Prezentacja programu PowerPoint

Транскрипт

1 Aromatski ugljikovodici benzen II dio

2 Karakterističan tip reakcije benzena i njegovih derivata. Benzen podliježe reakciji supstitucije u prisustvu elektrofilne čestice ("+" naelektrisana čestica kod koje postoji težnja za primanjem elektrona). π-elektronski oblak predstavlja izvor elektrona za vezivanje sa elektrofilom benzen posmatramo kao Lewis-ovu bazu.

3 Y Y + Opšti mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije: sporo : B brzo

4 Supstitucija elektrofila na benzenu - S E Halogeniranje Aciliranje Aromatski prsten Nitriranje Alkiliranje Sulfonovanje

5 Pet najpoznatijih ELEKTROFILNIH AROMATSKIH SUPSTITUCIJA:

6 Brom (Br), hlor (Cl) ili iod (I) zamjenjuju H atom; reagensi: Br 2 /FeCl 3 ; Cl 2 /AlCl 3 ili FeCl 3 ; I 2 /HNO 3 ili CuCl 2 katalizator : Baza

7 Nitro grupa (NO 2 ) zamjenjuje H atom Nitrobenzen nitratna kiselina Nitro spojevi se mogu reducirati do arilamina

8 Sulfo grupa (SO 3 H) zamjenjuje H atom Benzensulfonska kiselina Sulfonovanje je povratna reakcija

9

10 Neki sulfo-preparati Opšta struktura Sulfametoksazol (gantamol) Antibakterijsko dejstvo Sulfalen (kelficin; antiparazitsko djelovanje) Sulfadiazin (antimalarik)

11 Alkilna grupa (R) zamjenjuje H-atom Charles Friedel ( ) Etilbenzen James Mason Crafts ( )

12 Acilna grupa (RC=O) zamjenjuje H atom Kiselinski halogenid Keton

13 Acilna grupa (RC=O) može poticati iz kiselinskih hlorida ili kiselinskih anhidrida: Acetanhidrid Acetofenon Acetilhlorid Acetofenon

14 Acil-supstituirani benzeni mogu se prevesti u alkilsupstituirane benzene redukcijom uz H 2 /Pd: acil-supstituirani benzen alkil-supstituirani benzen

15 3 H 2 Pd 3 H 2 Pd 3 H 2 Pd benzen benzen C6H6 C6H6 cikloheksan cikloheksan C6H12 C6H12 benzen C6H6 ciklo C6

16 benzen 3 Cl2 UV Cl H Cl H H Cl Cl H H Cl H Cl 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksan (heksahloran)

17 CH3 COOH H3C CH CH3 [O] [O] Toluen Benzojeva Kumen kiselina CH3 COOH H3C CH CH3 [O] [O] CH3 COOH CH3 p-ksilen 1,4-Benzen- p-metilizopropilbenzen dikarboksilna kiselina (4-Izopropiltoluen) (Tereftalna kiselina)

18 Oksidacija alkilnog supstituenta može se vršiti sa KMnO 4 ili Na 2 Cr 2 O 7 /H + ; benzen je stabilan i neće se oksidirati: Toluen Benzojeva kiselina m-benzendikarboksilna kiselina m-butilizopropilbenzen

19 Bez obzira na dužinu lanca alkilnog supstituenta, on će se oksidirati do COOH grupe, ako ima hidrogen vezan za benzilni karbon Butilbenzen Benzojeva kiselina Nema reakcije terc-butilbenzen Nema benzilni hidrogen

20 [O] COOH O 2 (u višku) /V 2 O 3, 350 C Naftalen Ozonoliza COOH 1,2-Benzendikarboksilna kiselina (Ftalna kiselina) O3 O O + 3 O3 O3 3 H C C H + 3 H2O2 O3 Benzen Benzentriozonid Glioksal (Etandial)

21 CH3 CH2Br Br2 svjetlost + HBr Toluen Benzilbromid Toluen Benzil hlorid (Dihlormetil)benzen (Trihlormetil)benzen (Benzal hlorid) (Benzotrihlorid)

22

23 X o- o- Y > p- X je elektrondonor; prsten postaje bogat elektronima i veoma reaktivan > m- m- Y je elektronakceptor; prsten je osiromašen elektronima i manje reaktivan

24 Efekat supstituenata na benzenu na reaktivnost u reakcijama EAS

25 Sve aktivirajuće grupe su orto- i para-dirigujuće, a sve deaktivirajuće grupe, osim halogena, su meta-dirigujuće. Halogeni su jedinstveni kao orto- i para-dirigujući deaktivatori.

26 CH3 CH3 CH3 + Br 2 FeBr3 Br + Br toluen o-bromtoluen p-bromtoluen OCH3 + 3 Br 2 FeBr3 Br OCH3 Br metoksibenzen Br 2,4,6-tribrommetoksibenzen

27 Toluen o-nitrotoluen p-nitrotoluen Toluen o-toluensulfonska kiselina p-toluensulfonska kiselina

28 Anilin Nema katalizatora! Fenol

29 Br Br Br + Cl2 AlCl3 Cl + Cl Brombenzen o-bromhlorbenzen p-bromhlorbenzen

30 Brombenzen o-dibrombenzen p-dibrombenzen

31 NO2 NO2 + Br2 FeBr3 Br Nitrobenzen m-bromnitrobenzen Benzojeva kiselina m-nitrobenzojeva kiselina

32 Predložite sinteze navedenih jedinjenja polazeći od benzena: a) p-brombenzensulfonske kiseline b) m-brombenzensulfonske kiseline

