PARCIJALNO MOLARNE VELIČINE

Транскрипт

1 PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE

2 ZATVOREN TERMODINAMIČKI SISTEM-konstantan sastav sistema Posmatra se neka termodinamička ekstenzivna veličina X X (V, U, H, G, A, S) X je u funkciji bilo kog para intenzivnih promenljivih npr. X=f(p,T) OTVOREN TERMODINAMIČKI SISTEM- sastav sistema promenljiv pa broj molova n ulazi u parametre stanja X=f(p,T, n 1, n 2, n 3,...,n i ) Za definisanje stanja takvog sistema uvode se nove promenljive-parcijalne MOLARNE VELIČINE. Npr. Nekoj količini vode dodamo 1 mol H 2 O. Ukupna zapremina će se povećati za 18 cm 3 (V m =18 cm 3 mol -1 ). Ako čistom etanolu dodamo 1 mol H 2 O ukupna zapremina će se povećati za 14 cm 3 zbog međumolekulskih interakcija. Generalno, promena zapremine višekomponentnog sistema pri dodatku 1 mola jedne od komponenata će se razlikovati od njene V m i zavisiće od sastava sistema.

3 . Mala promena neke ekstenzivne veličine X: dx = X T p,n1,n 2,,n i dt + X p T,n1,n 2,,n i dp + X n 1 + X p,t,n 1,n 2,,n j dn i p,t,n 2,,n i dn 1 + j = i 1 Pri p i T=const. što su najčešći uslovi odigravanja nekog procesa: dx = X n 1 p,t,n 2,,n i dn 1 + X n 2 p,t,n 1,,n i dn X p,t,n 1,n 2,,n j dn i Promena ekstenzivne veličine pri p i T=const. pri dodatku 1 mol komponente i tako velikoj količini sistema da ne dolazi do promene sastava sistema naziva se PARCIJALNA MOLARNA VELIČINA. Pojam je uveo Luis. Oznaka X i

4 X i = X p,t,n 1,,n j dx = X 1 dn 1 +X 2 dn 2 + +X i dn i Ako su X 1, X 2, X i konstante, integraljenjem: X = X 1 n 1 +X 2 n 2 + +X i n i X = i n i X i X i je udeo po molu svake komponente u datoj ukupnoj ekstenzivnoj veličini

5 PARCIJALNA MOLARNA ZAPREMINA Npr. n A komponente A i n B komponente B čine smešu V i promena zapremine smeše pri dodatku 1 mola jedne od komponenata smeše pri p i T=const. takvoj količini rastvora da ne dolazi do promene koncentracije rastvora odnosno sastava dv = V n A V A = V n A p,t,n B p,t,n B dn A + V n B p,t,n A dn B poređenjem dv = V A dn A + V B dn B V = V A n A + V B n B integraljenjem: dv = V A dn A + n A dv A + V B dn B + n B dv B n A dv A + n B dv B = 0 Gibs-Duemova jednačina dv A = n B n A dv B dv A = X B X A dv B

6 METODE ODREĐIVANJA 1. direktna metoda: crta se grafička zavisnost V u funkciji od n 1. Nagib tangente za određeni sastav predstavlja parcijalnu molarnu zapreminu komponente 1. V 2 = dv dn 1 p,t,n 2

7 2. metoda odsečka: crta se grafička zavisnost molarne zapremine smeše V m u funkciji od x 2. Odsečci tangente povučene za određeni sastav predstavljaju parcijalne molarne veličine obe komponente. V m = V 1 + x 2 dv m dx 2

8 3. metoda prividne molarne veličine Ф V2 = V V o n 2 prividna molarne zapremina rastvarač rastvorak

9 PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA je promena entalpije na konstantnoj temperaturi i pritisku pri dodatku 1 mol komponente tolikoj količini sistema da ne dolazi do promene sastava. Npr. toplota rastvaranja se može posmatrati kao promena entalpije reakcije u kojoj se dve čiste komponente, rastvarač i rastvorak, mešaju. Ako je H entalpija rastvora a H m1 i H m2 molarne entalpije čistih komponenata, rastvarača i rastvorka, onda je promena entalpije za gornji proces mešanja u kome učestvuje n 1 molova rastvarača i n 2 molova rastvorka: H = H n 1 H m1 + n 2 H m2 Deljenjem ΔH sa n 2 dobija se toplota rastvaranja po molu rastvorka (integralna toplota rastvaranja). Diferenciranjem po n 2 pri T, p i n 1 =const. dobija se: H n 2 H i = H p,t,n 1 = H n 2 p,t,n 1,,n j p,t,n 1 H m2 parcijalna ili diferencijalna toplota rastvaranja parcijalna molarna entalpija rastvorka Diferencijalna toplota rastvaranja je toplota kada se 1 mol rastvorka rastvori u velikoj količini rastvora određene koncentracije tako da ne dolazi do promene koncentracije. H n 2 p,t,n 1 = H 2 H m2

