GASNO STANJE

Транскрипт

1 SPONANI PROCESI Spontani procesi su oni koji se dešavaju sami od sebe, bez intervencije spolja bilo koje vrste. Primer: širenje gasa u evakuisani prostor ili iz oblasti višeg u oblast nižeg pritiska difuzija rastvorene supstance iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor Spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se približava stanju termodinamičke ravnoteže. Uzrok spontanih procesa - nepostojanje stanja termodinamičke ravnoteže. Spontani procesi su ireverzibilni, tj. nepovratni procesi.

2 DRUGI ZAKON ERMODINAMIKE Lord Kelvin (W. homson): Nemoguće je napraviti mašinu koja bi radeći u ciklusu uzimala toplotu iz rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentu količinu rada bez ikakvih promena u sistemu i oklini. R. Clausius: Nemoguće je preneti toplotu sa hladnijeg na topliji rezervoar a da se pri tome određena količina rada ne pretvori u toplotu. Česta formulacija drugog zakona je i: Nemoguće je u cikličnom procesu potpuno prevođenje toplote u rad.

3 OPLONE MAŠINE q - q Izvor, Utok, - W oplotna mašina bilo koji sistem koji može razmenjivati sa okolinom energiju u obliku rada i toplote i na koji se stoga može primeniti I zakon termodinamike. oplotni rezervoar hipotetičko telo relativno velikog toplotnog kapaciteta, koje može davati ili apsorbovati koančnu količinu energije bez ikakve promene temperature. Izvor toplotni rezervoar koji daje energiju u vidu toplote Utok toplotni rezervoar koji apsorbuje energiju u vidu toplote Efikasnost toplotne mašine - odnos izvršenog rada w i apsorbovane toplote q. Shematski prikaz toplotne mašine w q 3

4 KARNOOVA EOREMA Karnoova (Carnot) teorema: sve periodične, reverzibilne toplotne mašine koje rade između dve iste temperature imaju istu efikasnost ili iskorišćenje. emperatura Primljena/odata toplota : q Primljen/izvršen rad : w :,, w q Mašina II Mašina I : q, : - q emperatura w, q q, : q - q w w, q q w w, w!!!

5 KARNOOV CIKLUS PV dijagram Karnoovog kružnog ciklusa. Strelicama su naznačeni pravci promene stanja gasa u Karnoovovoj mašini: izotermalno širenje; 3 adijabatsko širenje; 34 izotermalno sabijanje; 4 adijabatsko sabijanje Sadi Carnot (786-83) Rad izvršen/primljen u Karnoovom ciklusu? oplota primljena/odata u Karnoovom ciklusu? Ukupna promena unutrašnje energije u Karnoovom ciklusu? Efikasnost toplotne mašine? 5

6 izotermsko širenje: Reverzibilno izotermsko širenje gasa od zapremine V do zapremine V na temperaturi izvora pri čemu gas prima toplotu od izvora i taj gas vrši rad (podiže teg): U q w 0 ( q q ),,,,

7 3 adijabatsko širenje: Reverzibilno adijabatsko širenje gasa od zapremine V do zapremine V 3 pri čemu gas vrši rad (podiže teg) na račun sopstvene unutrašnje energije i usled toga se hladi do temperature utoka: U q w 0 w w,3,3,3,3,3

8 3 4 izotermalno sabijanje: Reverzibilno izotermsko sabijanje gasa od zapremine V 3 do zapremine V 4 na temperaturi utoka pri čemu gas prima rad (teg se spušta) i oslobađa toplotu: U q w 0 ( q q ) 3,4 3,4 3,4 3,4

9 4 adijabatsko sabijanje: Reverzibilno adijabatsko sabijanje gasa od zapremine V 4 do zapremine V pri čemu gas prima rad (teg se spušta) i usled toga se zagreva do temperature izvora: U q w 0 w w 4, 4, 4, 4, 4,

