Univerzitet u Sarajevu Prirodno-matematički fakultet Odsjek za fiziku II ciklus studija Opći smjer/teorijska fizika Završni rad -Magistarski rad II ci

Транскрипт

1 Univerzitet u Sarajevu Prirodno-matematički fakultet Odsjek za fiziku II ciklus studija Opći smjer/teorijska fizika Završni rad -Magistarski rad II ciklusa studija Komparativna analiza aproksimativnih metoda rješavanja stacionarne Schrödingerove jednačine višeelektronskih sistema Mentor: doc.dr. Elvedin Hasović Kanditatkinja: Arnela Hrustemović Sarajevo, decembar 2016.

2 Ovaj rad posvećujem mojoj porodici, kojoj sam zahvalna na ljubavi, strpljenju, podršci i vjeri u mene tokom cijelog mog života. Zahvaljujem se svom mentoru, doc.dr. Elvedinu Hasoviću, na pomoći pri izradi ovog rada, strpljenju, savjetima i prenošenju znanja tokom studija. Zahvalna sam svim prijateljima na neizmjernoj podršci, kao i svim drugim ljudima koji su na bilo koji način učestvovali u oblikovanju moje ličnosti, od kojih sam učila i zbog kojih sam danas to što jesam. Sarajevo, decembar 2016.

3 Sažetak Ideja ovog rada je korištenje različitih aproksimativnih metoda, u kombinaciji sa različitim baznim setovima, za odredivanje različitih molekularnih osobina, na osnovu čijih rezultata je vršena komparacija korištenih metoda. Postoje tri glavna pristupa za proračun molekularih osobina: ab inition, semi-empirijski i molekularno-mehanički metodi, a čije su prednosti i nedostaci predstavljeni u uvodnom poglavlju rada. Drugo poglavlje čine teoretski modeli koji su korišteni u proračunima. Ukratko su prikazani osnovni pojmovi i alati kvantne mehanike, kao što je razvoj talasne funkcije, bazni setovi, Slaterova determinanta, Hamiltonijan sistema, te Schrödingerova jednačina. Predstavljeni metodi su Hartree-Fock, konfiguracijska interakcija (CI), Møller Plesset perturbativni metod, coupled cluster (CC), te teorija funkcionala gustoće (density functional theory DFT). U poglavlju sa rezultatima, jasno se vidi da proračun uveliko zavisi od izbora odgovarajućeg metoda u kombinaciji sa dovoljno dobrim baznim setom. Treće poglavlje čine rezultati dobiveni proračunima, te analiza samih rezultata. Prvo je odredivana ravnotežna geometrije, tj. računate su dužine veze, odnosno udaljenosti izmedu pojedinih atoma molekule. Rezultati su uporedivani sa eksperimentalnim vrijednostima i na osnovu toga se odreduje optimalan metod i bazni set, uzimajući u obzir i vrijeme potrebno za proračun. U dijelu optimizacija geometrije radeno je sa molekulama CO 2, CH 2 O, te C 6 H 6. U drugom dijelu trećeg poglavlja vršena je spektralna analiza vibracionih stanja te odredivane frekvencije za molekule N 2,CO 2, te NH 3. Na kraju je vršen proračun električnog dipolnog momenata za polarne molekule, usljed razlike u elektronegativnosti pojedinih elemenata. Električni dipolni momenat je odredivan sa molekule CO, OCS, te CF 3 Cl. Takoder, u ovom dijelu, grafički su prikazane raspodjele naboja i električni potencijali za molekule. ii

4 Abstract The idea of this master thesis is to use different approximative methods, in combination with different basis sets, to calculate various molecular properties, and to compare the methods according to precision and effectiveness. There are three main approaches for calculating molecular properties: abinitio, semi-empirical and molecular-mechanic methods, whose advantages and disadvantages are presented in introduction. We also give a short description of basic concepts and tools of quantum mechanics. In the second part, we present theoretical models used in the calculations. Methods that have been used, are Hartree-Fock method, Configuration Interaction (CI), Møller Plesset perturbation theory, Coupled Cluster (CC) method, and Density Functional Theory (DFT). As we will show, results of the calculations largely depends on the selection of the method and the basis set. At the end, we present results of the calculations and give their analysis. We performed geometry optimization, i.e. we calculated bond lengths and compared it with experimental values. The geometry optimization was done for CO 2, CH 2 O and C 6 H 6 molecules. We also performed spectral analysis of vibrational states and have calculated frequencies for N 2, CO 2 and NH 3 molecules. We present results of calculation of electric dipole moments of polar molecules, that occurs as a consequence of electronegativity of atoms. Electric dipole moment were calculated for CO, OCS and CF 3 Cl molecules. In this part, we also graphically present distributions of charge and electric potential of the molecules. iii

5 Sadržaj 1 Uvod 2 2 Teorijski modeli Razvoj talasne funkcije po atomskim orbitalama, bazni setovi, Slaterova determinanta, Hamiltonijan Hartree-Fock metod Konfiguracijska interackija CI Multikonfiguracijski SCF metod (MCSCF) Møller Plesset (MP) teorija CC metod DFT (Density-functional theory) Rezultati Optimizacija geometrije Molekula CO Molekula CH 2 O Molekula C 6 H Analiza vibracionih stanja Molekula N Molekula CO Molekula NH Električni dipolni momenti polarnih molekula Molekula CO Molekula OCS Molekula CF 3 Cl Zaključak 58 A GAMESS 60 1

6 Poglavlje 1 Uvod Kod višeatomskih molekula, prisustvo više jezgri čini kvantno-mehaničke proračune težim, nego kod diatomskih molekula. Nadalje, elektronska talasna funkcija diatomskih molekula je funkcija samo jednog parametra - meduatomskih udaljenosti. Nasuprot tome, elektronska talasna funkcija višeatomske molekule zavisi od nekoliko parametara - udaljenosti medu atomima (dužina veza), uglovi izmedu atoma, dihedralni uglovi rotacije oko jednostrukih veza itd. Potpun teoretski tretman višeatomske molekule uključuje proračun elektronske talasne funkcije za ove parametre. Ravnotežne udaljenosti i uglovi su veličine koje minimiziraju elektronsku energiju uključujući nuklearno Coulombovu odbojnu silu. Postoje tri glavna pristupa za proračun molekularnih osobina: ab inition metodi, semi-empirijski metodi i molekularno-mehanički metodi [1]. Ab inition ( prva načela ) metodi elektronske strukture su bazirani na kvantnoj mehanici, što omogućava dobivanje preciznih i dosljednih rezultata. Ovaj metod koristi tačan Hamiltonijan, te ne koristi eksperimentalne podatke, osim vrijednosti fundamentalnih fizikalnih konstanti. Medutim, ovi metodi su dosta zahtjevi pri proračunima, tj. zahtijevaju mnogo vremena. Semi-empirijski metodi takoder koriste kvantnu mehaniku, ali su proračuni ubrzani, zamjenom nekih eksplicitnih kalkulacija sa aproksimacijama koje su odabrane na osnovnu eksperimentalnih podataka. Molekularno-mehanički metod nije kvantno-mehanički metod i ne koristi molekularni Hamiltonijan ili talasnu funkciju, on je u potpunosti empirijski. Ovaj metod u potpunosti zanemaruje eksplicitan tretman elektronske strukture, zbog čega je ograničen u opsegu. Medutim, često je to jedino sredstvo za proučavanje veoma velikih hemijskih sistema ili nehomogenih mješavina tipa onih koji se koriste u eksplozivima, pirotehnici, pogonskim gorivima i sl. Ab inition metodi mogu dati jako precizna predvidanja u širokom rasponu sistema. S obzirom da se kompjuterska tehnologija jako brzo razvija, ab initio 2

7 Uvod Metod Prednosti Nedostaci Primjena Ab initio -koristi kvantnu fiziku -koristan kod širokog raspona sistema -računarski zahtjevan -kod malih sistema (desetine atoma) -matematički strog: nema -ne zavisi od eksperimentalnih -elektronski prelazi empirijskih parametara podataka -proračunava prelaze stanja -sistemi bez eksperimen- i pobudena stanja talnih podataka -sistemi koji zahtijevaju veliku preciznost Semi-empirijski -koristi kvantnu fiziku -koristi eksperimentalne parametre -koristi mnogo aproksimacija -manje kompjuterski zahtjevan od ab initio metoda -proračunava prelaze stanja i pobudena stanja -zahtijeva ab initio ili eksperimentalne podatke za parametre -manje strog od ab initio metoda -sistemi srednje veličine (stotine atoma) -elektronski prelazi Molekularno-mehanički -koristi klasičnu fiziku -računalno jeftin, brz i koristan sa ograničenim računarskim resursima -ostanja se na polje sile sa ugradenim empirijskim parametrima -može se koristiti za velike molekule kao što su enzimi -ne proračunava elektronske osobine -zahtijeva ab initio eksperimentalne podatke kao parametre -komercijalni softver, primjenljiv na ograničen raspon molekula -veliki sistemi (hiljade atoma) -sistemi ili procesi koji ne uključuju prekidanje veza Tablica 1.1: Pregled metoda za molekularne proračune. metodi postaju praktičniji za upotrebu kod realnih hemijskih sistema. Ab initio molekularno orbitalni proračuni omogućavaju precizne pretpostavke hemijskih osobina za široki spektar molekularnih sistema. Medutim, s obzirom na ograničene kompjuterske resurse potrebno je odabrati odgovarajući metod i bazni set. Izbor teoretskog modela i baznog seta odreduje trajanje proračuna, tako da, sofisticiraniji metod i veći bazni set će dati preciznije rezultate, ali to zahtijeva više kompjuterskih resursa. Stoga, proračuni za velike molekule, mogu biti mogući samo pomoću bazne teorije (npr. Hartree Fock aproksimacija), sa minimalnim baznim setom, dok se proračuni za hemijske rekacije izmedu jednostavnih diatomnih molekula mogu izvesti pomoću složenijih aproksimacija i većih baznih setova. Za jako velike sisteme (n 50 atoma ili više), moguće je dobiti rezultate samo sa manje sofisticiranim modelima (semi-empirijski, molekularno-mehanički). U tablici 1 je dat kratak pregled metoda, njihovih prednosti i nedostataka, kao i mogućnost primjene istih. Usljed brzog razvoja kapaciteta kompjutera i performansi procesora, molekularno modeliranje se jako brzo razvija i širi do te mjere da je danas moguće riješiti odgovarajuće probleme u prihvatljivom vremenskom roku. Neki od tipova predvidanja za molekule i reakcije su : veze i energije reakcije, molekularne energije i strukture (termohemijska stabilnost), toplota formiranja, 3

8 Uvod energije i strukture prelaznih stanja (energije aktivacije), raspodjela naboja u molekulama, elektonski afiniteti i potencijali jonizacije, vibracione frekvencije, elektornski prelazi. 4

9 Poglavlje 2 Teorijski modeli 2.1 Razvoj talasne funkcije po atomskim orbitalama, bazni setovi, Slaterova determinanta, Hamiltonijan Osnovna metoda u proračunu elektronske strukture molekula bazirana je na pretpostavci da se sve može opisati preko članova interakacija izmedu elektronskih naboja unutar molekula. Stoga se hemijske veze u širem smislu mogu definisati kao raspodjela elektronskog naboja koji stabilizira molekulu sa uvažavanjem atoma koji je čine [1]. Polazna tačka pri svakom kvantnomehaničkom proračunu je hamiltonijan sistema dat kao Ĥ = ˆT + ˆV, (2.1) tj. operator koji predstavlja sumu kinetičke ( ˆT ) i potencijalne energije ( ˆV ). U kvantno-mehaničkim sistemima, kinetička energija čestice je ˆT = h2 2m 2, (2.2) gdje je m masa čestice, a h reducirana Planckova konstanta ( h = Js), te 2 = 2 x y z. (2.3) 2 Za elektrostatičke sisteme, potencijalna energija je općenito izražena u članovima parova interakcija izmedu nabijenih čestica, slika 2.1: ˆV = q 1q 2 1 (2.4) 4πε 0 r 2 r 1 gdje je ε 0 permitivnost vakuuma (ε 0 = C 2 /Nm 2 ), a r 2 r 1 je udaljenost izmedu naboja q 1 i q 2. 5

10 Teorijski modeli Slika 2.1: Interakcije izmedu nabijenih čestica. Molekularni Hamiltonijan Molekularni Hamiltonijan se sastoji od sume kinetičkih energija svake čestice molekule (atomskih jezgara i svih elektrona) ˆT = h2 ( ) , (2.5) 2 m i x 2 i yi 2 zi 2 i te potencijalne energije koja je opisana Coulombovom interakcijom izmedu svakog para nabijenih čestica (elektron-jezgro privlačenja, jezgro-jezgro odbijanja, elektron-elektron odbijanja): ˆV = 1 4πε 0 Schrödingerova jednačina j k<j q j q k r k r j. (2.6) Molekularna talasna funkcija Ψ mol (R, t) dobija se rješavanjem Schrödingerove jednačine Ĥ mol Ψ mol (R, t) = i h Ψ mol(r, t), (2.7) t gdje R predstavlja skup svi elektronskih i nuklearnih koordinata. Ako je operator potencijalne energije vremenski nezavisan, tada se rješenje dobiva separacijom varijabli, što vodi na molekularnu talasnu funkciju Ψ mol (R, t) = Ψ mol (R)e E molt/ h, (2.8) gdje Ψ mol (R) zadovoljava vremenski nezavisnu Schrödingerovu jednačinu Ĥ mol Ψ mol (R) = E mol Ψ mol (R), (2.9) i gdje je E mol ukupna energija molekule. Rješenja vremenski nezavisne Schrödingerove jednačine predstavljaju različita stacionarna stanja molekule. Set talasnih funkcija Ψ koji zadovljava jednačinu (2.9) su vlastite funkcije, a energije molekule u svakom stacionarnom stanju su njene vlastite vrijednosti. Stacionarno stanje sa najnižom energijom je nazvano osnovno stanje. 6

