REKCIJSKO INŽENJERSTVO I KTLIZ KINETIK i MEHNIZM HOMOGENO KTLITIČKIH REKCIJ Vanja Kosar, izv. prof.
Kod homogene katalize, reaktanti, produkti i katalizator nalaze se u istom agregatnom stanju Brzina homogeno katalitičke reakcije ovisi o istim čimbenicima kao i nekatalitičke homogene reakcije 2
Za industrijsku praksu mnogo su značajnije homogenokatalitičke reakcije u kapljevitoj fazi. Pri tome se kao katalizatori koriste: Kiseline i baze Spojevi i ioni koji mogu stvarati koordinacijske komplekse 3
KISELINSKO-BZN KTLIZ Hidratacije, esterifikacije, hidrolize, polimerizacije Katalizatori: norganske i organske kiseline: H 2 SO 4, HCl lcl 3, ZnCl 2, BF 3, HF,. Heteropolikiseline, tri-klor-octena kiselina norganske baze: NaOH, KOH, 4
KISELINSKO-BZN KTLIZ U vodenim otopinama kao katalizatori mogu biti ne samo hidronijev ion, H 3 O + i hidroksidni ion, OH - (specifična kiselinsko-bazna kataliza), nego i tvari koje se prema Brønstedovoj definiciji kiselina i baza (donori i akceptori protona) mogu prikazati simbolima H i - (opća kiselinsko bazna kataliza). 5
KISELINSKO-BZN KTLIZ Primjeri specifične kiselinsko-bazne katalize u vodenoj otopini Tip katalize Specifična kiselinsko-bazna Specifična kiselinska Specifična bazna Reakcija hidroliza -laktona hidroliza amida hidroliza estera inverzija šećera hidroliza acetala hidratacija nezasićenih aldehida cijepanje diaceton-alkohola Claisenovoma kondenzacija aldolska kondenzcija Kod reakcija koje su katalizirane kiselinama i/ili bazama, brzina kemijske reakcije ovisi o ph otopine 6
KISELINSKO-BZN KTLIZ Primjeri opće kiselinsko-bazne katalize u vodenoj otopini Vrsta katalize Opća kiselinsko-bazna Opća kiselinska Opća bazna Reakcija Halogeniranje, izmjena, racemizacija ketona Raspad acetaldehid-hidrata, bromiranje nitrometana Raspad nitramida, bromiranje nitrometana 7 Utvrđeno je, da je katalitička djelotvornost kiselina i baza Brønstedovog tipa ovisna od njihove tendencije izmijeni protona s molekulama vode što se može prikazati tzv. katalitičkim koeficijentom
KISELINSKO-BZN KTLIZ Kiselinsko bazna kataliza u nevodenom mediju 2HB H B B 2 analogno disocijacijskoj ravnoteži u vodi 2HO HO OH 2 3 8 Iako se kiseline i baze u velikim količinama rabe kao katalizatori za dobivanje niza značajnih produkata, postojeće tehnologije nisu moderne. S industrijskog stajališta ti su katalizatori korozivni pa iziskuju skupe konstrukcijske materijale kao što su staklom ili titanom prevučeni čelici. Zato se u velikom broju slučajeva nastoje homogeni katalizatori zamijeniti čvrstim katalizatorima.
