Microsoft PowerPoint - 4_Hemijska_korozija.ppt - Compatibility Mode

Транскрипт

1 KOROZIJA I ZAŠTITA METALA dr Aleksandar Lj. Bojić Hemijska korozija metala 1 Hemijska korozija: proces reagovanja metalne površine sa okolinom, kod koga je prelaz metala u jonsko stanje i redukcija oksidacione komponente nisu nezavisni stadijumi, razdvojeni u vremenu ili prostoru nego se vrše jednostepeno Delovanje agresivnog hemijskog sredstva na površinu metala i može se odvijati u gasnoj ili tečnoj sredini 2 1

2 Hemijska korozija u tečnim neelektrolitima, podrazumeva sredine koje ne provode električnu struju, kao što su organski rastvarači i rastvori raznih supstanci u njima razaranje metala u nafti pod uticajem sumpora i njegovih jedinjenja uslov da su rastvarači bezvodni 3 Gasna korozija Agensi: kiseonik, hlor, hloro-vodonik, oksidi sumpora, oksidi azota, oksida ugljenika i drugih gasovitih elemenata i jedinjenja Reaktori za sintezu hloro-vodonika, amonijaka, sumpor-trioksida idr. Izloženost gasovitim proizvodima sagorevanja ventila i izduvnih cevi motora sa unutrašnjim sagorevanjem (rđanje auspuha automobila) Toplotna obrada čelika i zavarivanje 4 2

3 Proizvodi su: oksidi, hloridi i druga jedinjenja zavisno od sastava gasne sredine Hemijska korozija gasnog porekla prepoznaje se po spoljašnjoj promeni izgleda i pojavi opne na površini metala značajne brzine gasne korozije metala dostižu tek pri visokim temperaturama: kaljenje, zavarivanje, visokotemperaturna korozija u ložištima kotlova otpor hemijskoj koroziji: nizak energetski nivo reaktanata i zaštitne osobine oksida 5 Hemijska korozija se može predstaviti kao: nme + mx Me n X m Na metalu nastaju korozioni proizvodi, oksidi iz procesa oksidacije Ako nije uspostavljeno stanje ravnoteže, zavisno od odnosa ravnotežnog i aktuelnog pritiska, proces korozije napreduje ili dolazi do raspada oksida Gasna korozija: difuzija kroz oksidni sloj + oksidacija v korozije = f(najsporija faza) difuzija 6 3

4 Oksidacija matala u vrućem vazduhu Metal Oksidni sloj Vrući vazduh Oksidni sloj je istovremeno: jonski provodnik elektrolit, elektronski provodnik, elektroda na kojoj se kiseonik redukuje i difuziona barijera 7 Oksidacija metala se sastoji od dve parcijalne reakcije: Me Me z+ + ze oksidacija (metal/oksidni sloj) z/4o 2 + ze z/2o 2- redukcija (oksidni sloj/vazduh) : Me + z/4o 2 Mez + + z/2o 2- MeO z/2 8 4

5 Stanje ravnoteže određeno je iznosom promene standardne slobodne entalpije, G za posmatranu reakciju G < 0 korozija se spontano odvija G > 0 metal neće korodirati G = 0 stanje ravnoteže Fe + 3/2 O2 Fe2O3 G 0 = -749,4 kj 2Cu + 1/2O2 Cu2O G 0 = -159,5 kj 2Au + 3/2O2 Au2O3 G 0 = +78,3 kj 9 Pojava gasne korozije metala se može predvideti na osnovu pritiska razlaganja jedinjenja nastalog u procesu korozije i pritiska agensa korozije u atmosferi P razlaganja proizvoda korozije > P agensa korozije korozija metala Oksidna opna P(O 2 ) > P razlaganja oksida P razlaganja Cu2O na 1127 C =0.365 kpa i P O 2 = 21 kpa oksidacija Zaštitni sloj smanjuje koroziju: čvrsti korozioni proizvodi i fizičko-hemijski stabilni pod određenim uslovima, zapremina korozionih proizvoda je jednaka ili veća od zapremina metala koji korodira. 10 5

6 Faktori brzine gasne korozije Unutrašnji faktori: sastav metala, struktura metala, mehanička naprezanja i deformacije Spoljašnji faktori: osobine korozionih proizvoda, sastav i pritisak gasne sredine i temperatura Hrapavost (povećanje površine, povećanje naprezanja u oksidu) i onečišćenja na površini metala (smanjenje kompaktnosti oksida) 11 Uticaj hemijskog sastava konstrukcionog materijala Otpornost čelika prema koroziji se povećava legiranjem sa hromom, silicijumom i aluminijumom Ovi elementi na površini čelika stvaraju slojeve koji ga štite od daljeg procesa korozije ili značajno usporavaju korozione procese Čelik sa 30% Cr, do 10% Al i do 10% Si postojan na visokim temperaturama 12 6