10 KARNOOV CIKLUS PV dijagram Karnoovog kružnog ciklusa. Strelicama su naznačeni pravci promene stanja gasa u Karnoovovoj mašini: izotermalno širenje; 3 adijabatsko širenje; 34 izotermalno sabijanje; 4 adijabatsko sabijanje Ukupna promena unutrašnje energije u Karnoovom ciklusu: U U, U,3 U3,4 U 4, 0 Ukupan razmenjeni rad w - brojno jednak površini unutar konture

11 EFIKASNOS OPLONE MAŠINE Efikasnost toplotne mašine - odnos izvršenog rada w (w < 0) i apsorbovane toplote q. Pozitivna veličina manja od. w q 0 Primeri q q Parna mašina (temperatura izvora 0 C, temperatura utoka 0 C, efikasnost 0.5) q Generatorska stanica (temperatura izvora 550 C, temperatura utoka 00 C, efikasnost 0.55) Mašine sa unutrašnjim sagorevanjem (temperatura izvora 300 K, temperatura utoka 400 K, efikasnost 0.56)

12 Izračunati efikasnost toplotne mašine koja radi između izvora temperature ºC i utoka temperature 4ºC. = + 73 = 94 K = = 77 K %

13 ERMODINAMIČKA EMPERAURSKA SKALA emperaturska skala zasnovana na efikasnosti toplotne mašine i nezavisna od osobina termometarske supstance. w q q q q q q Nulta temperatura je temperatura utoka toplotne mašine koja ima jediničnu efikasnost. emperature variraju između nula i beskonačno. Referentne temperature termodinamičke skale: trojna tačka vode od 73,6 K temperatura ključanja čiste vode pri pritisku od jednog bara od 373,6 K emperatura toplotnog rezervoara se dobija merenjem efikasnosti toplotne mašine koja radi između toplijeg rezervoara, koji je na temperaturi trojne tačke vode, i datog rezervoara čiju temperaturu određujemo. 3

14 4

15 MAŠINA ZA HLAĐENJE I OPLONA PUMPA Rad mašine za hlađenje se opisuje Karnoovim ciklusom koji je proveden u suprotnom smeru. Shematski prikaz toplotne pumpe PV dijagram obrnutog Karnoovog ciklusa

16 MAŠINA ZA HLAĐENJE I OPLONA PUMPA Karnoov ciklus proveden u suprotnom smeru: I stupanj: reverzibilno adijabatsko širenje gasa 4 razmenjena toplota q,4 = 0, izvršeni rad w,4 II stupanj: reverzibilno izotermalno širenje gasa 4 3 apsorbovana toplota q, izvršen rad w 4,3 III stupanj: reverzibilno adijabatsko sabijanje gasa 3 razmenjena toplota q 3, = 0, primljeni rad w 3 IV stupanj: reverzibilno izotermalno sabijanje gasa od stanja otpuštena toplota q, primljen rada w, 6

17 Ukupan razmenjeni rad w - brojno jednak površini unutar konture Otpuštena toplota q u sebi sadrži i vrednost primljenog rada w, odnosno veća je (po apsolutnoj vrednosti) od primljene toplote q. Ukupna promena unutrašnje energije ciklusa mora biti jednaka nuli. ΔU 0 q q w w w w 4, 4,3 3,, U q q w. 7

18 Koeficijent korisnog dejstva mašine za hlađenje - količina toplote oduzeta gasu na nižoj temperaturi u odnosu na rad potreban za funkcionisanje mašine : q q w q q Koeficijent korisnog dejstva toplotne pumpe količina toploteq predata toplijem rezervoaru u odnosu na utrošeni rad w: q q w q q Koeficijenti korisnog dejstva i su pozitivni i mogu biti veći od jedinice.