11 Teorijski modeli Antisimetričnost i spin elektrona Standardni metodi proračuna elektronske strukture pretpostavljaju da molekularna talasna funkcija koja opisuje stanje višeelektronskog sistema može biti napisana kao proizvod jedno-elektronskih talasnih funkcija nazvanih obitale, tj. za molekulu od n elektrona Ψ mol (1, 2,...n) = Ψ(1)Ψ(2)...Ψ(n). (2.10) Elektroni posjeduju intristični ugaoni moment ili spin, sa vrijednošću ±1/2. Polucijeli spinski kvantni broj implicira da su elektroni antisimetrični u odnosu na izmjenu, tj. talasna funkcija koja opisuje par elektrona i i j mora mijenjati znak kada se elektroni izmjenjuju: Ψ(i, j) = Ψ(j, i). (2.11) Najjednostavnija antisimetrična kombinacija molekularnih orbitala (MO) je matrična determinanta. Talasna funkcija se konstruiše dodjeljivanjem elektrona molekularnim orbitalama ϕ(r) u parovima suprotnog znaka, nakon čega se formira determinanta pomoću spinskih funkcija α i β, gdje je α( ) = 1 α( ) = 0 (2.12) β( ) = 0 β( ) = 1 (2.13) Za dva elektrona i i j, ukupna talasna funkcija ima oblik Ψ(i, j) = ϕ(r) α(i) β(i) α(j) β(j) (2.14) sa determinantom Ψ(i, j) = ϕ(r) 2 [α(i)β(j) β(i)α(j)] (2.15) koja zadovoljava uslov antisimetričnosti (2.11). Za molekulu koja sadrži n elektrona, talasna funkcija se naziva Slaterova determinanta i ima oblik ϕ 1 (1)α(1) ϕ 1 (1)β(1) ϕ 2 (1)α(1) ϕ 2 (1)β(1)...ϕ n/2 (1)α(1) ϕ n/2 (1)β(1) Ψ mol = 1 ϕ 1 (2)α(2) ϕ 1 (2)β(2) ϕ 2 (2)α(2) ϕ 2 (2)β(2)...ϕ n/2 (2)α(2) ϕ n/2 (2)β(2) n! ϕ 1 (n)α(n)ϕ 1 (n)β(n)ϕ 2 (n)α(n)ϕ 2 (n)β(n)...ϕ n/2 (n)α(n)ϕ n/2 (n)β(n) (2.16) 7

12 Teorijski modeli Bazni setovi Općenito, bazni set je skup matematičkih funkcija koje se koriste za rješavanje diferencijalne jednačine. Standardni ab initio softverski paketi omogućavaju izbor baznih setova koji variraju u veličini i opisu elektrona u različitim atomskim orbitalama. Veći bazni setovi uključuju više baznih funkcija sa većim rasponom. Stoga, veći bazni setovi mogu bolje preraditi aproksimaciju da bi se dobila tačna molekularna talasna funkcija, ali zahtijevaju i više računarskih resursa. Alternativno, tačne talasne funkcije se mogu dobiti iz različitih tretmana elektrona u atomima. Većina kvantno-mehaničkih metoda, počinje izborom seta baznih funkcija χ r, koje se koriste da se izraze molekularne orbitale φ i kao φ i = i c riχ i. Adekvatan izbor baznog seta je neophodan za uspješan proračun. Za dvoatomne molekule, bazne funkcije su uglavnom uzete kao atomske orbitale, neke centrirane na jedan atom, ostale na drugi. Svaka od atomskih orbitala se može predstaviti kao linearna kombinacija jedne ili više orbitala Slaterovog tipa (STO). Svaka molekularna orbitala je izražena kao φ i = r c riχ r, gdje su χ r STO bazne funkcije. Tada imamo linearnu kombinaciju (LC) STO molekularnih orbitala. Za više atomske molekule, LC-STO metod koristi STO koje su centrirane na svakom od atoma. Prisustvo više od dva atoma uzrokuje poteškoće u računu potrebnih integrala. Precizni SCF molekularni proračuni na malim do srednjim molekulama mogu koristiti od 20 do 400 baznih funkcija, što proizvodi od do integrala elektronskih odbijanja. Računarski proračuni putem STO baznih funkcija zahtijevaju mnogo vremena. Da bi ubrzali integraciju, Boys je godine predložio korištenje funkcija tipa Gaussove (GTF) za atomske orbitale u LCAO talasnoj funkciji [3]. Gaussova funkcija centrirana na atomu b je definisana sa g ijk = Nx i by j b zk b e αr2 b, (2.17) gdje su i, j i k nenegativni cijeli brojevi, α pozitivan orbitalni eksponent, a x b, y b, z b Catersijeve koordinate sa početkom u nukleusu b. Cartesian- Gaussova konstanta normiranja je N = ( 2α π ) 3/4 [ (8α) i+j+k i!j!k! (2i)!(2j)!(2k)! ] 1/2. Ovako definisane Gaussove bazne funkcije čine potpun set. Alternativa Gaussovim funkcijama, definisanim u Cartesievom koordinatnom sistemu, su sferne Gaussove funkcije, čiji je oblik Nr n 1 b e αr2 b (Y m l ± Yl m )/2 1/2. Da bismo precizno predstavili atomske orbitale, moramo koristiti linearnu kombinaciju nekoliko Gaussiana. Ipak, i pored toga, Gaussov 8

13 Teorijski modeli razvoj integrala oduzima mnogo manje vremena nego Slaterov razvoj integrala. To je zbog toga što je proizvod dvije Gaussove funkcije centrirane na dvije različite tačke, jednak jednom Gaussianu centriranom na trećoj tački. Potrebno je uvesti neke termine za opisivanje STO baznih setova. Minimalni bazni set sadrži minimalan broj baznih funkcija koje su potrebne da se opiše svaki atom. Sadrži po jednu STO za svaku unutrašnju ljusku i valentnu ljusku atomske orbitale za svaki atom. Dvostruki-zeta (DZ) bazni set se dobiva zamjenom svake STO minimalnog baznog seta, sa dvije STO koje se razlikuju u njihovim orbitalnim eksponentima ζ. Trostruki-zeta (TZ) bazni set mijenja svaku STO minimalnog baznog seta sa tri STO koje se razlikuju u orbitalnim eksponentima. Split-valentni (SV) bazni set koristi dvije ili više STO za svaku valentnu atomsku orbitalu, ali samo jednu STO za svaku unutrašnju ljusku atomske orbitale. SV setovi se nazivaju valentni dvostruki-zeta (VDZ), valentni trostri-zeta (VTZ)..., prema broju STO koje su korištene za svaku valentnu atomsku orbitalu. Atomske orbitale su iskrivljenog oblika i njihovi centri naboja se pomjeraju. Da bi se dozvolila ova polarizacija, dodaje se bazna funkcija STO, čiji su kvantni brojevi l veći od maksimalnog l valentne ljuske osnovnog stanja atoma. Svaki takav bazni set je polarizovani (P) bazni set. Što se tiče Gaussovog baznog seta, umjesto korištenja individualnih Gaussovih funkcija (2.17) kao baznih funkcija, praksa je uzeti svaku baznu funkciju kao normalizovanu linearnu kombinaciju nekoliko Gaussiana, χ r = d ur g u (2.18) u gdje su g u normalizivane Cartesian Gaussian funkcije centrirane na istom atomu i imaju iste vrijednosti i, j, k kao onaj drugi, ali različite α. Koeficijenti kontrakcije d ur su konstante koje se tokom proračune drže fiksnim. U (2.18) χ r se naziva contracted Gaussian-type function (CFTF), a g u -i su primitivni Gaussiani. Korištenjem contracted/ograničenih Gaussiana, umjesto primitivnih, kao bazni set, broj varijacionih koeficijenata koje je potrebno odrediti je smanjen, što daje značaju uštedu u vremenu proračuna, sa malim gubitkom u preciznosti, ali ako su koeficijenti d ur dobro odabrani. Klasifikacija data za STO bazne setove, vrijedi i za CGTF bazne setove, ako se STO zamijeni sa CGTF u svakoj definiciji. 2.2 Hartree-Fock metod Za atom hidrogena poznata je tačna talasna funkcija. Za helij i litij, izračunate su poprilično tačne talasne funkcije, uključivanjem medueletronskih udaljenosti u varijacionoj funkciji. Za atome višeg atomskog broja, najbolji pristup 9

14 Teorijski modeli za nalazak dobre talasne funkcije leži u prvom proračunu aproksimativne talasne funkcije, koristeći Hartree-Fock proceduru. Hartree-Fock metod je baza za atomske i molekularne orbitale u više-elektronskim sistemima [2]. Operator Hamiltonijana za n elektronski atom je Ĥ = h2 2m e n 2 i i=1 n i=1 Ze 2 n 1 + r i n i=1 j=i+1 e 2 r ij (2.19) gdje se pretpostavlja beskonačno teško jezgro. Prva suma u (2.19) sadrži operatore kinetičke energije za n elektrona. Druga suma je potencijalna energija privlačenja izmedu elektrona i jezgra naboja Ze ; za neutralan atom Z = n. Posljednja suma je potencijalna energija meduelektronskih odbijanja; ograničenje j > i izbjegava računanje istih meduelektronskih odbijanja dva puta i izbjegava članove tipa e 2 /r ii. Hamiltonijan (2.19) je nepotpun, jer zanemaruje spin-orbitale i druge interakcije. Zanemareni članovi su uglavnom mali. Hartree SCF metod Zbog meduelektronskih članova odbijanja e 2 /r ij, Schrödingerova jednačina za atom nije razdvojiva. Zanemarivanjem tih odbijanja, može se dobiti talasna funkcija nultog reda, perturbacionom metodom. Schrödingerova jednačina će se razdvojiti na n jedno-elektronskih jednačina. Talasna funkcija nultog reda će biti proizvod n jedno-elektronskih orbitala: Ψ (0) = f 1 (r 1, θ 1, Φ 1 )f 2 (r 2, θ 2, Φ 2 )...f n (r n, θ n, Φ n ) (2.20) gdje su orbitale (one nalik hidrogenu) f = R nl Y m l (θ, Φ). (2.21) Za osnovno stanje atoma, smjestit ćemo dva elektrona sa suprotnim spinom u svaku od najnižih orbitala, u saglasnosti sa Paulijevim principom isljučenja, što daje konfiguraciju osnovnog stanja. Iako je aproksimativna talasna funkcija (2.20) kvalitativno korisna, ima nedostatke u kvantitavinoj tačnosti/preciznosti. Pomoću varijacionog tretmana za helij i litij, možemo dobiti bolju aproksimaciju koristeći različite efektivne atomske brojeve za različite orbitale za proračun, za screening elektrone. Korištenje efektivnih atomskih brojeva daje dobro poboljšanje, ali smo i dalje daleko od dobivanja tačne talasne funkcije. Naredni korak je iskoristiti varijacionu funkciju koja ima isti oblik kao (2.20), ali nije ograničena na oblik one tipa hidrogena ili bilo kojeg partikularnog oblika orbitala. Tako da uzimamo Φ = g 1 (r 1, θ 1, Φ 1 )g 2 (r 2, θ 2, Φ 2 )...g n (r n, θ n, Φ n ), (2.22) 10

15 Teorijski modeli te tražimo funkcije g 1, g 2,...g n, koje minimaliziraju varijacioni integral Φ ĤΦdv/ Φ Φdv. Ovo je nešto teži zadatak od slučaja kada smo pogadali probnu funkciju koja uključuje neke parametre, koje smo zatim mijenjali. U (2.22) moramo varirati funkcije g i. Da bismo pojednostavili, aproksimiramo najbolje moguće atomske orbitale sa orbitalama koje su proizvod radijalnog faktora i sfernog harmonika: g i = h i (r i )Y m l (θ i, Φ i ) (2.23) Ova aproksimacija se općenito koristi u atomskim proračunima. Postupak za računanje g i je predstavio Hartree godine [4], te je po njemu nazvan Hartree self-consistent-field (SCF) metod. Dokaz ovog postupka daje najbolju moguću varijacionu funkciju oblika (2.22) koju su dali Slater i Fock 1930.godine.[5] Hartreeov postupak je sljedeći. Prvo, pogadamo proizvod talasne funkcije Φ 0 = s 1 (r 1, θ 1, Φ 1 )s 2 (r 2, θ 2, Φ 2 )...s n (r n, θ n, Φ n ) (2.24) gdje je svako s i normalizovana funkcija od r množena sfernim harmonikom. Za funkciju (2.24), gustoća vjerovatnoće elektrona i je s i 2. Sada stavljamo pažnju na elektron 1 i posmatramo elektrone 2, 3..., n kako su razmazani iz statičke raspodjele električnog naboja kroz koji se elektron 1 kreće. Tako usrednjavamo trenutne interakcije izmedu elektrona 1 i svih drugih elektrona. Potencijalna energija interakcije izmedu tačkastih naboja Q 1 i Q 2 je V 12 = Q 1Q 2/r 12 = Q 1 Q 2 /4πε 0 r 12. Neka je raspodjela naboja Q 2 ropisana gustoćom naboja ρ 2. Infinitezimalni naboj u infinitezimalnom volumenu dv 2 je ρ 2 dv 2, te sumiranjem interakcija izmedu Q 1 i infinitezimalnih elemenata naboja imamo V 12 = Q 1 ρ2 dv 2. 4πε r r 12 Za elektron 2 sa nabojem (-e), gustoća naboja hipotetičnog oblaka naboja je ρ 2 = e s 2 2, te za elektron 1, Q 1 = e. Stoga V 12 = e 2 s2 2 r 12 dv 2 gdje je e 2 = e 2 /4πε 0. Dodavanjem interakcija sa drugim elektronima, imamo n V 12 + V V 1n = e 2 sj 2 dv j r 1j Potencijalna energija interakcije izmedu elektrona 1 i drugih elektrona i jezgre je n V 1 (r 1, θ 1, Φ 1 ) = e 2 sj 2 dv j Ze 2 (2.25) r 1j r 1 j=2 11 j=2

16 Teorijski modeli Nadalje, pravimo aproksimaciju pod pretpostavkom da je talasna funkcija proizvod jedno-elektronskih orbitala. Pretpostavimo da efektivni potencijal koji djeluje na elektron u atomu, može biti adekvatno aproksimiran funkcijom od r. Može se pokazati da je ova aproksimacija za centralno polje općenito precizna. Stoga usrednjimo V 1 (r 1, θ 1, Φ 1 ) po uglovima da dobijemo potencijalnu energiju koja zavisi samo od r 1 : V 1 (r 1 ) = 2π 0 π 0 V 1(r 1, θ 1, Φ 1 ) sin θ 1 dθ 1 dφ 1 2π 0 π 0 sin θdθdφ (2.26) Sada V 1 (r 1 ) koristimo kao potencijalnu energiju u jedno-elektronskoj Schrödingerovoj jednačini, ] [ h2 2 i + V 1 (r 1 ) t 1 (1) = ε 1 t 1 (1) (2.27) 2m e i rješavamo za t 1 (1), što će biti poboljšana orbitala za elektron 1. U (2.27), ε 1 je energija orbitale elektrona 1 u ovom dijelu aproksimacije. Kako je potencijalna energija u (2.27) sferno-simetrična, ugaoni faktor u t 1 (1) je sferni harmonik koji uključuje kvantne brojeve l 1 i m 1. Radijalni faktor R(r 1 ) u t 1 je rješenje jednodimenzionalne Schrödingerove jednačine oblika h 2 2m (R + 2r R ) + l(l + 1) h2 R + V (r)r = ER(r). 2mr 2 Dobivamo set rješenja R(r 1 ) gdje broj unutrašnjih čvorova k na graničnim tačkama (r = 0 i ) počinje u nuli za najnižu energiju i povećava se za 1 za svaku višu energiju. Sada definišemo kvantni broj n kao n = l k, gdje je k = 0, 1, 2... Tako imamo 1s, 2s, 2p itd, orbitale kao u atomima tipa hidrogena, i broj unutrašnjih radijalnih čvorova (n l 1) je isti kao kod atoma tipa hidrogena. Medutim, kako V 1 (r 1 ) nije jednostavni Coulombov potencijal, radijalni faktor R(r 1 ) nije funkcija tipa hidrogena. Od seta rješenja R(r 1 ), uzmemo ono koje odgovara orbitali koju poboljšavamo. Npr. ako je elektron 1s elektron u berilijumu 1s 2 2s 2 konfiguracije, tada je V 1 (r 1 ) izračunato iz pogodenih orbitala od 1s i 2s elektrona, te koristimo radijalno rješenje od (2.27) i sa k = 0 nalazimo poboljšanje 1s orbitale. Sada idemo na elektron 2 i zahtijevamo da se kreće u oblaku naboja gustoće e[ t 1 (1) 2 + s 3 (3) 2 + s 4 (4) s n (n) 2 ] u odnosu na druge elektrone. Izračunamo efektivnu potencijalnu energiju V 2 (r 2 ) i riješimo jedno-elektronsku Schrödingerovu jednačinu za elektron 2 12