7 V kor = f(sastav gasne sredine) Ni postojan: kiseonik, vodena para i ugljendioksid, nije postojan: sumpordioksid Bakar: u atmosferi kiseonika korodira, u atmosferi sumpordioksida postojan Ugljenični čelici podležu jakoj oksidaciji u prisustvu vodene pare, ugljendioksida i drugih agresivnih gasova Iznad 700 C pod dejstvom vodene pare dolazi do dekarbonizacije ugljeničnih čelika 13 Slika 1. Korozija ugljeničnig čelika (0.6% C) u vazduhu koji sadrži vodenu paru (1), vazduh ne sadrži vodenu paru (2) 14 7

8 Slika 2. Uticaj koncentracije kiseonika na brzinu gasne korozije Slika 3. Gasna korozija gvožđa, hroma, nikla, kobalta, bakra i volframa u O2, H2O, CO2 i SO2 pri 700 i 900 C za vreme od 24 sata 8

9 Sa povišenjem temperature brzina korozije znatno raste Niska temperatura nizak energetski nivo Povećanjem temperature povećava se brzina hemijske reakcije shodno Arenijusovoj jednačini: 17 Oksidacija gvožđa je termodinamički moguća i na sobnoj temperaturi, ali je brzina korozije mala Intenzivnija korozija pri kojoj se može uočiti oksidni sloj nastaje tek na temperaturama iznad 200 C. U temperaturnom intervalu od 200 do 800 C brzina oksidacije se neznatno povećava sa porastom temperature. Znatno povećanje brzine korozije javlja se na temperaturama iznad 800 C 18 9

10 Slika 4. Uticaj temperature na brzinu gasne korozije gvožđa 19 Oksidacijom gvožđa na visokim temperaturama i u atmosferi kiseonika nastaju sva tri oksida: FeO, Fe2O3 i Fe3O4 Fe FeO Fe3O4 Fe2O3 O2 Oksidacija Fe iznad 570 C: deblji sloj FeO, na njemu tanki sloj Fe3O4 i veoma tanki spoljašnji sloj Fe2O3. Oksidacija Fe ispod 570 C: sloj FeO je veoma tanak, srednji sloj nešto deblji, a spoljašnji veoma tanak. Oksidacija Cu ispod 1025 C: oksidi CuO i Cu 2 O, Oksidacija Cu iznad1025 C: samo CuO 20 10

11 Zaštitne osobine opne Pilling-Bedworthov odnos: molarna zapremina oksida / molarna zapremina metala kompaktnost oksidnog sloja nije jedino merilo zaštitnih osobina oksida, brzina oksidacije (difuzija reaktanta) kroz oksidni sloj zavisi od njegove kristalne strukture i električnih osobina 21 Kod nekompaktnih oksidnih slojeva, za koje je odnos zapremina oksida/zapremina metala < 1, brzina rasta je konstantna, ne zavisi od debljine nastalog poroznog oksida i kontroliše se hemijskom reakcijom nastajanja oksida, koja je ujedno i najsporiji stadijum procesa reakciona kinetička kontrola a) PB < 1 b) b) PB=1-2.5 sloj je kompaktan i dobro pokriva metal c) c) > 2.5 proizvod korozije nema zaštitna svojstva zbog prevelike zapremine - ne prijanja za metal 22 11

12 Metal Proizvod korozije PB odnos Zaštitna sposobnost Mg MgO 0.79 Proizvod korozije nema zaštitna svojstva Pb PbO 1.15 Cd CdO 1.21 Sn SnO 1.28 Al Al 2 O Ni NiO 1.52 Ag Ag 2 O 1.58 Zn ZnO 1.58 Ag Ag 2 S 1.64 Cu CuO 1.75 Fe FeO 1.78 Cr Cr 2 O Fe Fe 3 O Cu Cu 2 S 2.11 Fe Fe 2 O Mo MoO 2.18 Cd CdS 2.30 Fe FeS 2.57 Zn ZnS 2.58 Cu CuS 2.92 Mo MoO Proizvodi korozije imaju zaština svojstva Proizvod korozije ima zaštitna svojstva samo pri manjim debljinama Proizvod korozije nema zaštitna svojstva 23 Hemijska korozija metala u tečnim sredinama dešava se u tečnim sredinama koje ne provode električnu energiju, odnosno u neelektrolitima tečni brom, rastopljeni sumpor, organski rastvarači: benzen, ugljentetrahlorid, hloroform idr., tečna goriva i maziva 1. difuzija agensa korozije, 2. hemisorpcija agensa korozije na metalu, 3. hemijska reakcija agensa korozije sa metalom, 4. desorpcija proizvoda reakcije sa površine metala, 5. difuzija proizvoda reakcije od metala u masu neelektrolita

