CAPVT VI

Транскрипт

1 CAPVT VI KOMPLEKSI

2 Što je omples? A molecular entity formed by loose association involving two or more component molecular entities (ionic or uncharged), or the corresponding chemical species. The bonding between the components is normally weaer than in a covalent bond. The term has also been used with a variety of shades of meaning in different contexts: it is therefore best avoided when a more explicit alternative is applicable. In inorganic chemistry the term 'coordination entity' is recommended instead of 'complex'. IUPAC Spoj iseline i baze JA

3 Lewisove Brønstedove Usanovičeve

4 Koordinacijsi spojevi Centralni atom Lewisova iselina Ligandi Lewisove baze Monodentatni, polidantatni, ambidentatni, premoščujući, elatirajući

5 Koordinacijsi spojevi Stabilnost Termodinamiča, inetiča inertnost Boja Magnetsa svojstva

6 Stabilnost (onstanta stabilnosti) Ovisi o ationu i ligandu Za isti ligand raste s Z*/r (za atome pseudoplemenitoplinovse onfiguracije) Irving Williamsov niz stabilnost omplesâ za dani ligand dvovalentnog metala prve prijelazne serije raste do bara Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) Za isti ligand atom s većom energijom ionizacije čini stabilniji omples

7 Konstanta stabilnosti 1. Uupna (umulativna) logk Z = 3 Komplesi s EDTA logk Co Z = 2 Z = 1 r/pm Fe Hg Al Ag Mg Na Z logk Z = 1 Z = 2 Z = 3 Z*pm / r 0 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007

8 2. Stupnjevita Zamjena liganada jednog za drugim [Cu(OH 2 ) 4 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + H 2 O log 1 = 4.22 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O log 2 = 3.50 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O log 3 = 2.92 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O log 4 = 2.18

9 Komponente stupnjevitih onstanti Bjerrum (J.), T L n, n+1 n, n+1 = log = E n, n+1 n n+1 + = R S n, n+1 n, n+1 + L n, n+1 S Statističi doprinos. E Eletristatsi doprinos R Ostali doprinosi n = Sn En Rn

10 S n, n+1 n N - n - 1 n + 1 = N n n n+ 1 - n Sn N N j 1 j N Sn / / /4 2/3 3/2 4

11 Za [Cu(NH 3 ) n ] 2+ log n 4,5 4,3 4,1 n [Cu(OH 2 ) 4 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + H 2 O log 1 = 4.22 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O log 2 = 3.50 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O log 3 = 2.92 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O log 4 = ,9 3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 2,5 Sn n n n Sn n

12 Sn E n, n+1 E n n, n+1 n, n+1 En = f = Z 1 T Z r n, n y = -0,7947x log n n Sn Z 1 Z 2 Za [Fe(SCN) n ] (3-n)+ log n 5 n 4 3 Sn 2 1 n n -3 Sn En

13 R n, n 1 Uazuje na emijse uzroe razlia stabilnosti pojedinih omplesa: - nagla promjena u R mijenja se oordinacijsi poliedar - periodična promjena u R trans utjecaj -...

14 Stabilnost i HSAB Reacija dvostrue izmjene tipa HA:SB + SA:HB HA:HB + SA:SB najčešće je termodinamiči povoljna

15 Tvrde i mee iseline i baze u PSE Tabla 5.1.

16 Tvrdi ationi preferirat će oordinaciju tvrdim bazama (halogeni, O, (N)...) Meani ationi preferirat će oordinaciju meanim bazama (S, Se, P...)

17 Kelatni i marociliči učina

18 Kelatni učina Spojevi s elatirajućim ligandima stabilniji od onih s monodentatnima Entropijsa stabilizacija [Ni(NH 3 ) 6 ] NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 [Ni(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] NH 3 D r G = -67 J/mol D r H = -13 J/mol T D r S = 54 J/mol

19 Marociliči učina Spojevi s marociličim ligandima stabilniji od onih s elatirajućim Entalpijsa i entropijsa stabilizacija [K(CH 3 O(CH 2 CH 2 O) 5 CH 3 )] + + cyclo-(ch 2 CH 2 O) 6 [K(CH 2 CH 2 O) 6 ] + + CH 3 O(CH 2 CH 2 O) 5 CH 3 K 10 4

20 Marociliči ligand unaprijed uočen u potrebnoj onformaciji nema entalpijse azne promjene onformacije Konformacija elatirajućeg liganda potrebna za oordinaciju nužno uljučuje približavanje veznih mjesta (donirajući eletronsi parovi) entalpijsi nepovoljno)

21 Metalocili 2D i 3D struture izvedene iz metalnih ationa i premošćujućih liganada

22 -pravilni poligoni i poliedri -termodinamiči stabilni (u otopini)

23 Eletronsi prijelazi Boja Spetar ligandnog polja ( d d-prijelazi ) cm cm -1 Prijenos naboja s liganda na metal Većina vidljivoga spetra Prijenos naboja s metala na ligand UV Unutarligandni prijelazi Najčešće UV, ne ovise jao o oordinaciji

24 Ligandno polje Teorija ristalnog polja Teorija ligandnog polja Tanabe-Sugano

25

26 Magnetsa svojstva Funcija broja nesparenih eletrona dijamagnetični i paramagnetični s 1BM n( n 2) eh 4 m c e BM Opadanje magnetsog momenta uslijed (djelomičnog) sparivanja eletrona Domensa strutura fero i antiferomagnetizam

27

28 Određivanje stupnjevitih onstanti Bodländer, Morse, Bjerrum (N.), Abegg, Jacques, određivanje srednjeg oordinacijsog broja (do 1914.) n c(a) [A] c(m) [MA] 2[MA [M] [MA] N n nn[a] N 2 ] 3[MA 3]... n 1 n ( n n) N n[a] [MA 2]... n n 1 1 n[a] n 1