19 ENROPIJA S ermodinamička definicija entropije: Promena entropije predstavlja reverzibilno izotermski apsorbovanu toplotu podeljenu sa temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana. dq rev - toplota koju je sistem apsorbovao u reverzibilnom procesu na temperaturi ds dq rev Entropija je: ekstenzivna veličina termodinamička funkcija stanja jedinica za entropiju: J/K 9 9

20 PROMENA ENROPIJE U REVERZIBILNIM I IREVERZIBILNIM PROCESIMA Ukupna promena entropije zatvorenog sitema S ukupna uključuje promene entropije koje se dešavaju u sistemu u užem smislu S sistem i promene entropije u njegovoj termodinamičkoj okolini S okolina : S ukupna = S sistem + S okolina Za beskonačno malu promenu ds ukupna = ds sistem + ds okolina ds dq dq rev rev ukupna sistem okoline sistem u termičkoj ravnoteži, sistem = okoline ds ukupna = 0 sistem > okoline, sistem spontano predaje toplotu okolini dq irev dq irev ds 0 ukupna sistem sistem < okoline, sistem neće spontano predavati toplotu okolini okoline dq revdq ds 0 ukupna sistem okoline Ukupna entropija raste u spontanim procesima! 0

21 Kriterijum za utvrđivanje spontanosti nekog procesa u zatvorenom sistemu: S 0 Znak jednakosti važi za reverzibilne promene S rev 0 Znak nejednakosti važi za ireverzibilne promene (prirodni, spontani procesi) S irev 0

22 ODREĐIVANJE PROMENE ENROPIJE Promena entropije usled: Promene parametara stanja, temperature, pritiska ili zapremine Promene agregatnog stanja pri ravnotežnoj temperaturi, tj. promene faze Promene stanja sistema usled mešanja različitih supstanci q rev S S S

23 Fazni prelazi promene stanja agregacije pri ravnotežnoj temperaturi faznog prelaza, npr. topljenje (mržnjenje), isparavanje (kondenzacija), sublimacija ili prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi. Reverzibilne izotermalne promene! Promena entropije S: q rev S S S Za P = const., q P = H: H SS S PROMENA ENROPIJE FAZNIH PRELAZA 3

24 PROMENA ENROPIJE FAZNIH PRELAZA S čvrsto < S tečnost < S gas Primer: topljenje, tj. prelaz iz čvrste u tečnu fazu raste neuređenost sistema: ΔS > 0 kondenzacija, tj. prelaz iz gasovite u tečnu fazu - raste uređenost sistema: ΔS < 0 kristalizacija: ΔS > 0!!! 4 4

25 Entropija isparavanja rutonov (routon) zakon: mnoge tečnosti čije su relativne molekulske mase oko 00, na normalnoj tački ključanja pokazuju pribliđno istu vrednost entropije od oko 88 J/molK. Odstupanja od rutonovog zakona se javljalju kod: tečnosti asosovanih pri atmosferskom pritisku kao što su voda, alkoholi i amini tečnosti koje imaju ili suviše visoke tačke ključanja ili suviše niske relativne molekulske mase i tačke ključanja Entropija topljenja Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obično u opsegu između 8 i 38 J/molK Kod supstancu čiji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do 0 J/molK

26 OSNOVNA JEDNAČINA ZA ZAVORENE SISEME Zatvoren sistem, n = const. Mehanički rad, rad širenja gasa, w = - PdV Promena unutrašnje energije sistema na osnovu I zakona termodinamike: du dq dw du ds PdV ds dq/ dq ds dw pdv P ds du dv S = f(u, V) 6

27 ZAVISNOS ENROPIJE OD EMPERAURE I ZAPREMINE P ds du dv CV U ds d P dv V S S ds d dv V V U U U du d dv C d dv V V V V S V C * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * V i S U P V V Za C v = const. S CV ds d C S V ln * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (P/) P V = α/β Koeficijent širenja = (V/) P /V V Koeficijent stišljivosti = (V/P) /V S V * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C V ds d dv Važi za sva agregatna stanja 7