13 Nastanak opne u stadijumu 3. izostanak stadijuma 4. i 5. U zavisnosti od rastvorljivosti i zaštitnih osobina opne na površini metala, proces korozije u neelektrolitima može biti pod kinetičkom, difuzionom ili mešovitom kontrolom Uticaj temperature na brzinu hemijske korozije metala određen je Arenijusovom jednačinom: 25 Tečan brom reaguje sa mnogim metalima, na sobnoj temperaturi: efikasno sa ugljeničnim čelikom i titanom, nešto manje sa niklom, a neznatno sa gvožđem, olovom, platinom i zlatom. Rastop sumpora reaguje sa skoro svim metalima: bakrom, kalajem i olovom, a manje sa čelikom ili aluminijumom Tečna goriva i orgasnki rastvarači po pravili ne raguju sa metalima (primese razaraju metale) Jod rastvoren u hloroformu raguje sa srebrom uz obrazovanje opne od srebrojodida, koja je nerastvorna u hloroformu

14 nafta + rastvorena jedinjenja sumpora, merkaptani, razara kobalt, nikal, olovo, bakar i srebro, uz obrazovanje odgovarajućih merkaptida metala. Vodonik-sulfid reaguje sa gvožđem, olovom, bakrom i srebrom gradeći sulfide metala. Elementarni sumpor je koroziono aktivan prema bakru i srebru, sa kojima gradi sulfide Kreking benzini i sirovi fenoli pri reakciji sa metalima prelaze u uljaste materije uz povećanje kiselosti, što izaziva koroziju metala poput: gvožđa, bakra, magnezijuma olova i cinka 27 Tečni metali se u tehnici koriste kao grejna sredina pri termičkoj obradi metala, za hlađenje ventila SUS motora, kao prenosioci toplote, za hlađenje nuklearnih reaktora Razaranje čvrstih metala u tečnim metalima: rastvaranje čvrstog metala u tečnom, termički i izotermski prenos mase, međukristalno rastvaranje, obrazovanje čvrstih rastvora i jedinjenja, uzajamno delovanje s primesama u tečnom stanju Od ovih procesa je jedino reakcija čvrstog metala sa primesama u tečnom metalu pravi korozioni proces 28 14

15 Termički prenos mase podrazumeva da se u grejnoj zoni tečnog metala odigrava rastvaranje čvrstog metala, a u hladnoj zoni se izdvajaju kristali iz rastvora. Uzroci međukristalnog rastvaranja čvrstih metala u tečnim metalima mogu biti: znatno veća potencijalna energija atoma u međukristalnim zonama nego kod atoma u unutrašnjosti kristala, znatno veća brzina difuzije atoma lako rastvornog metala duž granice kristala nego po njegovoj površini, uzajamna reakcija tečnog metala sa primesama koje se nalaze duž granice zrna čvrstog metala. 29 U prisustvu kiseonika u tečnom metalu dešavaju se sledeći procesi: reakcija između čvrstih metala sa kiseonikom uz obrazovanje dvojnih oksida: (Na2O2)2 x FeO, Na2NiO2, K2MoO4 itd., adsorpcija kiseonika čvrstim metalom, obrazovanje krtog površinskog sloja zbog unutrašnje oksidacije metala, pojačan termički prenos mase 30 15

16 Brzina i tok hemijske korozije zavise od: metala koji korodira (sastav, struktura i tekstura), fizičkih uslova (temperatura, hrapavost površine, naprezanja i napetosti), agresivne sredine koja ga okružuje (sastav i koncentracija sastojaka okoline), korozionih proizvoda (fizičke i hemijske osobine proizvoda korozije), brzine kretanja sredine 31 legirajuće komponente, koje lako oksidišu, znatno smanjuju brzinu korozije u oksidacionoj sredini Glatke i čiste metalne površine manje korodiraju od hrapavih i onečišćenih, jer je njihova stvarna veličina mnogo veća od geometrijske Onečišćenja na površini metala (čađ) onemogućavaju nastajanje kvalitetnog zaštitnog sloja Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju hemijsku koroziju u početnoj fazi (visok E nivo površine, loš kvalitet primarnog sloja)