17 Teorijski modeli da bismo dobili poboljšanu orbitalu t 2 (2). Nastavljamo ovaj proces sve dok ne dobijemo set poboljšanih orbitala za svih n elektrona. Tada se vratimo na elektron (1) i ponavljamo proces. Nastavimo računati poboljšane varijable sve dok promjene izmedu iteracija budu teško opažane. Konačni set orbitala daje Hartree SCF talasnu funkciju. Kako dobiti energiju atoma u SCF aproksimaciji? Čini se prirodno uzeti sumu orbitalnih energija elektrona, ε 1 +ε ε n, ali to nije ispravno. Prilikom računanja orbitalne energije ε 1, iterativno rješavamo jedno-elektronsku Schrödingerovu jednačinu (2.27). Potencijalna energija u (2.27) uključuje, energiju odbijanja izmedu elektrona 1 i 2, 1 i 3...,1 i n. Kada rješimo ε 2 rješavamo jedno-elektronsku Schrödingerovu jednačinu čija potencijalna energija uključuje odbijanja izmedu elektrona 2 i 1, 2 i 3,...2 i n. Ako uzmemo i ε i izračunat ćemo svako meduelektronsko odbijanje dva puta. Da bismo dobili tačnu ukupnu energiju E za atom, moramo uzeti E = n ε i i=1 E = i n 1 ε i i n i=1 j=i+1 e 2 g i (i) 2 g j (j) 2 dv i dv j r ij J ij (2.28) j>i gdje su usrednjena odbijanja elektrona u Hartree orbitalama (2.22) zamijenjena sumom orbitalnih energija i gdje je notacija J ij korištena za Coulombove integrale. Set orbitala koje pripadaju glavnom kvantnom broju n čini ljusku. Za n = 1, 2, 3,... ljuske su K, L, M... ljuske. Orbitale koje pripadaju datom n i l čine podljusku. Posmatrajmo sumu Hartree gustoća vjerovatnoća za elektrone u popunjenoj podljusci. Koristeći (2.23), imamo 2 l m= l h n,l (r) 2 Y m l (θ, Φ) 2 = 2 h n,l (r) 2 l m= l Y m l (θ, Φ) 2 (2.29) gdje faktor 2 dolazi od para elektrona u svakoj orbitali. Sferno-harmonijski adicioni teorem pokazuje da je suma na desnoj strani (2.29) jednaka (2l + 1)/4π. Stoga je suma gustoća vjerovatnoće [(2l+1)/2π] h n,l (r) 2 i nezavisna je od uglova. Zatvorena podljuska daje sferno simetričnu gustoću vjerovatnoće, tj.rezultat koji se naziva Unsöldov teorem. Za podljuske popunjene do pola, faktor 2 je zanemaren u (2.29), te takoder dobivamo sferno simetričnu gustoću vjerovatnoće. 13

18 Teorijski modeli Hartree-Fock SCF metod U jednačini (2.22) postoji problem. Bilo koja aproksimacija tačne talasne funkcije treba da uključi spin eksplicitno i treba da bude antisimetrična u odnosu na razmjenu elektrona. Stoga, umjesto prostornih orbitala, moraju se koristiti spin-orbitale i moraju se uzeti antisimetrične linearne kombinacije proizvoda spin-orbitala. Ovo je istakao Fock 1930.godine, te je SCF proračun koji koristi antisimetrične spin-orbitale nazvan Hartree-Fock proračun. Vidjeli smo da Slaterova determinanta spin-orbitala omogućava odgovarajuću antisimentriju. Diferencijalne jednačine za nalaženje Hartree-Fock orbitala imaju isti oblik kao (2.27): ˆF u i = ε i u i i = 1, 2,..., n (2.30) gdje je u i, i-ta spin-orbitala, a operator ˆF se naziva Fockov operator i čini efektivni Hartree-Fock Hamiltonijan, a vlastita vrijednosti ε i je orbitalna energija spin-orbitale i. Medutim, Hartree-Fock operator ˆF ima dodatne članove u poredenju sa efektivnim Hartree Hamilonijanom u zagradama u (2.27). Hartree-Fock izraz za ukupnu energiju atoma uključuje izmjenske integrale K ij kao dodatak Coulombovim integralima koji se javljaju u Hartree izrazu (2.28). U početku, Hartree-Fock proračuni su radeni pomoću numeričkih metoda za rješavanje Hartree-Fock diferencijalnih jednačina (2.30), te su rezultujuće orbitale date kao tabele radijalnih funkcija za različite vrijednosti r (Numerov metod) [6][7]. Godine Roothaan je predložio Hartree-Fock orbitale kao linearne kombinacije potpunih setova poznatih funkcija, nazvane bazne funkcije. Roothaanov postupak omogućava da se nadu Hartree-Fock talasne jednačine korištenjem matrične algebre [8]. Često korišten set baznih funkcija za atomske Hartree-Fock proračune je set orbitala Slaterovog tipa (STO), čiji je normalizovani oblik (2ζ/a 0 ) n+1/2 r n 1 e ζr/a 0 Y m [(2n)!] 1/2 l (θ, Φ) (2.31) Set svih funkcija sa n, l i m koji su cijeli brojevi, ali sa ζ koje ima sve pozitivne moguće vrijednosti, čini potpun set. Parametar ζ je nazvan orbitalni eksponent. Da bismo dobili tačnu reprezentaciju Hartree-Fock orbitala, trebamo uključiti beskonačan broj Slaterovih orbitala u proširenju. U praksi, može se dobiti dovoljno tačno rješenje, korištenjem nekoliko, dobro odabranih Slaterovih orbitala. Clementi i Roetti su uradili Hartree-Fock proračune za osnovno stanje i neka pobudena stanja prvih 54 elemenata periodnog sistema [9][10]. 14

19 Teorijski modeli Elektronske gustoće proračunate iz Hartree-Fock talasnih funkcija su približno tačne. Slika 2.2 poredi radijalnu funkciju raspodjele argona izračunatu Hartree-Fock metodom sa eksperimentalnom radijalnom raspodjelom dobivenom elektronskom difrakcijom. Slika 2.2: Funkcija radijalne raspodjele u Ar kao funkcija od r. Isprekidana linija je razultat Hartree-Fock proračuna. Puna linija je rezultat za elektronsku difrakciju. [15] Iako radijalna funkcija raspodjele atoma pokazuje strukturu ljuske, gustoća vjerovatnoće elektrona integrirana po uglovima i prikazana u zavisnosti od r ne oscilira. Tačnije, za osnovno stanje atoma ova gustoća vjerovatnoće je maksimalna u jezgru i kontinuirano opada kako se r povećava. Slično je i u molekulama. Tačna reprezentacija za više-elektronske atomske orbitale (AO) zahtijeva linearnu kombinaciju nekoliko orbitala Slaterovog tipa. Za grube proračune, postoje jednostavne aproksimacije za AO. Možemo koristiti orbitale tipa hidrogena sa efektivnim nuklearnim nabojem, ali Slater predlaže još jednostavniji metod: aproksimirati AO sa funkcijom oblika (2.31) sa orbitalnim eksponentom ζ oblika ζ = (Z s)/n (2.32) gdje je Z atomski broj, n orbitalni glavni kvantni broj, a s je screening konstanta. Slaterova orbitala mijenja polinom r u orbitali tipa hidrogena, sa prvim stepenom r. Kako jedna Slaterova orbitala nema odgovarajući broj radijalnih čvorova, ne predstavlja dobro unutrašnji dio orbitale. Za više-elektronske orbitale Hartree je napravio nekoliko SCF proračuna ih godina, kada nisu postojali elektronski računari. 15

20 2.3 Konfiguracijska interackija CI Teorijski modeli Hartree-Fock SCF talasna funkcija uzima u proračun interakcije izmedu elektrona u prosječnom slučaju. Ipak, moramo posmatrati trenutne interakcije izmedu elektrona. Kako se elektroni medusobno odbijaju, nastoje da se maknu jedni drugima s puta. Npr.u helijumu, ako je jedan elektron blizu jezgra u datom trenutku, energetski je povoljnije da drugi elektron bude daleko od jezgra u tom istom trenutku. Ponekad govorimo o Coulombovoj rupi koja okružuje svaki elektron u atomu. Kretanja elektrona su u medusobnoj korelaciji, te stoga govorimo o elektronskoj korelaciji. Zato, moramo pronaći način da predstavimo trenutnu elektronsku korelaciju preko talasne funkcije. Jedan od metoda je konfiguracijska interakcija [2]. Može se pokazati da je talasna funkcija nultog reda za helijum 1s 2 u osnovnom stanju data kao 1s(1)1s(2)[α(1)β(2) β(1)α(2)]/ 2. Ispravke viših redova u talasnoj funkciji će biti miješani doprinosi pobudenih konfiguracija, koje stvaraju konfiguracijsku interakciju (CI), koja se takoder naziva i konfiguracijsko miješanje (CM). Najuobičajniji način za CI proračune na atomu ili molekuli jeste korištenje varijacionog metoda. Počinje se biranjem baznog seta jednoelektronskih funkcija χ i. U principu, bazni set treba biti potpun. U praksi, postoji ograničenje na konačan bazni set. Medutim, dobar izbor baznih funkcija daje dobru aproksimciju za potpun set. U atomskim proračunima, orbitale Slaterovog tipa (STO) (2.31), su često izabrane kao bazne funkcije. SCF atomske (molekularne) orbitale φ i su napisane kao linearne kombinacije članova baznog seta i Hartree-Fock jednačine (2.30) su riješene da daju koeficijente u ovim linearnim kombinacijama. Broj atomskih orbitala je jednak broju baznih funkcija koje su korištene. Najniže energetske orbitale su zauzete orbitale za osnovno stanje. Ostale nezauzete orbitale se nazivaju virtualne orbitale. Koristeći set zauzetih i virtualnih spin orbitala, možemo formirati antisimetrične više elektronske funkcije koje imaju različita orbitala zaposjednuća. Takoder, više od jedne funkcije može da odgovara datoj elektronskoj konfiguraciji. Svaka od više-elektronskih funkcija Φ i je Slaterova determinanta ili linearna kombinacija više Slaterovih determinanti. Svaka Φ i se naziva konfiguracijska funkcija stanja ili konfiguracijska funkcija. Tačna atomska (molekularna) talasna funkcija Ψ sadrži doprinose od drugih konfiguracija, stoga Ψ možemo izraziti kao linearnu kombinaciju konfiguracijskih funkcija Ψ = c i Φ i (2.33) i Tada, (2.33) posmatramo kao linearnu varijacionu funkciju. Varijacija koefi- 16

21 Teorijski modeli cijenata c i u cilju minimalizacije varijacionog integrala, vodi na jednačinu det(h ij ES ij ) = 0 (2.34) gdje je H ij = Φ i ĤΦ j i S ij = Φ i Φ j. Kako su više-elektronske konfiguracijske funkcije Φ i bazirane na jednoelektronskom baznom setu, ovo je kompletan set, tj. set svih mogućih konfiguracijskih funkcija je potpun set za više-elektronski problem: svaka antisimetrična više-elektronska funkcija se može izraziti kao linearna kombinacija Φ i funkcija. Stoga, ako krenemo sa potpunim jedno-elektronskim baznim setom i uključimo sve moguće konfiguracijske funkcije, proračun će dati tačnu atomsku (molekularnu) talasnu funkciju Φ za stanje koje posmatramo. U praksi, ograničeni smo na konačan, nepotpun bazni set. Nadalje, čak i sa ograničenim baznim setom, broj mogućih konfiguracijskih funkcija je jako velik, te uglavnom ne uključuje sve moguće konfiguracijske funkcije. Dio CI metoda jeste odabiranje onih konfiguracija koje najviše doprinose. S obzirom da se koristi veliki broj konfiguracijskih funkcija da bi se dobila tačna talasna funkcija, CI proračuni za sisteme sa više od nekoliko elektrona, oduzimaju dosta vremena, čak i za super kompjutere. Da sumiramo, da bismo uradili CI proračun, biramo jedno-elektronski bazni set χ i, itereativno rješavajući Hartree-Fock jednačine (2.30) da odredimo jedno-elektronske atomske (molekularne) orbitale Φ i kao linearne kombinacije baznih setova, koje formiraju više-elektronske funkcije Φ i koristeći orbitale φ i, da se talasna funkcija Ψ izrazi kao linearna kombinacija ovih konfiguracijskih funkcija, riješimo (2.34) za energiju i riješimo povezane simultane linearne jednačine za koeficijente c i u (2.33). 2.4 Multikonfiguracijski SCF metod (MCSCF) CI procedura samo diskutuje proračune SCF zauzetih i virtualnih orbitala iz baznih funkcija i koristi SCF molekularne orbitale iz konfiguracijskih funkcija stanja. Stopa konvergencije ovog postupka je veoma spora, te je potreban veliki broj CSF (configuration state function) da bi se dobio precizan rezultat. Precizni CI proračuni obično koriste od 10 3 do 10 8 CSF u zavisnosti od veličine molekule. Nekada, čak ni taj broj nije dovoljan da bi se postigla dobra preciznost, ali nije praktično koristiti još veći broj. Glavni razlog zašto je konvergencija tako spora je što pobudene (virtualne) SCF orbitale imaju veliku gustoću vjerovatnoće na velikim udaljenostima od jezgri, dok talasna funkcija osnovnog stanja ima veliku gutoću vjerovatnoće u blizini jezgri. Zapravo, nema potrebe koristiti SCF molekularne orbitale u CI proračunima. Bilo koji set MO dobiven iz baznog seta, će proizvesti istu konačnu talasnu 17