28 Zavisnost entropije od temperature i zapremine za idealan gas mol idealnog gasa, n = Jednačina idealnog gasnog stanja za mol gasa: pv = R Koeficijent širenja mola idealnog gasa: = (V/) P /V = / Koeficijent stišljivosti mola idealnog gasa: = (V/P) /V = /p CV P CV R ds d dv d dv V Konačna promena entropije mola idealnog gasa za C v = const.: S V V C dv V S ds d R, S CV ln Rln V V S V Izohorno zagrevanje gasa + izotermsko širenje gasa 8

29 Izračunati toplotu, rad, promenu unutrašnje energije i promenu entropije mol helijuma kada se gas reverzibilno zagreva sa 5ºC na 50ºC na konstantnoj zapremini. Pretpostaviti da se toplotni kapacitet helijuma u uslovima konstantne zapremine ne menja i iznosi 3R/. q, w, ΔU, ΔS =? n = mol = = 98 K = = 33 K C v = 3R/ V = const. 3 3 J q n Cv n R ( ) mol 8.34 (33 98) K J molk w pv 0 U q w q J 3 J 33 S n Cv ln mol 8.34 ln. 005 molk 98 J K

30 Naći promenu entropije, toplote, rada i unutrašnje energije pri reverzibilnom izotermskom širenju 3 mol argona sa zapremine od 00 l na zapreminu od 500 l na temperaturi od 98.5 K. Pretpostaviti da se argon ponaša kao idealan gas. ΔS, q, w, ΔU =? n = 3 mol V = 00 l V = 500 l = 98.5 = const. V J 500 S nrln 3mol 8.43 ln V molk 00 J K J q S 98.5K J K U q w 0 V w R ln q 969 J V

31 ZAVISNOS ENROPIJE OD EMPERAURE I PRIISKA V ds dh dp H H H dh d dp C d dp P P p p Cp H ds d V dp P S S ds d dp P P S C P S H, V. P P P * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * S V V P P Koeficijent širenja = (V/) P /V * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C P ds d V dp Važi za sva agregatna stanja 3

32 Zavisnost entropije od temperature i pritiska za idealan gas mol idealnog gasa, n = Jednačina idealnog gasnog stanja za mol gasa: pv = R Koeficijent širenja mola idealnog gasa: = (V/) P /V = / CP V ds d dp Konačna promena entropije mola idealnog gasa za C p = const.: S S ds C p d R p p dp p S C p ln Rln p p Izobarno zagrevanje gasa + izotermska promena pritiska gasa 3

33 Naći promenu entropije pri reverzibilnom zagrevanju mol vode sa 0ºC na 00ºC na konstantnom pritisku od atm. Specifični toplotni kapacitet vode je calk - kg -. n = mol M = 8 g/mol = = 73 K = = 373 K p = atm c = cal/k g = 4.86 J/K g S C ln m c ln n M c ln g J 373 S mol ln 47 mol K g 73 J K

34 ENROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA Mešanje dva gasa se može shvatiti kao dva širenja i to a) Širenje samog gasa nakon uklanjanja barijere. b) Širenje samog gasa. c) Simultano širenje gasova i je ekvivalentno mešanju ta dva gasa. 34

35 ENROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA Mešanje dva idealna gasa emperatura = = Pritisak p = p = p Količina gasa n i n mola Molski udeo gasa u smeši y i y Ireverzibilan i spontan proces Izračunavanje entropija mešanja mešanje se odvija u dva reverzibilna koraka:. Izotermsko i reverzibilno širenje idealnih gasova (nezavisno jednog u odnosu na drugi gas) do zapremine brojno jednake zapremini smeše V (V = V +V ) V S ncv ln nrln za const. V V n S n R n R n R y ln ln ln V n n V n S n R n R n R y ln ln ln V n n. Reverzibilno mešanje idealnih gasova koji se već nalaze u zapremini V: du = 0, ds = 0 Etropija mešanja idealnih gasova: S n R ln y n R ln y > 0 35

