 2 Ako je napišemo u malo drugačijem obliku: h2 d 2 u [V 2µ dr + + h2 2 2µ l(l + 1) r 2 ] u(r) = 0. (3.2.12) ] u(r) = Eu(r), vidimo da je ona jako slična Šredingerovoj jednačini za jednodimenzioni slučaj ukoliko se definiše efektivni potencijal V (r) = V (r) + h2 l(l + 1). 2µ r 2 27

Drugi član u ovom efektivnom potencijalu naziva se centrifugalni član. Pošto želimo da rešimo radijalnu jednačinu za Kulonov potencijal, efektivni potencijal će biti oblika: V (r) = e2 4πϵ 0 r + h2 2µ l(l + 1) r 2. (3.2.13) Pažnja će biti fokusirana na vezana stanja za koja je E < 0. Normalizovane radijalne talasne funkcije za vezana stanja atoma vodonika su date sa: R nl (r) = ( 2 (n l 1)! ) 3 na 0 2n[(n + l)!] 3 e ρ/2 ρ l L 2l+1 n+l (ρ), (3.2.14) a energije izrazom: gde je E = µe2 16π 2 ϵ 2 0 h 2 1 2n 2, (3.2.15) ρ = ( 8µE ) 1/2 h 2 r. (3.2.16) Detalji rešavanja Šredingerove jednačine (3.2.11) mogu se naći u Dodatku 4.5. Funkcije L 2l+1 n+l (ρ) koje se pojavljuju u izrazu (3.2.14) predstavljaju Lagerove polinome (Dodatak 4.3). 3.2.1 Numerička procedura Radijalna Šredingerova jednačina za atom vodonika (3.2.12) napisana u atomskom sistemu jedinica je oblika: [ ] d 2 u dr l(l + 1) 2(V E) + u = 0. (3.2.17) 2 r 2 Da bismo ovaj tip jednačina numerički rešili diskretizujemo koordinatu r korišćenjem uniformne mreže, r i = i h, gde h predstavlja veličinu koraka. Svojstvene funkcije u(r) definisane su za r 0 tj. u intervalu (0, + ). Potrebno je integraciju ograničiti na konačan opseg. Da bismo kompletirali numerički postupak rešavanja potrebno je da uvedemo odgovarajuće granične uslove koje postavljeni problem treba da zadovoljava. U tu svrhu treba se podsetiti izraza za funkciju u(r) = rr(r) i imajući u vidu (3.2.14): u(r) = Ne r/2 r l+1 L 2l+1 n+l (r). (3.2.18) Razmotrimo najpre slučaj kada je r = 0. U tom početnom čvoru mreže na osnovu (3.2.18) možemo napisati važenje sledećeg graničnog uslova: u(0) = 0. Na sličan način analizom (3.2.18) dolazimo do odgovarajućeg graničnog uslova u čvoru mreže r = r 0 : u(r 0 ) = e r 0 2. (3.2.19) Da bismo primenili Numerov-Kulijev metod na razmatrani problem potrebna nam je integraciona formula (2.1.16): ( ) Y i 1 + 2 + h2 [U i 2E] Y 1 h2 (U i 2E) i Y i+1 = 0, (3.2.20) 12 28

pri čemu U = 2V (r) predstavlja efektivni potencijal napisan u atomskom sistemu jedinica i koji je oblika: U (r) = 2 l(l + 1) +, (3.2.21) r r 2 pri čemu je U i koje figuriše u integracionoj formuli zapravo U (r i ). Pored vrednosti za u n = u(r 0 ), procenjene vrednosti za energiju E g, integracija unazad zahteva poznavanje još jedne vrednosti u n 1 čvoru. Iz uslova neprekidnosti talasne funkcije možemo napisati: u(r n 1 ) = u n 1 = e r n 1 2. (3.2.22) Tabela 3.5: Energije nekih stanja atoma vodonika r 0 h ε E g E broj iteracija 1s 10 10 3 10 5 0.3 0.499999 5 2s 10 10 3 10 5 0.1 0.121765 6 2p 10 10 3 10 5 0.1 0.123513 3 Iako efektivni potencijal koji se pojavljuje u (3.2.12) zavisi od orbitalnog kvantnog broja l, energije (3.2.15) zavise od glavnog kvantnog broja n. Iz tog razloga postoji degeneracija energijskih nivoa sa istim n ali različitim l. Ukupna degeneracija (ne uključujući spin) za dato n iznosi n 2. Imajući to u vidu kao kriterijum uspešnosti primene Numerov- Kulijevog metoda za odred ivanje energijskih stanja atoma vodonika može nam poslužiti upored ivanje dobijenih vrednosti energije za 2s i 2p stanja (Tabela 3.5). Kao što se može uočiti razlika med u vrednostima je od treće decimale što je pre svega posledica izbora parametra h i ε pri fiksiranom diskretizovanom intervalu (0, r 0 ). Tabela 3.6: Očekivane vrednosti za r i r 2 za neka stanja atoma vodonika Stanje r Stanje r 2 Stanje 1/r Rezultat [7] Rezultat [7] Rezultat [7] 1s 1.500014 1.5 1s 3.0001075 3.0 1s 0.999996 1.0 2s 5.466554 6.0 2s 33.824613 42.0 2s 0.270879489 0.25 2p 4.68309 5.0 2p 25.450143 30.0 2p 0.2602170 0.25 29