Microsoft PowerPoint - TPOI_07&08_Halogeniranje & Alkilacija_(produkti) [Compatibility Mode]

Транскрипт

1 Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Diplomski studij: Kemijsko inženjerstvo Kolegij: Tehnološki procesi organske industrije Izv. prof. dr. sc. Hrvoje Kušić

2 PROCES HALOGENIRANJA Proces kojim se jedan ili više atoma halogena (F, Cl, Br, J) uvode u organski spoj. Tehnička uloga halogeniranja: dobivanje intermedijera ili gotovih proizvoda povećanje reaktivnosti molekule

3 Derivati klora - najveća tehnička važnost zbog ekonomičnosti postupaka za njihovo dobivanje Derivati broma -ponekad imaju prednost jer se u reakcijama ovaj halogen lakše zamjenjuje -imaju određena farmaceutska svojstva -mogu se upotrijebiti kao bojila Derivati fluora -koriste se kao rashladni fluidi

4 Halogeniranje se može izvesti putem slijedećih reakcija: Primjeri: 1) ADICIJE HC CH + 2Cl2 FeCl3 Cl2HC CHCl2 acetilen tetrakloretan C6H6 + 3Cl2 h C6H6Cl6 benzen heksaklorcikloheksan

5 2) SUPSTITUCIJE a) zamjena vodika halogenom CH3COOH + Cl 2 octena kiselina PbCl3 CH2ClCOOH + HCl kloroctena kiselina b) zamjena grupa (npr. OH, -SO 3 H) halogenom C2H5OH + HCl etanol ZnCl2 C2H5Cl + H2O kloretan

6 Svaki tip reakcija osim reagensa za halogeniranje zahtjeva i odgovarajući katalizator. KLORIRANJE klor djeluje u atomskom obliku uz svjetlost i toplinu, dolazi do adicije. klor u ionskom obliku postepena supstitucija vodika klorom. Osnovna klasifikacija procesa zasniva se na upotrjebljenom reagensu.

7 Reagensi: plinoviti klor, Cl 2 klorovodična kiselina, HCl natrijhipoklorit, NaOCl fozgen, COCl 2 tionilklorid, SOCl 2 sulfurilklorid, SO 2 Cl 2 Katalizatori: soli željeza i bakra halogenidi antimona, fosfora, aluminija, sumpora aktivni ugljen i gline

8 Termodinamika reakcija halogeniranja H halogen supstitucija adicija F izuzetno egzotermno jako egzotermno za sve halogene Cl Br J jako egzotermno umjereno egzotermno endotermno

9 Proizvodi dobiveni alkilacijom - industrijska proizvodnja sintetskih goriva plastičnih masa smola sintetskog kaučuka kemikalija za gumu otapala sredstava za pranje bojila lijekova antiseptika eksploziva hipnotika intermedijera maziva mirisa fotokemikalija

10 PROCES ALKILACIJE uvođenje alkilne grupe - supstitucijom ili adicijom - u molekulu organskog spoja sinteza metal-alkilnih spojeva

11 1) C-C alkiliranje supstitucija H vezanog na C Tipovi alkiliranja C-H veza C-alkil veza 2) C-O alkiliranje supstitucija H vezanog na O - uvođenje alkilne grupe u hidroksilnu grupu alkohola ili fenola O-H veza O-alkil veza

12 Tipovi alkiliranja 3) C-N alkiliranje -supstitucija H vezanog na N -uvođenje alkilne grupe u amonijak, amino ili amido grupu N-H veza N-alkil veza 4) adicija alkil halogenida na tercijarni dušikov atom N + RCl N R Cl

13 Tipovi alkiliranja 5) adicija alkila na metale (ili na druge elemente osim ugljika) -nastaju metal-alkilni spojevi kao npr. tetraetil-olovo, alkilsilicijevi spojevi (tzv. silikoni) i dr.

14 SREDSTVA ZA ALKILIRANJE alkeni alkoholi alkilhalogenidi alkilsulfati arilalkilhalogenidi alkilesteri arilsulfonskih kiselina kvarterni alkilamonijevi spojevi alkilderivati metala alkilenoksidi

15 Termodinamika alkiliranja Primjer: Proizvodnja etilbenzena iz benzena i etilena C 6 H 6 + C 2 H 4 C 6 H 5 CH 2 CH 3 egzotermna reakcija H 298 = cal/mol promjena slobodne energije za reakciju u plinskoj fazi na 25 C G 298 = ,3 T alkilacija je favorizirana na niskim temperaturama, a na višim prevladava tendencija disocijacije alkilbenzena u alken i benzen

16 Postupci alkilacije a) Termička alkilacija (plinska faza) više se ne koristi u industriji! razlozi : katalitičkim alkiliranjem dobivaju proizvodi s većim oktanskim brojem ekstremni uvjeti - tlak 350 at i temperatura 500 C

17 katalizatori tipa Friedel-Crafts AlCl 3, BF 3, FeCl 3 aprotonske kiseline -Lewisove kiseline b) Katalitička alkilacija (tekuća faza) -djeluju kao kiseline ali ne vlastitim protonima, već onima koje stvaraju u prisutnosti vodikovih spojeva kokatalizatora (npr. HCl) protonske kiseline H 3 PO4, HF, H 2 SO 4 katalizator je proton H+