36 Pretpostavljajući da mol suvog vazduha sadrži mol azota, 0.0 mol kiseonika i 0.00 mol argona, naći promenu entropije mešanja mol suvog vazduha. n = mol n = mol n = 0.0 mol n 3 = 0.00 mol S R 3 i n i ln y i R 3 i n i ln n i n J S 8.34 (0.78mol ln 0.mol ln 0.00 mol ln ) 4. 7 molk J K

37 ODREĐIVANJE ENROPIJE Standardna entropija nekog sistema na bilo kojoj temperaturi i konstantnom pritisku se određuje u odnosu na entropiju na apsolutnoj nuli. S S ds C p d R p p dp p Za p = const.: S S ds C P d Na bliskim 0 : C p ~ 3 (Debaj) Entropija faznog prelaza: S S S H Kod složenijih sistema, u kojima se javlja više čvrstih faza, mora da sadrži i odgovarajuće članove koji vode računa o faznim prelazima jedne čvrste faze u drugu. 37

38 Primer: Određivanje standardne entropije kada od apsolutne nule do temperature postoje samo dva fazna prelaza čvrsto tečno i tečno gas. fus 0 0 CP( s) fush S S0 d 0 bul fus fus 0 P( l) vap P( g) C H C d bul 0 bul d C P(s) - toplotni molarni kapacitet čvrste supstance fus H 0 - toplota topljenja na temperaturi topljenja fus C P(l) - molarni toplotni kapacitet supstancije u tečnom stanju vap H 0 - toplota isparavanja na temperaturi ključanja bul C P(g) - molarni toplotni kapacitet supstancije u gasovitom stanju Grafički prikaz temperaturske zavisnosti standardne entropije (a) i (b) temperaturske zavisnosti C P /. fus temperatura topljenja; bul temperatura ključanja. s je oznaka za oblast čvrste, l tečne i g gasne faze. 38

39 Primer: Određivanje standardne entropije azota, kod koga se javlja više čvrstih faza, na 98 K Podaci neophodni za izračunavanje standardne entropije gasnog azota na 98 K, 0 S 98 Interval /K Metoda 0 S 98 / J mol K 0-0 ekstrapolacija Debaja,9 0-35,6 integracije 5,5 35,6 toplota faznog prelaza čvrsto čvrsto 6,43 35,6-63,4 integracije 3,38 63,4 toplota faznog prelaza čvrsto tečno,4 63,4-77,3 integracije,4 77,3 toplota faznog prelaza tečno gasno 7,3 77,3-98,5 na osnovu C P 39,0 korekcija za realni gas 0, S S S 9, i, emperaturska zavisnost C P / azota. s i s su oznake čvrstih faza i, l je oznaka tečne, a g gasne faza. 39

40 Izračunajte promenu entropije koja prati zagrevanje jednog mola leda na 0 o C do pare na 00 o C. oplota topljenja leda na 0 o C iznosi 6,0 kj/mol, toplota isparavanja vode na 00 o C iznosi 40,67 kj/mol. Molarni toplotni kapacitet tečne vode zavisi od temperature, ali može se smatrati konstantnim i ne temperaturi od 5 o C iznosi 75,3 J mol - K -. S S topljenja S zagevanja S isparavanj a S 6,00kJmol 73,5K 54,5Jmol K 75,3Jmol K 373,5K ln 73,5K 40,67kJmol 373,5K,0 3,5 09,0

41 DRUGI ZAKON ERMODINAMIKE - pregled ermodinamička definicija entropije Spontani procesi Drugi zakon termodinamike Karnoova teorema Karnoov ciklus Efikasnost toplotne mašine ermodinamička temperaturska skala Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim procesima Promena entropije faznih prelaza Osnovna jednačina za zatvorene sisteme Zavisnost entropije od temperature i zapremine Zavisnost entropije od temperature i pritiska Entropija mešanja idealnih gasova Određivanje entropije 4 4