22 Teorijski modeli funkciju dobivenu potpunim CI proračunom. Nadalje, ako su MO iz ne-scf dobro odabrane, mogu da proizvedu mnogo bržu konvergenciju za tačnu talasnu funkciju, nego SCF MO, što omogućava da znatno manje CSF bude uključeno u Ψ. Postoje dva pristupa da bi se realizovala ova ideja. Jedan od njih je multikonfiguracijski SCF metod, a drugi je metod prirodnih orbitala. U ovom dijelu govorit ćemo od MCSCF metodu. U multikonfiguracijskom SCF metodu (MCSCF), molekularnu talasnu funkciju pišemo kao linearnu kombinaciju CSF Φ i, te ne variramo samo koeficijente b i u Ψ = i b iφ i, nego i oblike molekularnih orbitala u CSF. Molekularne orbitale variramo, variranjem koeficijenata ekspanzije c ri, koji povezuju MO Φ i sa baznim funkcijama χ r. Optimalne MCSCF orbitale se mogu naći iterativnim putem, koji je sličan iterativnom procesu koji se koristi za nalaženje SCF talasnih funkcija. Optimiziranjem orbitala, možemo dobiti dobre rezultate sa uključivanjem nekoliko CSF. Kako mijenjamo orbitale, veliki je broj proračuna u MCSCF proceduri, ali poboljšanja u metodama računanja MCSCF talasnih funkcija [11] vode na široku upotrebu MCSCF i sličnih metoda. Najčešće korišten MCSCF metod je CASSCF (complete active space SCF) metod [12]. 2.5 Møller Plesset (MP) teorija Godine Møller i Plesset su predložili perturbacioni tretman atoma i molekula u kojem je neperturbovana talasna funkcija Hartee-Fock funkcija, a ova teorija je nazvana Møller Plesset perturbaciona teorija [13]. Primjene MP perturbacione teorije su počele godine sa radom Poplea i saradnika i Bartletta i saradnika [14]. Tretman je ograničen na zatvorene ljuske molekula u osnovnom stanju. Takoder, koriste se spin orbitale u i, radije nego prostorne orbitale Φ i. Za spin orbitale Hartree-Fock jednačine su ˆF φ i (1) = ε r φ i (1) n/2 ˆF (1) = Ĥcore (1) + [2Ĵj(1) ˆK j (1)] j=1 za elektron m u n elektronskoj molekuli imaju oblik ˆf(m)u i (m) = ε i u i (m) (2.35) ˆf(m) = m α Z α r mα + n [ĵ j (m) ˆk j (m)] (2.36) j=1 18

23 Teorijski modeli gdje su ĵ j (m) i ˆk j (m) definisane jednačinama Ĵ j (1)f(1) = f(1) φ j (2) 2 1 dv 2 r 12 φ j (2)f(2) ˆK j (1)f(1) = φ j (1) dv 2 r 12 sa prostornim orbitalama koje su zamijenjene spin orbitalama i integralima preko prostornih koordinata elektrona, koji su zamijenjeni integracijom preko prostornih koordinata i sumacijom preko spin koordinata elektrona. Neperturbovani MP Hamiltonijan je uzet kao suma jedno-elektronskih Fockovih operatora ˆf(m) u (2.35): Ĥ 0 = n m=1 ˆf(m) (2.37) Osnovno stanje Hartree-Fock talasne funkcije Φ 0 je Slaterova determinana u 1 u 2...u n. Slaterova determinanta je antisimetrični proizvod spin orbitala, te kada je proširen sadrži sumu od n! članova, gdje svaki član uključuje različite permutacije elektrona unutar spin orbitala. Svaki član u razvoju Φ 0 je vlastita funkcija od Ĥ0. Kako je Φ 0 linearna kombinacija n! članova, Φ 0 je vlastita funkcija od Ĥ0 sa vlastitom vrijednosti ( n ) Ĥ 0 Φ 0 = ε m Φ 0 (2.38) m=1 Vlastite funkcije neperturbovanog Hamiltonijana Ĥ0 su talasne funkcije nultog reda, tako da je Hartree-Fock funkcija osnovnog stanja Φ 0, jedna od talasnih funkcija nultog reda. Koje su ostale vlastite funkcije od Ĥ0? Hermitski operator ˆf(m) ima potpun set vlastitih funkcija. Ove funkcije su sve moguće spin orbitale molekule; n energetski najnižih spin orbitala su zauzete, te postoji beskonačan broj nezauzetih (virtualnih orbitala). Operator Ĥ 0 = n ˆf(m) m=1 je suma operatora ˆf(m), tako da su vlastite funkcije od Ĥ 0 svi mogući proizvodi bilo kojih n spin orbitala. Medutim, talasne funkcije moraju biti antisimetrične, tako da moramo anisimetrizirati ove talasne funkcije nultog reda, formiranjem Slaterovih determinanti. Tako su talasne funkcije nultog reda sve moguće Slaterove determinante dobivene korištenjem bilo kojeg n od beskonačnog broja mogućih spin orbitala. Perturbacija Ĥ je razlika izmedu tačnog molekularnog elektronskog Hamiltonijana Ĥ i Ĥ 0 ; Ĥ = Ĥ Ĥ0. Koristeći elektronski nerelativistički 19

24 Teorijski modeli Hamiltonijan za više-atomsku molekulu, prikazanom u atomskom sistemu jedinica, Ĥ el = 1 2 i 2 i i za Ĥ i (2.36) za Ĥ0 se dobiva α Z α r iα + i j>i 1 r ij Ĥ = Ĥ Ĥ0 = l m>l 1 r lm n m=1 j=1 n [ĵ j (m) ˆk j (m)] (2.39) Perturbacija Ĥ je razlika izmedu tačnih meduelektronskih odbijanja i Hartree- Fock meduelektronskog potencijala. MP ispravka prvog reda E (1) 0 energije osnovnog stanja je E (1) 0 = Ψ (0) 0 Ĥ Ψ (0) 0 = Φ 0 Ĥ Φ 0 kako je Ψ (0) 0 = Φ 0. Indeks 0 označava osnovno stanje. Prema tome, imamo E (0) 0 + E (1) 0 = Ψ (0) 0 [Ĥ0 Ψ (0) 0 + Φ 0 Ĥ Φ 0 = Φ 0 Ĥ0 + Ĥ Φ 0 = Φ 0 Ĥ Φ 0 Član Φ 0 Ĥ Φ 0 je varijacioni integral za Hartree-Fock funkciju Φ 0 i stoga je jednak Hartree-Fock energiji E HF. Stoga, E (0) 0 + E (1) 0 = E HF Iz relacije (2.38) vidimo da vlastita funkcija nultog reda Φ 0 ima vlastitu vrijednost n m=1 ε m. Stoga je E (0) 0 = n m=1 ε m. Da bismo poboljšali Hartree-Fock energiju, potrebno je naći ispravku drugog reda E (2) 0. Pomoću izraza za E n (2) slijedi E (2) n = m n Ψ (0) m Ĥ Ψ (0) n 2 E n (0) E m (0), E (2) 0 = s 0 Ψ (0) s Ĥ Φ 0 2 E (0) 0 E s (0) (2.40) Vidjeli smo da su neperturbovane funkcije Ψ (0) s sve moguće Slaterove determinante formirane od n različitih spin-orbitala. Neka i, j, k, l,... označavaju zauzete spin-orbitale u osnovnom stanju Hartree-Fock funkcije Φ 0, te neka a, b, c, d.. označavaju nezauzete (virtualne) spin-orbitale. Svaka neperturbovana talasna funkcija se može klasifikovati brojem virtualnih spin-orbitala 20

25 Teorijski modeli koje sadrži: ovaj broj se naziva stepen pobudenja (excitation level). Neka Φ a i označava jednu pobudenu determinantu koja se razlikuje od Φ 0 jedino što je u i zamijenjeno sa virtualnom spin-orbitalom u a. Neka Φ ab ij označava dvostruko pobudenu determinantu formiranu od Φ 0 zamjenom u i sa u a i u j sa u b itd. Posmatrajmo matrične elemente Ψ (0) s Ĥ Φ 0 u (2.40), gdje je Φ 0 zatvorena ljuska jedne determinante. Nalazi se da ovaj integral nestaje za sva jednostruka pobudenja Ψ (0) s, tj. Φ a i Ĥ Φ 0 = 0 za sve i i a. Takoder, Ψ (0) s Ĥ Φ 0 nestaje za sve Ψ (0) s čiji je nivo pobudenja tri ili veći. Stoga, potrebno je posmatrati samo dvostruko pobudene Ψ (0) s da nademo E (2) 0. Dvostruko pobudena funkcija Φ ab ij je vlastita funkcija od Ĥ0 = ˆf(m) m sa vlastitom vrijednosti koja se razlikuje od vlastite vrijednosti Φ 0 po zamjeni ε i sa ε a i zamjenom ε j sa ε b. Tada je u (2.40), E (0) 0 E s (0) = ε i + ε j ε a ε b, za Ψ (0) s = Φ ab ij. Korištenje (2.39) za Ĥ i Condon-Slaterovih pravila koja dopuštaju da se integrali koji sadrže Φ ab ij mogu riješiti, nalazimo E (2) 0 = n n 1 b=a+1 a=n+1 i=j+1 j=1 ab r 1 12 ij ab r 1 12 ji 2 ε i + ε j ε a ε b, (2.41) gdje je n broj elektrona i ab r 1 12 ij = u a(1)u b(2)r 1 12 u i (1)u j (2)dτ 1 dτ 2 (2.42) Integrali preko spin orbitala su izraženi u članovima integrala elektronskih odbijanja. Sume po a, b, i i j u (2.41) obezbjeduju uključivanje svih dvostruko zamijenjenih Ψ (0) s u (2.40). Uzimanjem za molekularnu energiju E (0) +E (1) = E HF + E (2), dobiva se proračun označen kao MP2, gdje 2 označava korekciju energije drugog reda. Daljim postupkom se dobiva MP3, MP4, itd, dok se ne postigne željena tačnost. MP proračuni su mnogo brži od CI proračuna, te se se većina ab initio programa bazira na MP proračunima. 2.6 CC metod Coupled-cluster (CC) metod je predstavljen oko godine od strane Coestera i Kümmela u kontekstu izučavanja atomskih jezgri [16][17]. CC metodi za molekularno elektronske proračune su razvili Čížek [18], Paldus, Sinanoglu i Nesbet 1960-ih te Pople i suradnici i Bartlett i suradinici 1970-ih [19]. Osnovna jednačina u CC teoriji je Ψ = e ˆT Ψ 0, (2.43) 21

26 Teorijski modeli gdje je Ψ tačna, nerelativistička talasna funkcija osnovnog stanja, Ψ 0 je normalizovana Hartree-Fock talasna funkcija osnovnog stanja, operator e ( ˆT ) je definisan sa Taylorovom serijom e ˆT 1 + ˆT + ˆT 2 2! + ˆT 3 3! +... = k=0 ˆT k k! (2.44) te je klaster operator ˆT (nije u vezi sa kinetičkom energijom) ˆT = ˆT 1 + ˆT ˆT n, (2.45) gdje je n broj elektrona u molekuli. Dokaz relacije (2.43) je izostavljen, ali njegova vjerodostojnost je data u [20]. Talasna funkcija Ψ u (2.43) nije normalizovana, ali se može normalizovati na kraju proračuna. Operator pobudenja za jednu česticu ˆT 1 i operator pobudenja za dvije čestice ˆT 2 su definisani sa ˆT 1 Φ 0 = a=n+1 i=1 n t a i Φ a i, ˆT2 Φ 0 = n b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1 n 1 t ab ij Φ ab ij, (2.46) gdje je Φ a i pojedinačna Slaterova determinanta sa zauzetom spin orbitalom u i, koja je zamijenjena sa virtualnom spin orbitalom u a i t a i je numerički koeficijent čije vrijednosti zavise od i i a i mogu se odrediti zahtjevom da jednačina (2.43) bude zadovoljena. Operator ˆT 1 mijenja Slaterovu determinantu u 1...u n = Φ 0 u linearnu kombinaciju svih mogućih pojedinačnih Slaterovih determinanti. Φ ab ij je Slaterova determinanta sa zauzetim spin orbitalama u i i u j koje su zamijenjene virtualnim spin orbitalama u a i u b ; t ab ij je numerički koeficijent. Slične su definicije za ˆT 3,..., ˆT n. Kako nije moguće da je više od n elektrona pobudeno iz n elektronske funkcije Φ 0, u (2.45) se ne pojavljuje nijedan drugi operator osim ˆT n. Ograničenja u (2.46) su izabrana tako da uključuju sva moguća jednostruka i dvostruka pobudenja bez duplikacije bilo kojeg pobudenja. Po definiciji, kada ˆT 1 ili ˆT 2 djeluju na determinantu koja sadrži i zauzete i virtualne spin orbitale, tada rezultujuća suma sadrži samo determinante sa pobudenjima gdje su spin orbitale zauzete u Φ 0, a ne sadrže ona iz virtualnih spin orbitala. Relacija ˆT 1 2 Φ 0 ˆT 1 ( ˆT 1 Φ 0 ) sadrži samo dvostruko pobudene Slaterove determinante, te ˆT 2 2 Φ 0 sadrži samo četverostruko pobudene determinante. Kada ˆT 1 djeluje na determinantu koja sadrži samo virtualne spin orbitale, po definiciji, rezultat je nula. Djelovanje e ˆT operatora u (2.43) je izražavanje Ψ kao linearne kombinacije Slaterovih determinanti koje uključuju Ψ 0 i sva moguća pobudenja elektrona 22

27 Teorijski modeli od zauzetih do virtualnih spin orbitala. Kompletan CI proračun, takoder, izražava Ψ kao linearnu kombinaciju koja uključuje sva moguća pobudenja, a znamo da kompletan CI proračun sa kompletnim baznim setom daje tačno Ψ; stoga je prihvatljivo da je jednačina (2.43) validna. Miješanje u talasnoj funkciji Slaterovih determinanti sa elektronima pobudenim od zauzetih do virtualnih spin orbitala omogućava elektronima da se drže podalje jedan od drugog, time pružajući elektronsku korelaciju. Cilj CC proračuna je da se nadu t a i, t ab ij, t abc ijk... koeficijenti za sve i, j, k... i sve a, b, c,... Kada se nadu ovi koeficijenti (nazvani amplitude), poznata je talasna funkcija Ψ u (2.43). Da bi se primijenio CC metod, napravljene su dvije aproksimacije. Prvo, umjesto korištenja potpunog, stoga beskonačnog, seta baznih funkcija, koristi se konačan bazni set da se izraze spin orbitale u SCF talasnoj funkciji. Stoga je na raspolaganju konačan broj virtualnih orbitala za formiranje pobudenih determinanti. Kao i obično, javlja se greška odsijecanja baznog seta. Drugo, umjesto uključivanja svih operatora ˆT 1, ˆT 2,... ˆT n, koristimo aproksimaciju za operator ˆT gdje su uključeni samo neki od ovih operatora. Pokazuje se da je najvažniji doprinos operatoru ˆT, operator ˆT 2. Aproksimacija ˆT ˆT 2 daje Ψ CCD = e ˆT 2 Φ 0. (2.47) Uključivanje samo ˆT 2 daje aproksimativni CC pristup nazvan coupled-cluster doubles metod (CCD). Kako je e ˆT 2 = 1 + ˆT ˆT , talasna funkcija Ψ CCD sadrži determinante sa dvostrukim, četverostrukim, itd. zamjenama. U CI talasnoj funkciji, druge po važnosti nakon dvostrukih zamjena su četverostruke zamjene. Tretman četverostrukih zamjena u CCD metodu je samo aproksimativan. Pobudenja CCD kvadrupola su uzrokovana operatorom 1 ˆT 2 2 2, tako da su koeficijenti kvadrupolno zamijenjenih determinanti odredeni proizvodima koeficijentana dvostruko zamijenjenih determinanti, radije nego da su nezavisno odredivani. Pokazuje se da je CCD aproksimacija koeficijenata četverostruko zamijenjenih determinanti prilično precizna. Zamjenom Ψ = e ˆT Ψ 0 u Schrödingerovu jednačinu ĤΨ = EΨ dobiva se Množenjem sa Φ 0 i integracijom, dobiva se Ĥe ˆT Φ 0 = Ee ˆT Φ 0. (2.48) Φ 0 Ĥ e ˆT Φ 0 = E Φ 0 e ˆT Φ 0. (2.49) Aproksimacijom, slijedi e ˆT Φ 0 = (1 + ˆT +...)Φ 0 = Φ 0 + ˆT Φ ˆT 2 Φ Kako je ˆT = ˆT 1 + ˆT ˆT n funkcije ˆT Φ 0, 1 2 ˆT 2 Φ 0 itd., sadrže samo Slaterove determinante sa najmanje jednom zauzetom orbitalom koja je zamijenjena 23