KTLIZ S IONIM PRIJELZNIH METL Industrijski procesi u kojima se rabe metalni ioni kao katalizatori Reakcija Dimerizacija olefina Proces/produkt Dimerizacija mono-olefina Sinteza 1,4-heksadiena iz butadiena i etena(dupont) Oligomerizacija olefina Oligomerizacija etena do α-olefina (Shell) Oksidacija Oksidacija cikloheksana do adipinske i tereftalne kiseline (Bayer, BSF) Izomerizacija Konverzija 1,4-diklorbutena do 3,4- diklorbutena (DuPont) Hidriranja simetrično hidriranje benzena do cikloheksana (Procatalyse) 9
ktivnost i selektivnost katalizatora na bazi iona prijelaznih metala To su metali koji imaju elektronima djelomično popunjene d- orbitale. Prema tome mogu biti elektron akceptori ili elektron donori i u katalitičkim reakcijama se ponašaju kao Lewisove kiseline ili baze Pozitivno nabijeni ioni prijelaznih metala u otopinama, reagiraju s negativnim ionima ili drugim neutralnim molekulama zvanim ligandima tvoreći pri tome kompleksne spojeve stabilne elektronske konfiguracije. Tendencija iona prijelaznih metala stvaranju tzv. koordinacijskih kompleksa povezana je s nastojanjem svakog elementa da postigne stabilnu elektronsku konfiguraciju 10
Deaktivacija katalizatora Stvaranjem metalnih precipitata ili elementarnog metala kao jednog od intermedijara katalitičkog ciklusa, najčešći su razlozi gubitka aktivnosti Do deaktivacije može doći i uslijed raspada liganada, trovanja katalizatora, te stvaranja inaktivnih dimera. Kao katalitički otrovi kompleksa prelaznih metala najčešće djeluju dieni, alkini, CO 2, cijanovodik i PH 3 koji se koordinacijski vežu za metal i na taj način stvaraju katalitički inertne komplekse. 11
Izdvajanje katalizatora Katalizatori koji nisu skupi ili su jako aktivni pa se rabe u malim količinama mogu se ostaviti u produktu ako ne utječu na njegova svojstva. U većini slučajeva katalizator se izdvaja i to iz sljedećih razloga: Metali koji se rabe u sintezi katalizatora su vrlo skupi posebno rodij Ligandi su također vrlo skupi, fosfini Katalizator je opasan za okoliš, kobalt U većini slučajeva prisutnost katalizatora u produktu nije prihvatljiva Najčešće se koriste destilacija, ionska izmjena ili ekstrakcija za izvanje katalizatora iz smjese. 12
BRZIN REKCIJE I PROMJEN VOLUMEN 1.) Zbog promjene pritiska u plinsko faznim reakcijama što je posebno značajno za reakcije koje se odigravaju na krutim katalizatorima a koji je unutar reaktora smješten kao nepokretni sloj. Taj otpor ima za posljedicu opadanje pritiska duž reaktora a time se mijenja i koncentracija sudionika. 2.) Uslijed promjene temperature od ulaza do izlaza iz reaktora. 3.) Uslijed promjene broja molova za vrijeme reakcije u plinskoj fazi 13
14 konst. T P V V V, 0 0 1 U tu se svrhu definira tzv. značajka proširenja (ekspanzije) izrazom V V 1 0 0 1 1,. P T konst Brzina reakcije i promjena volumena
Često je za reakcije u plinskoj fazi pogodnije izraziti brzinu reakcije koristeći parcijalne pritiske umjesto koncentracija ili broja molova. Vezujući jednadžbe i r i 1 V dni dt dolazi se do izraza pv nr T i i g 15 ko se brzina reakcije računa s parcijalnim pritiscima i označi s tada je 1 dp r i i RgT dt rp i ri RgT r p i Parcijalni pritisci uz gornje pretpostavke, V, T = konst., mogu se izračunati prema p i p i 0 dp dt i i P P 0
Brzina reakcije i promjena volumena Reakcija Kotlasti reactor (CR, ) PKR reaktor C produkti, ln 1 0 C 0 kt k n = 0 1 produkti, n = 1 kt ln 1 k 1 produkti, n = n 2 produkti, n = 2 C n1 0 kt kc t 0 0 1 1 1 1 ln 1 n1 n kc kc 0 n1 1 n 1 1 1 0 2 n1 16
Brzina reakcije i promjena volumena U izotermnom kotlastom reaktoru vodi se reakcija prvog reda stehiometrijske jednadžbe 2.5 R u plinskoj fazi i na tlaku od 2 bar. Na početku reakcije prisutno je u reakcijskoj smjesi 20% inertnog plina. Za vrijeme od 20 min od početka reakcije volumen poraste za 60% uz zadržavanje tlaka od 2 bar. ko se ista reakcija vodi u kotlastom reaktoru uz stalni volumen, potrebno je naći vrijeme da se postigne konačni tlak u reaktoru od 8 bar uz uvjet da je na početku reakcije tlak iznosio 5 bar te da je u početnoj smjesi parcijalni tlak inerta iznosio 2 bar! 17
Brzina reakcije i promjena volumena Nepovratna reakcija prvog reda u kapljevitoj fazi odigrava se uz promjenu gustoće reakcijske smjese u kotlastom reaktoru. Uz konverziju od = 0, gustoća je ρ=850 kg m -3, a uz konverziju =1, ρ=1100 kg m -3. Poznato je da se za 150 s volumen reakcijske smjese smanji za 15 % od početnog. Treba odrediti konverziju koja se postiže u cijevnom i PKR reaktoru uz volumen V=0.2 m 3 te volumnoj brzini v₀=7*10-3 m 3 s -1. 18