10 Diferenciranjem jednačine: H = H n 1 H m1 + n 2 H m2 po n 1 pri uslovima p, T i n 2 =const. dobija se: H n 1 P,T,n 2 = H n 1 P,T,n 2 H m1 H n 1 P,T,n 2 = H 1 H m1 parcijalna ili diferencijalna toplota razblaživanja parcijalna molarna entalpija rastvarača Diferencijalna toplota razblaživanja je toplota kada se 1 mol rastvarača doda velikoj količini rastvora određene koncentracije da ne dolazi do promene koncentracije.

11 Molarna entalpija rastvarača H m1 identična je sa parcijalnom molarnom entalpijom čistog rastvarača H m1 H n 1 p,t,n 2 = H 1 H m1 Parcijalna molarna veličina H 1 u rastvoru neke date koncentracije, u odnosu na parcijalnu molarnu vrednost te iste čiste komponente H m1, gde se stanje čiste komponente uzima za referentno stanje, predstavlja relativnu parcijalnu molarnu entalpiju i obeležava se sa L 1 L 1 = H 1 H m1 Relativna parcijalna molarna entalpija je uvedena s obzirom da nije moguće meriti apsolutni sadržaj sistema odnosno apsolutnu vrednost entalpije. Sledi da je diferencijalna toplota razblaživanja jednaka je relativnoj parcijalnoj molarnoj entalpiji rastvarača u datom rastvoru: H n 1 p,t,n 2 = L 1

12 Diferencijalna toplota rastvaranja vezana je za relativnu parcijalnu molarnu entalpiju rastvorka. Za rastvorak je referentno stanje razblaženi rastvor pa je relativna parcijalna molarna entalpija rastvorka L 2 L 2 = H 2 H m2 parcijalna molarna entalpija rastvorka u referentnom stanju i nije jednaka molarnoj vrednosti rastvorka Preuređenjem jednačine: H n 2 p,t,n 1 = H 2 H m2 Dodavanjem i oduzimanjem H m2 dobija se diferencijalna toplota rastvaranja izražena preko relativnih molarnih veličina: H n 2 p,t,n 1 = L 2 L m2 relativna molarna entalpija čistog rastvorka Diferencijalna toplota rastvaranja je izražena preko relativnih molarnih veličina.

13 Integralna toplota rastvaranja se takođe može izraziti preko relativnih parcijalnih veličina: H = H n 1 H m1 + n 2 H m2 H = n 1 H 1 + n 2 H 2 H = n 1 H 1 + n 2 H 2 n 1 H m1 n 2 H m2 Pošto je: H = n 1 H 1 H m1 + n 2 H 2 H m2 H m1 = H m1 H = n 1 L 1 + n 2 H 2 H m2 Preuređenjem i na osnovu prethodnih jednačina se dobija: H = n 1 L 1 + n 2 L 2 n 2 L m2 Sledi da je integralna toplota rastvaranja data zbirom diferencijalne toplote razblaženja i diferencijalne toplote rastvaranja.

14 PARCIJALNA MOLARNA GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA HEMIJSKI POTENCIJAL G i = μ i G=f(p,T, n 1, n 2, n 3,...,n i ) dg = G T p,n1,n 2,,n i dt + G p T,n1,n 2,,n i dp + G n 1 + G p,t,n 1,n 2,,n j dn i p,t,n 2,,n i dn 1 + p i T const. dg = G 1 dn 1 +G 2dn 2 + +G idn i G i = G p,t,n 1,,n j = μ i hemijski potencijal-uveo Gibs: promena G pri p i T const. pri dodavanju 1 mola komponente tako velikom sistemu da ne dolazi do promene sastava. Luisova parcijalna molarna slobodna energija je identična sa Gibsovim hem. potencijalom dg = μ 1 dn 1 +μ 2 dn 2 + +μ i dn i integraljenjem: G = μ 1 n 1 + μ 2 n μ i n i