28 Teorijski modeli virutalnom orbitalom. Zbog ortogonalnosti spin orbitala, sve tako pobudene Slaterove determinante su ortogonalne sa Φ 0. Stoga, Φ 0 e ˆT Φ 0 = Φ 0 Φ 0 = 1, te (2.49) postaje Φ 0 Ĥ e ˆT Φ 0 = E. (2.50) Množenjem Schrödingerove jednačine (2.48) sa Φ ab ij i integriranjem, dobiva se Φ ab ij Ĥ e ˆT Φ 0 = E Φ ab ij e ˆT Φ 0. (2.51) Korištenje relacije (2.50) za eliminaciju E iz (2.51) daje Φ ab ij Ĥ e ˆT Φ 0 = Φ 0 Ĥ e ˆT Φ 0 Φ ab ij e ˆT Φ 0 (2.52) Sada ćemo iskoristiti CCD aproksimaciju ˆT ˆT 2, te jednačine (2.50) i (2.52) postaju E CCD = Φ 0 Ĥ e ˆT 2 Φ 0 (2.53) Φ ab ij Ĥ e ˆT 2 Φ 0 = Φ 0 Ĥ e ˆT 2 Φ 0 Φ ab ij e ˆT 2 Φ 0 (2.54) Kako su ove jednačine aproksimativne, tačna energija E je zamijenjena sa CCD energijom E CCD. Takoder, koeficijenti t ab ij (koji nastaju kada e ˆT 2 djeluje na Φ 0 ) u ovim jednačinama su aproksimativni. Prvi integral na desnoj strani (2.54) je Φ 0 Ĥ e ˆT 2 Φ 0 = Φ 0 Ĥ (1 + ˆT ˆT )Φ 0 = Φ 0 Ĥ Φ 0 + Φ 0 Ĥ ˆT 2 Φ (2.55) = E HF + Φ 0 Ĥ ˆT 2 Φ 0, gdje je E HF Hartree-Fock (ili SCF) energija. Integral Φ 0 Ĥ ˆT 2 Φ 0 i slični integrali sa višim stepenima ˆT 2 nestaju jer ˆT 2 2 Φ 0 sadrži samo kvadrupolne pobudene determinante; stoga se ˆT 2 2 Φ 0 razlikuje od Φ 0 za četiri spin orbitale, a Condon-Slaterova pravila pokazuju da su matrični elementi Ĥ izmedu Slaterovih determinanti koji se razlikuju za četiri spin orbitale, nula. Sličnom upotrebom, Condon-Slaterova pravila daju za integral na lijevoj strani (2.54) Φ ab ij Ĥ e ˆT 2 Φ 0 = Φ ab ij Ĥ (1 + ˆT ˆT 2 2 )Φ 0. (2.56) Takoder, upotrebom ortogonalnosti Slaterovih determinanti slijedi Φ ab ij e ˆT 2 Φ 0 = Φ ab ij ˆT 2 Φ 0. (2.57) 24

29 Teorijski modeli Ako iskoristimo (2.55) u (2.57) u (2.54) slijedi Φ ab ij Ĥ (1 + ˆT ˆT 2 2 )Φ 0 = (E HF + Φ 0 Ĥ ˆT 2 Φ 0 ) Φ ab ij ˆT 2 Φ 0 (2.58) i = 1,..., n 1; j = i + 1,..., n; a = n + 1,...; b = a + 1,... je višestruka suma koja uključuje t ab ij Φ ab 2 ij i ˆT 2 ˆT 2 ( ˆT 2 Φ 0 ) je kl Φabcd ijkl. Za svaku nepoznatu amplitudu tab ij postoji jedna jednačina u (2.58), tako da je broj jednačina jednak broju nepoznatih. Nakon zamjene ˆT 2 Φ 0 i ˆT 2 2 Φ 0 višestrukim sumama, integrali preko spin orbitala su tada izraženi u članovima integrala preko baznih funkcija. Član ˆT 2 Φ 0 višestruka suma koja uključuje t ab ij t cd Konačni rezultat je set simultanih nelinearnih jednačina za nepoznate amplitude t ab ij, čiji je oblik m a rs χ s + s=1 m t 1 b rst χ s χ t + c r = 0 r = 1, 2,..., m (2.59) t=2 s=1 gdje su χ 1, χ 2,..., χ m nepoznate t ab ij, veličine a rs, b rst i c r konstante koje uključuju orbitalne energije i integrale elektronskog odbijanja preko baznih funkcija, a m je broj nepoznatih amplituda t ab ij. Set jednačina (2.59) se rješava iterativno, počevši sa početnom procjenom za χ, što se nalazi zanemarivanjem mnogih članova u (2.59). Kada su poznati χ, iz (2.47) je poznata talasna funkcija, a energija se dobiva iz (2.53). Nadalje, može se uključiti operator ˆT 1, te uzeti da je ˆT = ˆT 1 + ˆT 2, čim se dobiva CC singlet i dublet metod (CCDS). Dalje se može dobiti i CC singlet, dublet i triplet (CCSDT) metod, sa ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT DFT (Density-functional theory) Elektronska talasna funkcija n elektronskih molekula, zavisi od 3n prostornih i n spinskih koordinata. Kako operator Hamiltonijana Ĥ el = 1 2 i 2 i i α Z α r iα + i sadrži samo jedno-elektronske i dvo-elektronske prostorne članove, molekularna energija se može napisati preko članova integrala koji uključuju šest prostornih koordinata. Talasna funkcija više-elektronske molekule sadrži više informacija nego što je potrebno, što vodi na potragu za funkcijama koje sadrže manje varijabli od talasne funkcije, što se može iskoristiti za računanje energije i drugih osobina. 25 j>i 1 r ij

30 Teorijski modeli Hohenberg-Kohn teorem Godine, Pierre Hohenberg i Walter Kohn su dokazali da za molekule sa nedegenerisanim osnovnim stanjem, osnovno stanje molekularne energije, talasna funkcija, te sve druge molekularne elektronske osobine su jedinstveno odredene gustoćom vjerovatnoće osnovnog stanja elektrona ρ 0 (x, y, z) [21]. Osnovno stanje elektronske energije E 0 je funkcional od ρ 0, tako da E 0 = E 0 [ρ 0 ], gdje uglaste zagrade označavaju relaciju za funkcional. DFT pokušava da izračuna E 0 i sve druge molekularne osobine osnovnog stanja iz gustoće osnovnog stanja elektrona ρ 0. Šta predstavlja funkcional? Funkcija f(x) je pravilo koje povezuje broj sa svakom vrijednosti varijable x za koju je funkcija f definisana. Funkcional F [f] je pravilo koje povezuje broj sa svakom funkcijom f. Na primjer, funkcional F [f] = f (x)f(x)dx povezuje broj, dobiven integracijom f 2 preko čitavog prostora, sa svakom kvadratično integrabilnom funkcijom f(x). Varijacioni integral W [Φ] = Φ Ĥ Φ / Φ Φ je funkcional varijacione funkcije Φ i daje broj za svako Φ. Dat ćemo dokaz Hohenberg-Kohn teorema. Osnovno stanje elektronske talasne funkcije Φ 0, n elektronske molekule je vlastita funkcija čisto elektronskog Hamiltonijana, koji u atomskim jedinicama ima oblik Ĥ = 1 2 n 2 i + i=1 n v(r i ) + j i=1 i>j 1 r ij (2.60) v(r ij ) = α Z α r iα (2.61) Veličina v(r i ) je potencijalna energija interakcije izmedu elektrona i i jezgre, koja zavisi od koordinata x i, y i, z i elektrona i i nuklearnih koordinata. Kako je elektronska Schrödingerova jednačina riješena za fiksne pozicije jezgri, nuklearne koordinate nisu varijable za elektronsku Schrödingerovu jednačinu. Stoga je v(r i ) u elektronskoj Schrödingerovoj jednačini funkcija samo x i, y i, z i. U DFT, v(r i ) je vanjski potencijal koji djeluje na elektron i. Kada je odreden vanjski potencijal v(r i ) i broj elektrona n, elektronska talasna funkcija i dozvoljene energije molekule su odredene kao rješenja elektronske Schrödingerove jednačine. Hohenberg i Kohn su dokazali da za sisteme sa nedegenerisanim osnovnim stanjem, gustoća vjerovatnoće osnovnog stanja elektrona ρ 0 (r) odreduje vanjski potencijal i broj elektrona. Stoga, talasna funkcija osnovnog stanja i energija su odredeni gustoćom osnovnog stanja elektrona. Osnovno stanje elektronske energije E 0 je funkcional funkcije ρ 0 (r), što pišemo kao E 0 = E v [ρ 0 ], gdje indeks v označava zavisnost E 0 od vanjskog potencijala v(r), koji se razlikuje za različite molekule. 26

31 Teorijski modeli Čisto elektronski Hamiltonijan je suma članova elektronske kinetičke energije, privlačenja elektron-jezgro, te odbijanja elektron-elektron. Usrednjavanjem hamiltonijana za osnovna stanja, imamo E = T + V Ne + V ee. Svaka od srednjih vrijednosti veličina u ovoj jednačini je molekularna osobina odredena elektronskom talasnom funkcijom osnovnog stanja, koja je odredena sa ρ 0 (r). Dakle, svaka od ovih vrijednosti je funkcional od ρ 0 : E 0 = E v [ρ 0 ] = T [ρ 0 ] + V Ne [ρ 0 ] + V ee [ρ 0 ]. Iz Ĥ = h2 2 2 α h2 2 i + m α α 2m e α i Z α Z β e 2 r αβ α β>α i Z α e 2 + r iα j i>j e 2 r ij, se dobiva ˆV Ne = n i=1 v(r i), gdje je v(r i ) = α Z α/r iα u atomskim jedinicama, tako da n V Ne = Ψ 0 v(r i ) Ψ 0 = ρ 0 (r)v(r)dr, (2.62) i=1 gdje je v(r) funkcija nuklearne privlačne potencijalne energije elektrona u tački r. Tako je V Ne [ρ 0 ] poznato, ali su funkcionali T [ρ 0 ] i V ee [ρ 0 ] nepoznati. Imamo E 0 = E v [ρ 0 ] = ρ 0 (r)v(r)dr + T [ρ 0 ] + V ee [ρ 0 ] = ρ 0 (r)v(r)dr + F [ρ 0 ] (2.63) gdje je funkcional F [ρ 0 ] definisan sa F [ρ 0 ] T [ρ 0 ] + V ee [ρ 0 ], nezavisan od vanjskog potencijala. Jednačina (2.63) ne daje praktičan način za izračunavanje E 0 iz ρ 0, jer je funkcional F [ρ 0 ] nepoznat. Hohenberg-Kohn Varijacioni teorem Da bismo (2.63) prilagodili u praktičniju relaciju, potreban nam je drugi teorem dokazan od strane Hohenberga i Kohna, te pristup koji su razvili Kohn i Sham. Hohenberg i Kohn su dokazali da za svaku probnu funkciju gustoće ρ tr (r), koja zadovoljava ρ tr (r)dr = n i ρ tr 0 za sve r, vrijedi sljedeća nejednakost E 0 E v [ρ tr ], gdje je E v funkcional energije u (2.63). Kako je E 0 = E v [ρ 0 ], gdje je ρ 0 tačna elektronska gustoća osnovnog stanja, tačna elektronska gustoća osnovnog stanja minimalizira funkcional energije E v [ρ tr ]. 27

32 Teorijski modeli Prema Hohenberg-Kohn teoremu, ρ tr odreduje vanjski potencijal v tr, što zauzvrat odreduje talasnu funkciju Ψ tr, koja odgovara gustoći ρ tr. Ako je ovo zadovoljeno, kaže se da je ρ tr, v reprezentabilno. Koristit ćemo talasnu funkciju Ψ tr koja odgovara ρ tr, kao probna varijaciona funkcija za molekulu sa Hamiltonijanom Ĥ. Varijacioni teorem daje Ψ tr Ĥ Ψ tr = Φ tr ˆT + ˆVee + n v(r i ) Ψ tr E 0 = E v [ρ 0 ] (2.64) i=1 Koristeći činjenice da su srednje kinetičke i potencijane energije funkcionali gustoće energije, te koristeći (2.62) gdje je Ψ 0 zamijenjeno sa Ψ tr, za (2.64) imamo T [ρ tr ] + V ee [ρ tr ] + ρ tr v(r)dr E v [ρ 0 ] (2.65) Funkcionali T i V ee su isti kao u (2.63) i (2.65) iako se funkcije ρ 0 i ρ tr razlikuju. Lijeva strana (2.65) se razlikuje od odgovarajućeg izraza u (2.63) samo za ρ 0 koje je zamijenjeno se ρ tr. Koristeći (2.63) sa ρ 0 zamijenjeno sa ρ tr u (2.65) daje E v [ρ tr ] E v [ρ 0 ], što dokazuje da bilo koja probna elektronska gutoća ne može da da niže osnovno stanje energije nego tačna elektrona gustoća osnovnog stanja. Ovi teoremi su dokazani samo za nedegenerisana osnovna stanja. Kohn-Sham metod Ako nam je poznata elektronska gustoća osnovnog stanja ρ 0 (r), prema Hohenberg-Kohn teoremu, moguće je izračunati sve molekularne osobine osnovnog stanja iz ρ 0, bez nalaženja molekularne talasne funkcije. Hohenberg- Kohn teorem ne govori kako izračunati E 0 iz ρ 0 ili kako naći ρ 0 bez prvobitnog nalaženja talasne funkcije. Ključni korak ka ovom cilju je napravljen godine kada su Kohn i Sham smislili praktični metod za nalaženje ρ 0 i E 0 iz ρ 0 [22]. Ovim metodom moguće je dobiti tačne rezultate, ali kako jednačine Kohn-Sham (KS) metoda sadrže nepoznate funkcionale koji moraju biti aproksimativni, KS formulacija DFT daje aproksimativne rezultate. Kohn i Sham pretpostavljaju fiktivne referentne sisteme (označeni su indeksom s i često se nazivaju neintereaktivni sistemi) od n neintereaktivnih elektrona, od kojih svaki osjeća istu funkciju vanjske potencijale energije v s (r i ), gdje je v s (r i ) takvo da daje elektronsku gustoću vjerovatnoće osnovnog stanja ρ s (r) referentnog sistema jednaku tačnoj gustoći elektrona osnovnog stanja ρ 0 (r) za molekulu od interesa: ρ s (r) = ρ 0 (r). Kako su Hohenberg i Kohn dokazali da je gustoća vjerovatnoće osnovnog stanja funkcija koja 28