18 Primjer: Alkiliranje benzena sinteza etilbenzena Mehanizam alkiliranja HCl + AlCl 3 H + + AlCl CH2 CH2 + H+ CH3CH2 C6H6 + + CH3CH2 C6H5CH2CH3 + H+

19 TEHNIČKI PRODUKTI PROCESA ALKILIRANJA C-alkilati Izopropilbenzen (kumen) Etilbenzen Alkilbenzensulfonati O-alkilati Etilceluloza Karboksimetilceluloza N-alkilati Dimetilanilin

20 1) Izopropilbenzen (kumen) C-ALKILATI Alkilacija benzena s propilenom + CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 a) u tekućoj fazi katalizator: H 2 SO 4 / AlCl 3 temperatura: C tlak: 7 bar b) u plinskoj fazi omjer benzen/propilen: 5:1 katalizator: H 3 PO 4 /SiO 2 temperatura: C tlak: bar - dodatak avionskim i drugim visokokvalitetnim motornim gorivima - za proizvodnju fenola i acetona

21 Etilbenzen Industrijska sinteza Friedel-Craftsova alkilacija benzena s etilenom + CH2 CH2 CH2 CH 3 a) u tekućoj fazi katalizator: AlCl 3 i ko-katalizator (HCl, C 2 H 5 Cl) temperatura: C tlak: 2-4 bar novije - katalizator: zeolit ZSM-5 Mobil-Badger proces temperatura: C tlak: bar b) u plinskoj fazi molarni omjer etilen/benzen: 0,35-0,55 katalizator: Al 2 O 3 /SiO 2 Prednosti zeolita - nekorozivnost - mogućnost obnavljanja - Okolišno prihvatljiv - nema odlaganja potrošenog katalizatora

22 Viši alkilbenzeni Tipovi alkilbenzensulfonata: s linearnim alkilnim grupama (LAS) CH3 (CH 2)4 CH (CH2)5 CH3 SO3H proizvode se reakcijom benzena i monoklorparafina lakše biorazgradljivi od razgranatih

23 s razgranatim alkilnim grupama (TPS) CH3 CH3 CH3 CH CH2 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 SO3H - proizvode se alkilacijom benzena s propilentetramerom (tetrapropenom)

24 Upotreba alkilbenzena: Monoalkilbenzeni s dugim alkilnim lancem ( C6) u obliku alkilbenzensulfonata su najvažnije sirovine za proizvodnju ionskih detergenata. Površinski aktivne tvari bazirane na benzenu sadrže alkilne grupe s 10 do 14 ugljikovih atoma. C6 C15 nedovoljna površinska aktivnost teško topljivi u vodi

25 O-ALKILATI 1) Etilceluloza (etileter celuloze) -alkiliranje celuloze stupanj alkiliranja -proizvodi se djelovanjem etilklorida na alkalicelulozu kod 205 C : C 6 H 7 O 2 (ONa) 3 n + 3n C 2 H 5 Cl C 6 H 7 O 2 (OC 2 H 5 ) 3 n + 3n NaCl

26 Svojstva važna za primjenu praškasta pahuljasta supstanca stabilna ne hidrolizira otporna na kiseline i alkalije otapa se u organskim otapalima, a iz takvih otopina uparavanjem nastaju sjajni, transparentni, fleksibilni filmovi otporni na vlagu Upotreba etilceluloze: -70 % se troši kao plastična masa -30 % ulazi u sastav premaznih sredstava

27 1) Karboksimetilceluloza (KMC) -proizvodi se djelovanjem natrijeve soli kloroctene kiseline na alkali-celulozu: -industrijski se proizvodi nekoliko kvaliteta natrijeve soli KMC-e koje se razlikuju po viskozitetu i čistoći C 6 H 9 O 4 (OH) n + NaOH C 6 H 9 O 4 (ONa) n + ClCH 2 CO 2 Na C 6 H 9 O 4 (OCH 2 CO 2 Na) n + NaCl

28 Svojstva KMC važna za primjenu -povećava viskozitet smjese kojoj se dodaje -sprječava ponovno taloženje čestica nečistoće na materijal pri pranju -stvara filmove Upotreba karboksimetilceluloze: - u industriji detergenata kao dodatak sredstvima za pranje - u površinskim obradama papira, tekstila i keramike u emulzionim bojama i lakovima, u impregniranom papiru i sl. - za različite emulzije pasta za štampanje tekstila, maziva i sl. - za emulzije u kozmetici kreme i paste za zube - za emulzije prehrambenoj industriji sladoled i sl.

29 N-ALKILATI Dimetilanilin proizvodi se metiliranjem anilina metanolom u prisutnosti sulfatne kiselina na 205 C i 35 at: NH2 + 2CH3OH H 2SO4 N(CH3)2 + 2H2O Upotreba dimetilanilina: - intermedijer u proizvodnji bojila i lijekova