15 1. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU dg = G T p,n dt + G p T,n dp G T p,n = S rečeno ranije dg = Vdp SdT G p T,n = V 2. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU dg = Vdp SdT + I μ i dn i I osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren termodinamički sistem. Pri T i p=const. dg = i μ i dn i μ i = G p,t,n 1,,n j

16 3. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU du = TdS pdv 4. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU du = TdS pdv + i μ i dn i II osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren sistem Pri S=const. i V=const. ili μ i = U S,V,n 1,,n j G = U TS + pv U = G + TS pv du = dg + TdS + SdT pdv Vdp du = Vdp SdT + μ i i du = TdS pdv + dn i + TdS + SdT pdv Vdp μ i i dn i

17 5. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU dh = TdS + Vdp 6. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU dh = TdS + Vdp + i μ i dn i III osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren sistem Pri S=const. i p=const. μ i = H 7. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU da = SdT pdv 8. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU da = SdT pdv + S,p,n 1,,n j IV osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren sistem. i μ i dn i Pri T=const. i V=const. μ i = A T,V,n 1,,n j

18 μ i = G p,t,n 1,,n j = A T,V,n 1,,n j = U S,V,n 1,,n j = H S,p,n 1,,n j Hemijski potencijal je odnos dve ekstenzivne veličine pa je intenzivna veličina

19 OTVOREN SISTEM U RAVNOTEŽI dg tog procesa A B μ i A - μ i B dn i dg = dg B dg A dva dela nekog sistema hemijski potencijali komponente i u ta dva dela prelaz komponente i iz A u B dg = μ i B dn i μ i A dn i = μ i B μ i A dn i dg < 0 za spontane procese μ i B μ i A < 0 μ i A > μ i B odnosno spontano će se prenositi iz dela višeg u deo nižeg μ RAVNOTEŽA: dg = 0 sledi μ i A = μ i B μ u svim tačkama sistema isto

20 PROMENA HEMIJSKOG POTENCIJALA SA PRITISKOM μ i = G i = G p,t,n 1,,n j Diferencira se po p: μ i p T,n 1,,n j = 2 G p T,n1,,n j G p T = V za zatvoren sistem rečeno ranije 2 G = V p T,n1 n,,n i j T,p,n 1,,n j = V i μ i p T,n 1,,n j = V i II definicija parc. mol. zapremine

21 PROMENA HEMIJSKOG POTENCIJALA SA TEMPERATUROM μ i = G i = G p,t,n 1,,n j Diferencira se po T: μ i T p,n 1,,n j = 2 G T p,n1,,n j G T p = S za zatvoren sistem rečeno ranije 2 G T p,n1,,n j = S p,t,n 1,,n j = S i μ i T p,n 1,,n j = S i parcijalna molarna entropija

22 Za sistem koji se sastoji od jedne čiste supstance parcijalna molarna veličina je identična sa molarnom veličinom: V = nv m G = ng m dg = V m dp V = V n p,t = nv m n p,t = V m V = V m G = μ = G = ng m n p,t n p,t rečeno ranije na T=const. = G m G = G m standardni hemijski potencijal kod tečnosti i čvrstih supstanci V m ne zavisi od pritiska ili slabo zavisi pa sledi: kod gasova: G m = G m o + V m dp V m = RT p p p 0 p μ = μ o + V m dp p 0 iz μ = μ 0 + V m p p 0 μ = μ o + RT dμ = V m dp p dp p = μ o + RTln p 0 p p 0

23 ili konkavna kriva čista komponenta smeša

24 Smeša idealnih gasova: V = (n 1 + n n j ) RT p V i = V = RT p p,t,n j μ i = V p i = RT p T,n 1,,n j dμ i = RT dp p rečeno ranije integraljenjem μ i = μ i o + RTlnp i Kod realnih gasova se uvodi korekcija zbog neidealnosti tzv. fugasnost f (Luis) μ = μ o + RTln f p 0 f lim P 0 p = 1 f = γp koeficijent fugasnosti; ima vrednosti od 0 1; γ 1 kad p 0 μ = μ o + RTlnp + RTlnγ

25 Gibs-Helmholcova jednačina: G = H TS G p,t,n 1,,n j = H p,t,n 1,,n j T S p,t,n 1,,n j S p,t,n 1,,n j = S i menjaju se samo ekstenzivne veličine μ i T p,n1,,n j = S i rečeno ranije μ i = H i + T μ i T p,n1,,n j