33 Teorijski modeli odreduje vanjski potencijal, jednom kada je odredeno ρ s (r) za referentni sistem, vanjski potencijal v s (r i ) u referentnom sistemu je jedinstveno odreden, iako možda ne znamo kako ga tačno pronaći. Elektroni medusobno ne intereaguju u referentnom sistemu, tako da je Hamiltonijan referentnog sistema Ĥ s = n [ i +v s (r i )] i=1 n i=1 ĥ KS i gdje je ĥ KS i = i +v s (r i ) (2.66) jedno-elektronski Kohn-Sham Hamiltonijan. Možemo povezati fiktivni Kohn-Sham referentni sistem sa realnom molekulom, tako što Hamiltonijan pišemo Ĥλ ˆT + i v λ(r i ) + λ ˆV ee, gdje je parametar λ u rasponu od 0 (nema meduelektronskih odbijanja, što je referentni sistem) do 1 (realna molekula), a v λ je definisano kao vanjski potencijal koji čini gustoću elektrona osnovnog stanja, sa Hamiltonijanom Ĥλ jednakom kao u osnovnom stanju realne molekule. Kako referentni sistem s sadrži neintereagujuće čestice, osnovno stanje talasne funkcije Ψ s,0 referentnog sistema je antisimetričan proizvod (Slaterova determinanta) najniže energije Kohn-Sham spin orbitala u KS i referent- (r i ) svake spin orbitale vlastita funkcija, tj. nog sistema, gdje je prostorni dio θ KS i jedno-elektronskog operatora ĥks i Ψ s,0 = u 1 u 2...u n, u i = θi KS (r i )σ i (2.67) ĥ KS i θi KS = ε KS i θi KS (2.68) gdje je σ i spinska funkcija, a ε KS i Kohn-Sham orbitalne energije. Za zatvorene ljuske osnovnog stanja, elektroni su spareni u Kohn-Sham orbitale, sa dva elektrona suprotnih spinova koji imaju istu prostornu KS orbitalu. Kohn i Sham su HK jednačinu (2.63) izrazili na sljedeći način. Neka je T definisano sa T [ρ] = T [ρ] T s [ρ] (2.69) gdje, indeks nula izostavljen na ρ. T je razlika srednje elektronske kinetičke energije osnovnog stanja izmedu molekule i referentnog sistema neintereagujućih elektrona sa elektronskom gustoćom koja je jednaka onoj u molekuli. Neka je V ee [ρ] V ee [ρ] 1 ρ(ri )ρ(r 2 ) dr 1 dr 2 (2.70) 2 r 12 gdje je r 12 udaljenost izmedu tačaka x 1, y 1, z 1 i x 2, y 2, z 2. Veličina 1/2 ρ(r 1 )ρ(r 2 )r12 1 dr 1 dr 2 je klasični izraz (u atomskim jedinicama) za elektrostatičku meduelektronsku odbojnu energiju, ako su elektroni razmazani u kontinuiranu raspodjelu naboja sa elektronskom gustoćom ρ. 29

34 Teorijski modeli Sa definicijama (2.69) i (2.70), (2.63) postaje E v [ρ] = ρ(r)v(r)dr + T s [ρ] + 1 ρ(ri )ρ(r 2 ) dr 1 dr 2 + T [ρ] + V ee [ρ]. 2 r 12 Funkcionali T i V ee su nepoznati. energije korelacije E xc [ρ] kao Definisanjem funkcionala razmjene E xc [ρ] T [ρ] + V ee [ρ] (2.71) imamo E 0 = E v [ρ] = ρ(r)v(r)dr+t s [ρ]+ 1 2 ρ(ri )ρ(r 2 ) r 12 dr 1 dr 2 +E xc [ρ] (2.72) Cilj definicija (2.69), (2.70) i (2.71) je izraziti E v [ρ] preko članova tri veličine, prva tri člana sa lijeve strane (2.72), koje je lako dobiti iz ρ te koji uključuju glavne doprinose osnovnom stanju energije, plus četvrta veličina E xc koja je relativno mali član. Ključ da bi se dobio ispravan KS DFT proračun molekularnih osobina jeste pronaći dobru aproksimaciju za E xc. 30

35 Poglavlje 3 Rezultati 3.1 Optimizacija geometrije Optimizacija geometrije je jedna od osnovnih tehnika koja se koristi u kompjutacionoj hemiji. To je metod koji uzima grube geometrijske aproksimacije i pokušava ih učiniti što je više moguće tačnijim. Sastoji se od serije iteracija, koje se ponavljaju na molekuli dok energija molekule ne dostigne minimum [25]. Da bi se započeo proces, mora se odrediti početna geometrija i početni bazni set a zatim kvantno-hemijski program izvrši seriju proračuna. Kao što se spomenuto u uvodu, postoje tri tipa proračuna koja se mogu upotrijebiti: semi-empirijski, ab initio i molekularno-mehanički. Svaki od ovih proračuna se koristi da bi se izvršila optimizacija geometrije na način da se dobije minimalna vrijednost ukupne energije molekule. Proces iterativnih približavanja ravnotežnoj geometriji se ponavlja sve dok molekularna energija ne dostigne svoj minimum. To postižemo traženjem da je prvi izvod potencijala u odnosu na R nula. Medumolekularna sila je negativan izvod potencijalne energije po meduatomskoj udaljenosti F (R) = V (R)/ R. U minimumu, rezultujuća sila nestaje. Za molekulu od N atoma, vrijedi kriterij ravnoteže F 1 + F F N = 0. Za diatomnu molekulu, drugi izvod potencijala po meduatomskoj udaljenosti mora biti pozitivan, tj. F R = 2 V R 2 > 0 (3.1) Jednačina (3.1) je uslov koji karakteriše lokalni minimum, dok je negativna vrijednost uslov maksimuma potencijala, što je poznato kao prelazno stanje. U slučaju više atoma, uslov minimuma postaje kompleksniji. U ovom slučaju potrebno je izračunati i dijagonalizirati Hessian matricu. Hessian je 3N 3N 31

36 Rezultati matrica, koja je definisana kao ( ) 2 V (R 1, R 2,..., R N ) H =. (3.2) R I R J Šest vlastitih vrijednosti su nule, što odgovara rotacijama i translacijama. Ako su sve ostale vlastite vrijednosti pozitivne, molekula je u minimumu potencijalne krive; ako su jedna ili više vlastitih vrijednosti pozitivne, molekula je u prelaznom stanju. Vlastite vrijednosti Hessiana su direktno povezane sa vibracionim frekvencijama molekule. Metod najoštrijeg pada je najjednostavniji metod za nalaženje rasporeda atoma za koji je ukupna sila jednaka nuli. Za nalazak lokalnog minimuma, ovaj metod koristi gradijent neke funkcije, u ovom slučaju potencijalnu energiju V, tako da je u direktnoj vezi sa ukupnim silama koje djeluju na atome. Za dobivanje rezultata najvažnija ja početna tačka, tj. početna geometrija. S obzirom da se koristi iterativni postupak, nova geometrija se dobiva narednim korakom, duž pravca vektora sile R (j+1) I = R (j) I, S(j) I = γf (j) I. (3.3) Položaj I-tog atoma u j-om iterativnom koraku je R (j) I, dok je F(j) I sila koja djeluje na njega. Koraci S (j) I se dodaju trenutnim položajima vektora i proporcionalni su silama. Koeficijent γ (γ > 0) postavlja razuman broj koraka S (j) I, što vodi na razumnu promjenu geometrije. Potencijalna energija je idealna veličina za posmatranje toka ovog procesa. Ako se energija poveća u novoj iteraciji, tada se minimum nalazi izmedu dvije prethodne geometrije. Da bi se smanjio broj iteracija, pored gradijenta, može se koristiti i zakrivljenost PES (potential energy surface) u trenutnoj tački. Stoga ćemo predstaviti drugi metod, Newton-Raphsonov metod zasnovan na Hessian matrici. Jednačina (3.3) je linearna ekstrapolacija vektora položaja. Za velike gradijente uzimaju se veliki koraci, dok su za manje gradijente koraci manji. Takoder, ekstrapolacija može biti preciznija ako uzmemo prednost zakrivljenosti potencijala, njegov drugi izvod. Drugi izvod se tada uzima sa promjenljivom vrijednosti γ u jednačini (3.3), što se piše kao R (j) I = R (j) I + S (j) I, S (j) I = H 1 F (j) I (3.4) koristeći Hessian matricu H definisanu jednačinom (3.2). Ovako formulisana jednačina (3.4) može stvoriti probleme, jer Hessian nije invertibilna. Transformacija Cartesianovih koordinata u unutrašnje koordinate rješava ovaj problem, s tim da se moraju posmatrati i uglovi izmedu atoma. 32

37 Rezultati STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.1: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma molekule CO 2, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta, izražene u Å. U jednoj dimenziji Hessian matrica se svodi na jedan broj. Jednačina (3.4) dostiže minimum u jednom koraku. Ova jednačina je odličan način za nalaženje lokalnog minimuma ako smo u njegovoj blizini. Za geomatrije koje su daleko od lokalnog minimuma ili za jako anharmonijske PES, primjena ove jednačine može da ne bude uspješna. Metodi optimizacije bazirani na Hessian matrici su standardni metodi u hemiji. Medutim, za velike sisteme su neadekvatni. Još jedna mana ovih metoda jeste ako se Hessian promijeni tokom uzastopnih geometrijskih koraka i ako PES nije dobro aproksimirana pomoću drugog reda Taylorove serije, tada je Hessian loše aproksimiran, te jednačina (3.4) slabo konvergira Molekula CO 2 Ugljen-dioksid je prirodni hemijski spoj dva atoma kisika spojenih sa atomom ugljika, kovalentnom vezom. Pri standardnim uslovima temperature i pritiska je u gasovitom stanju. Ugljen-dioksid je gas bez boje, koji u manjim koncentracijama nema miris i okus. Pri pritisku od 1 atm, gas se direktno pretvara u čvrsto stanje na temperaturi ispod 78, 5 C, te je u tom stanju poznat i kao suhi led. Tečni ugljen-dioksid se formira samo pri pritisku iznad 5,1 atm. Molekula CO 2 je linearna i centralno-simetrična. Dvije C-O veze su jednake i kratke, a sastoje se iz dvostruke veze, slika (3.1). Eksperimentalno dobivena vrijednost za udaljenost atoma je 1,162 Å[23]. Takoder, očigledno je da ugao OCO, ugao od 180. Kako je centralno-simetrična, ova molekula nema električni dipol. U skladu s tom činjenicom, moguće je uočiti samo dvije vibracijske linije u IC spektru. Ugljen dioksid je topiv u vodi [27]. U tabelama 3.1 i 3.2 su predstavljene dobivene vrijednosti za udaljenosti atoma molekule CO 2, izražene u Å, te dobivene vrijednosti ukupne energije, za različite metode i različite bazne setove. Što se tiče HF metoda, najbolja vrijednost se dobiva za bazni set 6-311G, koja iznosi 1,159 Å. MP2 metod daje najbolje rezultate za bazni set cc-pvtz, 33

38 Rezultati Slika 3.1: Struktura molekule CO 2 STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Tablica 3.2: Tabela sa vrijednostima ukupne energije za molekulu CO 2, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta. kao i DFT metod, koji ujedno daje i najpribližniju vrijednost eksperimentalnoj, 1,160 Å. Može se primijeniti da se za sve bazne setove najlošije pokazala CI metoda. Što se tiče CC metoda, vidimo da ne konvergira za bazni set STO-6G, ali da za veće setove daje dosta dobre rezultate, ali to zahtijeva i više vremena za proračun. Za ovu molekulu, najbolje se pokazao DFT metod u kombinaciji sa cc-pvtz baznim setom, u pogledu dobivene vrijednosti, ali i vremena proračuna, tabela Molekula CH 2 O Formaldehid je prirodno organsko jedinjenje, čija je formula CH 2 O, gdje je atom kisika vezan jednom dvostrukom vezom sa atomom ugljika, a hidrogen sa dvije jednostruke veze. To je najjedostavniji aldehid, koji je takoder poznat pod nazivom metanol. To je bezbojan otrovan gas, oštrog mirisa, topiv u vodi. Jako nadražuje sluznicu i izaziva taloženje bjelančevina. Otrovan je ako se udiše ili proguta, te u dodiru sa kožom može izazvati preosjetljivost. 34

39 Rezultati STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled Cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.3: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma CO i CH respektivno, molekule COH 2, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta, izražene u Å. Proizvodi se katalitičkom oksidacijom metilnog alkohola sa zrakom. Formaldehid je gradivni blok u sintezi mnogih spojeva koji su od velikog značaja. Takoder, dobar je i elektrofil [28]. Struktura molekule CH 2 O zajedno sa odgovarajućom HOMO orbitalom data je na slici 3.2. Ovaj spoj antibakterijska svojstva, pa se upotrebljava kao dezinfekcijsko sredstvo, kao antiseptik, dezodorans, ali se koristi i kao važna sirovina za proizvodnju mnogih polimernih materijala. Eksperimentalno dobiveni rezultati pokazuju da udaljenost izmedu atoma C i H iznosti 1,111 Å, dok je udaljenost izmedu atoma C i O 1,205 Å[24]. U tabeli 3.3 su vrijednosti proračuna za udaljenosti atoma CO i CH izražene u Å. Primijeti se da HF metod daje poprilično dobre rezultate za sva tri bazna seta, naročito za udaljenosti izmedu atoma C i O. Metod MP2, daje nešto manje precizne rezultate za bazne setove STO-6G i 6-311G, ali se za bazni set pvtz pokazao dosta dobar. Metod DFT daje rezultate približne kao i MP2, ali se za bazni set cc-pvtz dobivaju rezultati najbliži eksperimentalnim vrijednostima. Ipak, kombinacija DFT metoda i baznog seta cc-pvtz zahtijeva mnogo više vremena za proračun od drugih (npr.ovaj proračun je trajao par sati, dok su ostali trajali od jednog minuta do dvadeset minuta). Metod CI je najviše odstupao od eksperimentalnih vrijednosti i to za sve bazne setove, a naročito za bazni set STO-6G. Što se tiče CC metoda, kao i kod prethodne molekule CO 2, za bazni set STO-6G rješenja se nisu mogla dobiti, jer metod nije konvergirao za maksimalan broj iteracija. U ovom metodu, cc-pvtz bazni set se opet pokazao poprilično dobar, iako je proračun trajao duže od većine ostalih, dosta je kraći od onog za metod 35