33 c) p-bromnitrobenzen d) m-bromnitrobenzen

34 O O + CH3CCl + CH3CCl AlCl3 AlCl3 O O CCH3 CCH3 HNO3 HNO3 H2SO4 H2SO4 O O CCH3 CCH3 O O CCH3 CCH3 O HNO3 HNO3 + CH3CCl H2SO4 H2SO4 AlCl3 NO2 NO2 O OO O AlCl3 + CH3CCl CCH3 CCH3 O CCH3 + CH3CCl AlCl3 HNO3 H2SO4 O NO2 NO2 CCH3 O m-nitroacetofenon O CCH3 NO2 HNO3 H2SO4 CCH3 HNO3 H2SO4 NO2 Iako oba supstituenta, NO NO2 2 i CH 3 C=O, diriguju istu, meta poziciju, zbog ograničenja Friedel-Craftsove reakcije, nitrobenzen se ne može acilirati! X O CCH O C

35 Mogu se koristiti samo alkilhalogenidi (F, Cl, I, Br) Aril i vinil-halogenidi ne reaguju (njihovi karbokatjoni se teško stvaraju) Nema reakcije kada se na prstenu nalazi amino- ili dezaktivirajuća grupa -NH 2, -NHR ili NR 2 grade kompleks sa katalizatorom kada je Nema reakcije

36 Jako aktivirajuće grupe imaju prednost nad umjereno ili slabo aktivirajućim, a one imaju prednost nad deaktivirajućim grupama

37

38 Oba supstituenta diriguju isti položaj p-metilbenzojeva kiselina 3-Brom-4-metilbenzojeva kiselina

39 suviše otežano m-hlortoluen 3,4-Dihlortoluen 2,5-Dihlortoluen Ne nastaje o-nitrotoluen 2-Hlor-6-nitrotoluen 4-Hlor-2-nitrotoluen

40 Kako sintetizirati 4-brom-2-nitrotoluen polazeći od benzena? Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti. 4-brom-2-nitrotoluen Tri supstituenta na prstenu su brom, metilna grupa i nitro grupa. Brom se može uvesti bromiranjem sa Br2/FeBr3. Metilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem sa CH3Cl/AlCl3. Nitro grupa se može uvesti nitriranjem sa HNO3/H2SO4

41 o-nitrotoluen Ovaj prsten bromiranjem će dati smjesu izomera m-bromnitrobenzen Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Friedel-Craftsovoj reakciji p-bromtoluen Ovaj prsten nitriranjem će dati samo željeni izomer 4-brom-2-nitrotoluen Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati traženi 4- brom-2-nitrotoluen?

42 Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati p-bromtoluen? Moguća su dva rješenja, bromiranjem toluena ili Friedel-Craftsovim alkiliranjem brombenzena iako nastaje smjesa dva izomera koji se moraju razdvojiti: Toluen p-bromtoluen Brombenzen (+ orto izomer)

43 Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati toluen? Metiliranjem benzena u Friedel-Craftsovoj reakciji. Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati brombenzen? Bromiranjem benzena. Retrosintetska analiza pokazala je dva moguća puta od benzena do 4- brom-2-nitrobenzena: Toluen Benzen p-bromtoluen 4-Brom-2-nitrotoluen Brombenzen

44 Kako sintetizirati 4-hlor-2-propilbenzensulfonsku kiselinu iz benzena? Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti. 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina Tri supstituenta na prstenu su hlor, sulfonska grupa i propilna grupa. Hlor se može uvesti hloriranjem sa Cl 2 /FeCl 3. Sulfonska grupa može su uvesti sulfonovanjem sa SO 3 /H 2 SO 4

45 Propilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim aciliranjem sa CH 3 CH 2 COCl/AlCl 3, koje prati redukcija sa H 2 /Pd. Direktno Friedel- Craftsovo alkiliranje sa CH 3 CH 2 CH 2 Cl/AlCl 3 nije metoda izbora, zbog mogućnosti premještanja primarnog propil karbkationa, 1, u stabilniji sekundarni izopropil karbkation, 2 pomakom H-atoma sa svojim elektronskim parom (hidridni ion H: - ), sa C1 na C2, pa bi nastala smjesa dva izomera, sa propilnom, ali i sa izopropilnom grupom. Hidridni pomak 1 2

46 o-propilbenzensulfonska kiselina Ovaj prsten hloriranjem će dati pogrešan izomer p-hlorbenzensulfonska kiselina Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Friedel-Craftsovoj reakciji m-hlorpropilbenzen Ovaj prsten sulfonovanjem će dati smjesu izomera koji se dalje moraju razdvojiti 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina? Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati tražena 4-hlor-2- propilbenzensulfonska kiselina?

47 Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati m-hlorpropilbenzen? Pošto dva supstituenta imaju meta orijentaciju, prvi supstituent uveden na prsten mora biti meta dirigujući kako bi se sljedeća supstitucija odigrala na odgovarajućoj poziciji. Pored toga, pošto se primarne alkil grupe kao što je propilna ne mogu direktno uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem, predhodni spoj iz kojeg se može dobiti m-hlorpropilbenzen je m-hlorpropiofenon, koji se može katalitički reducirati. m-hlorpropiofenon m-hlorpropilbenzen

48 Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati m- hlorpropiofenon? Propiofenon koji se može hlorirati u meta poziciji. Propiofenon m-hlorpropiofenon

49 Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati propiofenon? Benzen, koji podliježe Friedel-Craftsovom aciliranju sa propanoil hloridom i AlCl 3. Benzen Propiofenon

50 Finalna sinteza polazeći od benzena odvija se u četiri koraka: Benzen Propiofenon m-hlorpropiofenon 4-Hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina m-hlorpropiilbenzen

51 Predloži sinteze navedenih jedinjenja iz toluena: a) 2-brom-4-nitrotoluena b) o-, m- i p-nitrobenzojeve kiseline

52

53 Reverzibilno sulfonovanje kao zaštitni postupak u sintezi