40 Rezultati Slika 3.2: Struktura molekule COH 2 DFT. Što se tiče baznog seta 6-311G, dobiveni rezultati nisu baš precizni u poredenju sa ostalim mjerenjima i eksperimentalnim vrijednostima. Možemo zaključiti da se najbolje pokazao DFT metod u kombinaciji sa baznim setom cc-pvtz, ali veliki nedostatak je jako dugotrajan proračun, koji zahtijeva mnogo računarske memorije. U tabeli 3.4 su vrijednosti uglova OCH i HCH respektivno, dobivene za različite metode i bazne setove. Eksperimentalno dobivene vrijednosti za uglove OCH i HCH su i [24]. Poredenjem eksperimentalnih rezultata, sa dobivenim proračunima, može se zaključiti da su najbolji rezultati dobiveni za MP2 metodu i cc-pvtz bazni set ( i ), gdje relativna greška u odnosu na eksperimentalnu vrijednost iznosi 0.01% za OCH, odnosno 0.03% za ugao HCH. Takoder, vrijeme koje je potrebno za ovaj proračun je zadovoljavajuće kada se uporedi za drugim metodama i baznim setovima. Najlošiji rezultati su dobiveni za CI metodu, gdje su odstupanja za ugao HCH dosta velika i relativna greška dostiže i do 4.5%. Tabelom 3.5 su prikazane vrijednosti ukupne energije dobivene proračunima za različite metode i bazne setove Molekula C 6 H 6 Benzen, čija je hemijska formula C 6 H 6, je na sobnoj temperaturi bistar, bezbojan ugljikovodik, slatkastog mirisa, nestabilan i zapaljiv. Benzen je sas- 36

41 Rezultati STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.4: Tabela sa vrijednostima uglova HCO i HCH za molekulu COH 2, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta, gdje su uglovi izraženi u stepenima. STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Tablica 3.5: Tabela sa vrijednostima ukupne enegije molekule COH 2, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta, izražene u Hartree jedinicama. 37

42 Rezultati tavljen od 92.3% ugljika i 7.7% vodika. Molekula benzena je heksagonalnog oblika, formirana od atoma ugljika i vodika, povezani jednostrukim i dvostrukim vezama. Difrakcija X-zraka pokazuje da su svih šest veza C-C u molekuli benzena jednake dužine, slika 3.3. Veze C-C, su veće od dvostruke veze (135 pm), a kraće od jednostruke (147 pm). Ovo je u saglasnosti sa elektronskom delokalizacijom: elektroni C-C veze su jednako rasporedeni izmedu šest atoma ugljika. Ova molekula je planarna. Netopljiv je u vodi, ali se dobro otapa u organskim otapalima (benzin, alkohol, eter), te je i sam dobro organsko otapalo. Prvi ga je izdvojio Michael Faraday, 1825.godine suhom destilacijom kamenog uglja [29]. Benzen se upotrebljava u hemijskoj industriji kao važno otapalo, kao polazna sirovina za dobivanje mnogih aromatskih spojeva. Služi za proizvodnju lijekova, boja, lakova, plastičnih masa. S obzirom da je otrovan i kancerogen, sve više se izbjegava u industriji i zamjenjuje se derivatima koji nisu toliko štetni (npr. toulen ili ksilen). Slika 3.3: Struktura molekule C 6 H 6 Eksperimentalno dobivene udaljenosti za atome molekule C 6 H 6 iznose, Å za CC rastojanja, te Å za CH rastojanja. Ugao izmedu atoma CCC je 120, kao i izmedu atoma HCC [23]. Vrijednosti proračuna za udaljenosti atoma CC i CH za molekulu C 6 H 6 su date tabelom 3.6. Kao i kod prethodnih molekula, vidimo da Hartree Fock metod daje dobre rezultate, 38

43 Rezultati STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksperimentalna vrijednost Tablica 3.6: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma CC i CH respektivno, molekule C 6 H 6, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta, izražene u Å. STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density functional theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Tablica 3.7: Tabela sa vrijednostima ukupne energije molekule C 6 H 6, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta. ne najbolje, ali njegova velika prednost je kratko trajanje računa, za bilo koji bazni set. Najprecizniji rezultati su dobiveni MP2 metodom i baznim setom cc-pvtz. S druge strane, nešto lošiji rezultati su dobiveni DFT metodom. Takoder, DFT metod u kombinaciji sa cc-pvtz baznim setom je zahtijevao mnogo vremena, a dobiveni rezultati nisu zadovoljavajući. Metodom CC su dobivene vrijednosti samo za bazni set STO-6G, jer su drugi bazni setovi u ovoj kombinaciji zahtijevali mnogo više računarske memorije nego što je bilo dostupno. U tabeli 3.7 su date vrijednosti ukupne energije molekule, dobivene proračunima za različite metode i bazne setove. 39

44 Rezultati 3.2 Analiza vibracionih stanja Iz eksperimentalnih mjerenja vibracionog spektra molekula, poznato je da se potencijal diatomnih molekula može dobro modelirati pomoću Morseovog potencijala: V (R) = D e {[1 exp( α(r R e ))] 2 1}, (3.5) gdje je R e udaljenost izmedu dva atoma (slika 3.4), D e je vrijednost apsolutnog minimuma funkcije u ravnotežnom položaju R e, koji je povezan sa energijom veze molekule, dok je α konstanta koja je povezana sa zakrivljenosti funkcije u blizini ravnotežnog položaja. Za kraće udaljenosti, potencijal je jako odbojan dok za veće udaljenosti potencijal opisuje disocijaciju, gdje energija veze i potencijal dostižu nulu [25]. Atomi unutar molekule osciluju oko svojih ravnotežnih položaja. Sve dok ne dolazi do prekidanja ili formiranja veza, dovoljno je poznavati funkciju potencijala u blizini položaja ravnoteže. Situacija se mijenja jedino ako postoji dovoljno energije da dode do visoko energetskih oscilacija ili do hemijske reakcije. Slika 3.4: Potencijal diatomske molekule (Morseov potencijal, puna linija) i njegova harmonijska aproksimacija (isprekidana linija) Potencijal možemo aproksimirati u okolini ravnotežnog položaja R e razvojem u Taylorovu seriju V (R) V (R) V (R e )+ R R=Re } {{ } 0 (R R e )+ 1 2 V (R) 2 R 2 R=Re (R R e ) (3.6) 40

45 Rezultati Za potencijal koji ima minimum u R e, prvi izvod po R je nula. Ako članove viših redova zanemarimo, potencijal ima oblik parabole V (R) V (R e ) V (R) R=Re (R R 2 R 2 e ) 2. (3.7) Oduzmemo li V (R e ) sa obje strane, dobivamo harmonijski potencijal, koji zavisi od parametra 2 V/ R 2 R=Re : V harm (R) = 1 2 V (R) R=Re (R R 2 R 2 e ) 2. (3.8) Da bi odredili frekvenciju molekularne vibracije, moramo naći jednačine kretanja atoma. To se može uraditi računanjem sile F koja djeluje na atome sa meduatomskom udaljenosti R, te koja je negativni gradijent potencijala u istom položaju. Unutar harmonijske aproksimacije, dobivamo relaciju izmedu F i R poznatu kao Hookeov zakon: F (R) = V harm(r) R = 2 V R 2 R=Re (R R e ) = K(R R e ). (3.9) Veličina K = 2 V/ R 2 R=Re je konstanta sile. Prema Drugom Newtonovom zakonu, poznato je da je sile jednaka proizvodu mase i ubrzanja: gdje je µ reducirana masa, data sa F (R) = K(R R e ) = µ 2 R t 2, (3.10) 1 µ = 1 m m 2, (3.11) a gdje su m 1 i m 2 mase atoma. Nadalje, problem dva atoma koja se kreću se svodi na problem jednog mase m koje je povezano preko opruge sa zidom, slika 3.5. Kada govorimo o metodama karakterizacije molekula, važno je spomenuti infracrvenu (Infrared IR) i Ramanovu spektroskopiju. Mogućnost proračuna IR spektra je veoma korisna pri interpretaciji eksperimentalnih rezultata, jer dobiveni spektar omogućava da dobijemo direktnu vezu izmedu vibracione frekvencije i odgovarajućeg moda oscilovanja. Kombinovanje sa nuklearnom magnetnom rezonancom (NMR), vibraciona spektroskopija omogućava odredivanje moleklarne strukture nepoznate supstance poredenjem proračunatih i eksperimentalno dobivenog spektra. Vibracije molekula su definisane preko njihovih vibracionih i normalnih modova, koji su povezani sa vibracionim energetskim nivoima. Da bi 41

46 Rezultati Slika 3.5: Transformacija preko reducirane mase. Lijeva strana pokazuje dvije mase povezane oprugom, dok desna strana predstavlja transformisani model, gdje je reducirana masa µ povezana sa zidom preko iste opruge. se izračunale vibracione frekvencije i modovi, obično se koristi harmonijska aproksimacija. Linearne N-atomske molekule imaju 3N 5 vibracionih modova. Što se tiče ostalih pet stepeni slobode, tri su za linearnu translaciju molekularnog centra masa u prostoru i preostala dva su sa rotaciju duž molekularne ose koja je okomita na nju. Nelinearne molekule imaju tri rotaciona stepena slobode i 3N 6 vibracionih modova. Iz kvantno-hemijskih proračuna pored frekvencija, mogu se dobiti i IR i Ramanovi intenziteti. IR intenzitet je proporcionalan kvadratu promjene dipolnog momenta molekule, tokom vibracije. Ramanovi intenzitet su uzrokovani promjenom polarizabilnosti molekule tokom vibracija, te se u Ramanovom spektru posmatraju samo one vibracije tokom kojih se polarizabilnosti mijenjaju. U prethodnom dijelu, govorili smo o Hessian matrici, koju možemo povezati pomoću vlastite vrijednosti λ k sa odgovarajućom vibracionom frekvencijom f k : f k = 1 λk. (3.12) 2π Ako dva ili više vibracionih modova ima istu frekvenciju, nazivaju se degenerativni, a degeneracija je povezana sa simetrijom molekule i zahtijeva bar jednu rotacionu osu C n. Vibracione frekvencije se mogu koristiti za razlikovanje minimuma potencijalne energije i prelaznog stanja. U oba slučaja prvi izvodi potencijala po koordinatama su nula. Za minimum potencijalne energije, vlastite vrijednosti moraju biti pozitivne, tako da i vibracione frekvencije imaju pozitivne realne vrijednosti. Za prelazno stanje, najmanje jedna vlastita vrijednost Hessian matrice je negativna i odgovarajuća frekvencija ima imaginarnu vrijednost zbog korijena u jednačini (3.12). 42

47 Rezultati STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.8: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma u molekuli azota, izražene u Å Molekula N 2 Elementarni azot/nitrogen je bezbojan, bez mirisa, bez okusa i uglavnom inertan gas pri standardnim uslovima, te čini oko 78.09% Zemljine atmosfere. Azot se javlja u svim živim organizmima, primarno u aminokiselinama koje čine proteine, te nukleinskim kiselinama DNA ili RNA [31]. Azot je nemetal, ima pet elektrona u zadnjoj ljusci, te je u većini jedinjenja trovalentan. Trostruka veza u molekuli azota (N 2 ) je jedna od najjačih veza. Dužina veze iznosi Å[26], dok su vrijednosti dobivene proračunima, korištene kao početne vrijednosti za dobivanje vibracionih frekvencija, date tabelom 3.8. Teškoća u pretvaranju N 2 u druga jedinjenja i jednostavnost u pretvaranju jedinjenja azota u elementarni N 2, čini veliku ulogu u životnim procesima. Prostorna struktura molekule azota je data na slici 3.6. Molekularni azot je u velikoj mjeri transparentan za IR (infrared) i vidljivo zračenje, jer je homonuklearna molekula, te stoga, nema dipolni moment za spajanje elektromagnetnog zračenja sa ovim talasnim dužinama. Značajna absorpcija se javlja pri UV talasnim dužinama. Ovo je povezano sa elektronskim prelazima u molekuli sa stanjima u kojem naboj nije jednako rasporeden izmedu atoma azora. Absorpcija azota vodi na značaju absorpciju UV zračenja u gornje slojeve Zemljine atmosfere, te atmosfera drugih nebeskih tijela. Eksperimenalna vrijednost vibracione frekvencije za molekulu N 2 iznosi cm 11. U tabeli 3.9 date su vrijednosti frekvencija dobivene proračunima, te njihove razlike u odnosu na eksperimentalnu vrijednost. Kao i u većini mjerenja, Hartree Fock metod se pokazao dosta dobar u kombinaciji sa svakim korištenim baznim setom, stoga je zbog vremena proračuna, kao i potrebne memorije, najbolje koristiti STO-6G ili 6-311G bazni set. Najmanje odstupanje od eksperimentalne vrijednosti je dobiveno za MP2 metodu i cc-pvtz bazni set, koje iznosi cm 1, dok je najveće odstupa- 1 Ovdje se ustvari predstavljaju talasni brojevi koji su izraženi u jedinicama cm 1 43

48 Rezultati Slika 3.6: Struktura molekule N 2 Simetrija STO-6G k 6-311G k cc-pvtz k HF AG MP2 AG CI AG CC AG Eksp.vr [30] Tablica 3.9: Tabela sa vrijednostima frekvencija i njihovih razlika u odnosu na eksperimentalne vrijednosti za molekulu N 2, izražene u cm 1, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta. nje od eksperimentalne vrijednosti dobiveno za isti metod, ali najmanji bazni set STO-6G i iznosi cm 1. Metod CC nije konvergirao za maksimalan broj iteracija (200), niti za jedan bazni set Molekula CO 2 Struktura i osobine molekule CO 2 su date u dijelu U ovom odjeljku, mjerene su vibracione frekvencije molekule CO 2, izražene u cm 1 i predstavljene tabelom Eksperimentalne vrijednosti vibracionih frekvencija za molekulu CO 2 iznose , i cm 1. U tabeli 3.10 su predstavljene vrijednosti dobivene proračunima, kao i razlike frekvencija u odnosu na eksperimentalne vrijednosti. Za Hartree Fock metod, najmanja odstupanja su za bazni set 6-311G, te iznose 64.84, i 18.4 cm 1 za AG, B1U i B2U stanja simetrije. 44

49 Rezultati Simetrija STO-6G k 6-311G k cc-pvtz k HF AG B1U B2U MP2 AG B1U B2U CI AG B1U B2U Eksp.vr [30] [30] [32] Tablica 3.10: Tabela sa vrijednostima vibracionih frekvencija za molekulu CO 2, izražene u cm 1, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta. Møller Plesset metod, takoder, kao i HF, daje jako dobre rezultate, ali za najveći bazni set cc-pvtz, gdje su k 0.9, i cm 1. Ovaj bazni set zahtijeva nešto duže vrijeme proračuna i više memorije od ostalih baznih setova, ali kao što se može primijetiti daje dosta dobre rezutate, gdje se relativna greška kreće u rasponu od % do 3.29 % Molekula NH 3 Amonijak (NH 3 ) je spoj azota i vodika. Pri normalnoj temperaturi i pritisku, amonijak je bezbojan gas, oštrog, karakterističnog mirisa, lakši od zraka i lako topiv u vodi. Prema pojedinim materijalima je toksičan i korozivan. Amonijak ne podržava sagorijevanje i ne gori, osim kada je pomiješan sa kisikom, te tada gori slabim žuto-zelenim plamenom [34]. Molekula amonijaka ima triagonalno-piramidalnu strukturu, prikazanu na slici 3.7. Takva struktura daje molekuli dipolni moment i čiji je polarnom, zbog čega je amonijak lako topi u vodi. Atom azota u molekuli ima jedan slobodan elektronski par, te se amonijak ponaša kao baza. Glavna upotreba amonijaka je u proizvodnji gnojiva, eksploziva i polimera. Takoder, ulazi u sastav sredstava za čišćenje. Amonijak je važan izvor azota za sve žive sisteme. Iako azota ima u velikim količinama u atmosferi, svega je nekoliko živih bića sposobno koristiti taj azot. 45

50 Rezultati Slika 3.7: Struktura molekule NH 3 STO-6G 6-311G cc-pvtz Hartree Fock HF Møller Plesset MP Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.11: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma N i H u molekuli NH 3, izražene u Å. Udaljenost izmedu atoma azota i vodika je Å[23]. Udaljenosti izmedu atoma, dobivene proračunima su date u tabeli Eksperimentalne vrijednosti vibracionih frekvencija za molekulu NH 3 su , 950.0, i U tabelama 3.12, 3.13 i 3.14 su predstavljene vrijednosti dobivene proračunima. Kada je u pitanju HF metod, rezultati nisu dovoljno precizni, s obzirom da se relativne greške kreću od 10.3% pa naviše, i to za najveći bazni set, koji ujedno zahtijeva najviše vremena i memorije. Za MP2 metod, takoder, najbolje se pokazao cc-pvtz bazni set, sa relativnim greškama u rasponu od 3.66% do 6.12%, što je znatno bolje nego za HF metod. Takoder, 6-311G bazni set, je blizak vrijednostima za cc-pvtz, dok STO-6G, daje dosta veće relativne greške. 46

51 Rezultati Simetrija STO-6G k 6-311G k cc-pvtz k HF A A E E Eksp.vr [30] Tablica 3.12: Tabela sa vrijednostima vibracionih frekvencija i razlikama u odnosu na eksperimentalne vrijednosti, za molekulu NH 3, izražene u cm 1, za Hartree Fock metodu u zavisnosti od izbora baznog seta. Simetrija STO-6G k 6-311G k cc-pvtz k MP2 A A E E Eksp.vr Tablica 3.13: Tabela sa vrijednostima vibracionih frekvencija i razlikama u odnosu na eksperimentalne vrijednosti, za molekulu NH 3, izražene u cm 1, za Møller Plesset metodu u zavisnosti od izbora baznog seta. Simetrija STO-6G k 6-311G k cc-pvtz k CI A A E E Eksp.vr Tablica 3.14: Tabela sa vrijednostima vibracionih frekvencija i razlikama u odnosu na eksperimentalne vrijednosti, za molekulu NH 3, izražene u cm 1, za metodu konfiguracijske interakcije, u zavisnosti od izbora baznog seta. 47

52 Rezultati 3.3 Električni dipolni momenti polarnih molekula Električni dipolni momenat se javlja usljed razdvajanja pozitivnih i negativnih naboja, unutar sistema, zbog razlike u elektronegativnosti atoma. Što je veća razlika u elektronegativnosti, veći je dipolni momenat. Prikaz rasta elektronegativnosti elemenata u periodnom sistemu je dat na slici 3.8. Elektronegativnost se povećava dijagonalno u PSE, tj. raste sa povećanjem grupe i smanjenjem periode i obrnuto. Možemo reći da je dipolni momenat, mjera polarnosti molekule. Molekula, u kojoj dolazi do razdvajanja naboja, ima dva pola, te se prema tome naziva polarna ili dipolna molekula. SI mjerna jedinica za električni dipolni momenat je Cm (Coulomb-metar), ali najčešće korištena jedinica je Debye(D). Možemo perturbovati sistem električnim poljem E i pratiti koliko se mijenja dipolni momenat. U praksi, jezgro može biti previše teško, da ne dolazi do pertrubacije, dok su elektroni jako pokretni. Možemo smatrati da je vanjsko električno polje E konstantno, bar po zapremini posmatrane molekule. Takoder, moramo posmatrati kako se mijenja dipolni momenat sa vibracijama veze, da bi razmatrali IR spektroskopiju ili posmatrati promjenu polarizacije tokom vibracija za Ramanovu spektroskopiju. Možemo iskoristiti perturbacionu teoriju sa razvijemo talasnu funkciju i molekularnu energiju u članove malih perturbacija polja. Počinjemo Taylorovim razvojem energije i molekularne talasne funkcije u članovima električnog polja koji se ponaša kao parametar perturbacije. E(E) = E 0 + ( ) E E + E 0 ) ( ψ E ( ) 2 E E 2 E 2 0 2! + ) ( 2 ψ E 2 E 2 2! + ψ(e) = ψ 0 + E Iskoristit ćemo notaciju za talasnu funkciju ( ) 3 E E 3 E (3.13) 0 3! ) ( 3 E E 3 0 E 3 3! +... (3.14) ( ) 1 i ψ i! E i = ψ(i). (3.15) Hamiltonijan za takav sistem, koji je pod utjecajem električnog polja u z pravcu je Ĥ(E) Ĥ(E) = Ĥ0 Eˆµ z, (3.16) 48

53 Rezultati gdje je ˆµ z operator dipolnog momenta, koji uključuje sve naboje jezgra i elektrona u molekuli. Ovo je rezultat Hellmann-Feynman teorema za energiju električnog polje, tj. Ĥ(E) = Ĥ0 Ĥ1 (E), de de = dĥ d( µz E) = (3.17) de de Vremenski-nezavisna Schrödingerova jednačina je, sa energijom Ĥ(E)ψ(E) = E(E)ψ(E), (3.18) E(E) = ψ(e) Ĥ(E) ψ(e) (3.19) = ψ (0) + ψ (1) E + ψ 2 E Ĥ Eˆµ z ψ (0) + ψ (1) E + ψ (2) E Sredivanjem prethodnog izraza i korištenjem E (0) = ψ (0) Ĥ0 ψ (0), kao i Hermitskih osobina Hamiltonijana, dobivamo E(E) = E (0) + 2E ψ (1) Ĥ(0) ψ (0) E ψ (0) ˆµ z ψ (0) + O(E 2 ). (3.20) Korištenjem Schrödigerove jednačine Hψ = Eψ i stavljanjem energije van integrala, dobivamo Kako je Φ ψ = 0, slijedi ψ (1) Ĥ(0) ψ (0) = E (0) ψ (1) ψ (0). (3.21) E(E) = E (0) E ψ (0) ˆµ z ψ (0). (3.22) Stoga je očekivana vrijednost dipolnog momenta duž z ose za molekularno stanje ψ (0), µ z = ψ (0) ˆµ z ψ (0). (3.23) Za prelaze izmedu stanja ψ (0) i ψ (1) koristi se dipolni momenat prelaza koji je u biti isti, ali uključuje se talasna funkcija od oba stanja, početnog i krajnjeg. Ako je molekula u potpunosti simetrična, tada će se vektori dipolnog momenta poništavati, te će molekula biti nepolarna. To znači, da molekula može biti polarna, samo ako njena struktura nije simetrična. Polarnost molekule utječe i na njene fizikalne osobine kao što su tačka topljenja i tačka ključanja. Ako su molekule polarnije, privlačenje je jače, pa su tačke topljenja i ključanja više. 49

54 Rezultati Molekula CO Slika 3.8: Prikaz elektronegativnosti PSE. Ugljenmonoksid (CO) je gas bez mirisa i boje. Dobiva se dehidratacijom mravlje kiseline uz H 2 SO 4. CO je otrovan gas, koji se veže sa hemoglobinom u krvi, gdje sprječava disanje [36]. Ugljenmonoksid se rijetko nalazi u prirodi. Najčešće nastaje nepotpunom oksidacijom ugljika iz fosilnih goriva. Molekula CO se sastoji od jednog atoma ugljika i jednog atoma oksida, povezani trostrukom vezom, koja je sastoji od dvije kovalentne veze i jedne dipolarne kovalentne veze (slika 3.9). Ugljik-monoksid ima molarnu masu 28.8, što ga čini nešto lakšim od zraka. Slabo je topiv u vodi, ubrajamo ga u neutralne okside, a gori plavim plamenom, proizvodeći ugljen dioksid. Dužina veze (udaljenost izmedu atoma C i O) iznosi 1.128Å[35]. Dužina veze je u skladu sa trostrukom vezom, kao i kod molekule N 2, koja ima sličnu dužinu veze i sličnu molekularnu masu. Ugljik i kisik zajedno imaju 10 elektrona u posljednjoj valentnoj ljusci. Prateći pravilo okteta, ova dva atoma formiraju trostruku vezu, sa šest zajedničkih elektrona. Kako je kisik elektronegativniji od ugljika, javlja se mali dipolni momenat, od 0.112D [33]. Iz tog razloga, molekula je asimetrična, kisik ima veću gustoću elektrona nego ugljik (slika 3.10). U skladu s tim, možemo predsta- 50

55 Rezultati STO-6G 6-311G cc-pvtz ACCT Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density Functional Theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.15: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma C i O u molekuli CO, izražene u Å. Slika 3.9: Struktura molekule CO viti molekularni elektrostatički potencijal, pomoću kojeg vizuelno možemo pokazati polaritet molekule, slika Za molekulu CO jasno se vidi da je kisik elektronegativniji od ugljika. Vrijednosti dobivene proračunima za različite metode i bazne setove, date su tabelom Može se primijetiti da vrijednosti dosta variraju u zavisnosti od baznog seta i odabranog metoda. Najbolja vrijednost se dobiva za HF metodu u kombinaciji sa cc-pvtz i iznosi 0.131D. Kod MP2 i DFT metoda vrijednosti jako variraju u zavisnosti od izbora baznog seta, te svakako odstupaju od eksperimentalne vrijednosti. Najveća odstupanja su za CI metod, gdje najmanji bazni set nije dovoljno dobar za dobivanje rješenja uopće. Metod CC, jedino konvergira za 6-311G bazni set, dok za ostale ne konver- 51

56 Rezultati Slika 3.10: Gustoća naboja na molekuli CO STO-6G 6-311G cc-pvtz ACCT Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density Functional Theory DFT Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.16: Tabela sa vrijednostima električnih dipolnih momentata za molekulu CO, izraženi u Debyima (D). gira za maksimalni mogući broj iteracija. Može se primijetiti da posljednja dva bazna seta daju jako slične rezultate, gdje ACCT bazni set uključuje tzv. difuzne funkcije koje dobro opisuju asimptotski dio talasne funkcije Molekula OCS Karbonil-sulfid je organsko jedinjenje, čija je formula OCS. To je bezbojan, zapaljiv gas, neugodnog mirisa. Molekula OCS je linearna i sastoji se od karbonilne grupe, dvostruko vezane za atom sumpora, slika Udaljenost izmedu atoma CO iznosi Å, dok je udaljenost izmedu atoma CS Å, [23]. Karbonil-sulfid je izoelekronik ugljen-dioksida i ugljen-disulfida. Pokazalo se da ovo jedinjenje katalizira stvaranje peptida iz amino-kiselina. Karbonil-sulfid je sumporom najbogatije jedinjenje prisutno u atmosferi. Na slici 3.13 je prikazana raspodjela električnog naboja za molekulu OCS, 52

57 Rezultati Slika 3.11: Molekularni elektrostatički potencijal molekule CO Slika 3.12: Strukura molekule OCS. na kojoj se vidi da je sumpor, elektronegativniji od kisika i ugljika. Eksperimentalna vrijednost dipolnog momenta za molekulu OCS iznosi 0.712D, [33]. U tabeli su date vrijednosti dobivene proračunima. Najbolji rezultat se dobiva sa DFT metodu i ACCT bazni set, 0.727, ali i metodi HF,MP2 i CC za za bazni set cc-pvtz, su dali jako dobre vrijednosti. 53

58 Rezultati STO-6G cc-pvtz ACCT Hartree Fock HF Møller Plesset MP Density Functional Theory DFT Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.17: Tabela sa vrijednostima električnih dipolnih momentata za molekulu OCS, izraženi u Debyima (D). Slika 3.13: Raspodjela električnog naboja molekule OCS Molekula CF 3 Cl Hlortriflormetan ili freon 13 je nezapaljivi gas. Koristi se kao sredstvo za hladenje, ali je njegova upotreba ukinuta, zbog oštećivanja ozonskog omotača. Molekula CF 3 Cl, sastavljena je od atoma ugljika za koji su jednostrukim vezama vezana tri atoma fluora i jedan atom hlora, slika Ova molekula je polarnog karaktera, je veza C-Cl djelimično polarna, dok je veza C-F izrazito polarna, jer je fluor elektronegativniji i od ugljika i od hlora, slika Elektrostatički potencijal za molekulu CF 3 Cl je prikazan na slici, Udaljenost izmedu atoma CCl iznosti Å, dok je udaljenost izmedu CF atoma Å[37]. Vrijednosti dobivene proračunom, za udaljenosti atoma unutar molekule, za različite metode i bazne setove su date tabelom Eksperimentalna vrijednost za električni dipolni momenat iznosi 0.500D, [33], a dobivene vrijednosti su predstavljene u tabeli Vrijednosti najbliže eksperimentalnoj, su dobivene za MP2 metodu sa baznim setom ACCT, sa relativnom greškom od 3.4%. Najveća odstupanja su dobivena za DFT 54

59 Rezultati Slika 3.14: Elektrostatički potencijal molekule OCS Slika 3.15: Strukura molekule CF 3 Cl. metodu, dok se za CI metodu i veće bazne setove nisu uspjele dobiti vrijednosti, zbog samog vremena potrebnog za proračun. Takoder, vrijednosti nisu dobivene za CC metodu, niti za jedan bazni set, zbog nedostatka memorije računara. 55

60 Rezultati STO-6G cc-pvtz ACCT Hartree Fock HF Density functional theory DFT Møller Plesset MP Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksperimentalna vrijednost Tablica 3.18: Tabela sa vrijednostima udaljenosti atoma CCl i CF respektivno, molekule CF 3 Cl, u zavisnosti od izbora metoda i baznog seta, izražene u Å. STO-6G cc-pvtz ACCT Hartree Fock HF Density Functional Theory DFT Møller Plesset MP Configuration interaction CI Coupled cluster CC Eksprimentalna vrijednost Tablica 3.19: Tabela sa vrijednostima električnih dipolnih momentata za molekulu CF 3 Cl, izraženi u Debyima (D). 56

61 Rezultati Slika 3.16: Raspodjela naboja unutar molekule CF 3 Cl. Slika 3.17: Elektrostatički potencijal molekule CF 3 Cl. 57