Slide 1

Транскрипт

1 NORGNSK FOTOKEIJ UV i VIS reaktanti u anorganskim reakcijama 200 do 800 nm odgovara cca. 600 do 150 kj mol 1 razvoj lasera unaprijedio sustavna mehanistička istraživanja unaprjeđenje aktinometara pomoglo pri mjerenju jakosti svjetlosti prije razdoblja lasera rabljeni su filteri [ograničenje energije zračenja u umjereno uskom području ili otklanjanje određene valne duljine] korist od pulsno-laserskih sustava: praćenje ranih stadija reakcije otkrivanje primarnih fotolitičkih intermedijara

2 Kvantni prinos, F broj događanja po fotonu apsorbirane svjetlosti s obzirom na reaktante i produkte fizikalna jedinica mjere kvantnog prinosa einstein, E 1 mol fotona kvantni prinos uobičajene reakcije je F 1 [u slučaju lančanih reakcija može biti veći od 1] većina fotokemijskih sustava su slični s obzirom na vrijeme trajanja fotopobuđenih stanja i kvantni prinos

3 E P I k k I kr kn k P G P osnovno stanje G apsorbira foton brzinom de/dt i prelazi u pobuđeno stanje I [unutarsustavni prijelaz iz pobuđenog stanja I u fotoaktivno stanje ] raspad na produkte P ili u osnovno stanje pretpostavlja se ustaljeno stanje za pobuđena stanja i I Φ = d[ P] dt = ( )( ) k + k I k P k k P + k r + k n de dt

4 Fotokemija Co(III) kompleksa Kompleksi Co III 6 Co(III) stvara inertne niskospinske d 6 istražene su reakcije termičke akvacije i anacije dvije apsocijske vrpce u vidljivom području: 1 1g 1 T 1g (~500 nm) 1 1g 1 T 2g (~350 nm) u UV području često postoji vrpca prijenosa naboja s liganda na metal fotoakvacija [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ F = 3,1 x 10 4 mol einstein 1 za valne duljine u VIS-u nizak kvantni prinos pripisuje se neradiativnoj deaktivaciji

5 fotoakvacija [Co(CN) 6 ] 3 znatno učinkovitija u vidljivom području (F = 0,31) u smjesi voda-glicerol F se smanjuje od 0,31 do 0,1 s porastoim udjela glicerola utjecaj viskoznosti na kavez intermedijera Co(CN) 3 h 6 [*Co(CN) 3 6 ] rekombinacija [Co(CN) 2. 5 CN ] kavez Co(CN (OH 2 ) 2 + CN povećanje viskoznosti usporava oslobađanje CN iz kaveza

6 Kompleksi Co III 5 fotoakvacija Co III (CN do Co III (CN (OH 2 ) 2 F = 0,05 do 0,3 kompeticija SCN s vodom odnos Co III (CN (SCN) 3 i Co III (CN (NCS) 3 neovisan o izlazećoj skupini Termički odnos SCN/NCS Fotokemijski odnos SCN/NCS* Cl 4,3 8,5 Br 4,5 8,8 I 4,7 9,3 N 3 4,0 8,7 CN 8,1 OH 8,7 prijelazna stanja različita za dva procesa oba su disocijacijski aktivirana fotoaktivno stanje 3 T 1g je 'mekše to pogoduje vezanju S atoma

7 Fotokemija Cr(III) kompleksa Cr(III) sustavi imaju iste prednosti kao i Co(III) sustavi osim: kvantni prinosi daleko su im veći vrpce u elektronskim spektrima su dobro odvojene ne dolazi do fotoredukcije Svi Cr(III) sustavi imaju neke opće značajke: kvantni prinosi su im u rasponu od 0,1 do 0,8 kvantni prinos neovisan je o energiji upadnog svjetla Kvantni prinosi za fotolizu [Cr(NH 3 NCS] 2+ su: pri 373 nm FNH 3 = 0,46 i F NCS = 0,03 pri 492 nm FNH 3 = 0,47 i F NCS = 0,021 Termički gubitak amonijaka u opće se ne opaža

8 Fotokemija organometalnih spojeva fotokemijske reakcije zastupljene su u sinteznoj organometalnoj kemiji metalni karbonili i njihovi derivati većina sustavnih istraživanja u elektronskim spektrima prevladavaju vrpce prijenosa naboja s metala na ligand etalni heksakarbonili (CO) 6 + = W; = py ili CH 3 CN h (CO + CO kvantni prinos (F 0,7) neovisan o rasponu valnih duljina (254 i 366 nm) i [] fotoaktivno stanje je kratkotrajno (nema prigušenja i fosforoscencije) proces je disocijacijski aktiviran

9 Supstituirani metalni karbonili (CO (CO + Y h B (CO Y + cis-(co) 4 Y + CO = o, a = Y = PrNH 2 reakcijski tok B [s povećanjem valne duljine zračenja smanjuje se kvantni prinos] = PrNH 2, a Y = 1-penten prevladava put [kvantni prinos nije osjetljiv na valnu duljinu]

10 o(co (PPh 3 ) h * CO +Y Y [F 366 = 0,5] CO +Y [F 366 = 0,08] Y Y = PPh 3 ili 13 CO [u THF pri 313 i 366 nm] dva pentakoordinirana intermedijara trans-o(co) 4 (PPh 3 ) fotoizomerizira se s F 366 = 0,3

11 anganovi pentakarbonili fotoaktivacija oksidacijske adicije n(co) 5 istraživana kompeticija supstitucije prema oksidacijskoj adiciji stalnost iskorištenja oksidacijske adicije nagovještava postojanje ionskih parova h PPh 4+ + n(co + PPh 3 n(co) 4 (PPh 3 )Ph + n(co) 4 (PPh 3 ) THF iskorištenje / % iskorištenje / % 0,01 0,01 0,01 0,35 0,38 0,01 0,01 0,06 0,31 0,32 0,01 0,01 0,22 0,28 0,82

12 n 2 (CO) 10 i srodni sustavi n 2 (CO) 10 istraživan je kao prauzor za sustave s vezom između dva atoma metala Zračenje može urzokovati pucanje veze n n (E d 40 kj mol 1 ) zbog čega se stvara n(co Pri višim energijama zračenja zračenja dolazi do disocijacije molekule CO (E d 100 kj mol 1 ) i nastaje n 2 (CO) 9 OC OC CO CO O C CO CO CO CO h 2 { n (CO } produkti n 2 (CO) 10 h {n 2 (CO) 9 } + CO B produkti /nm F /F B 355 0, ,21 fotoliza pri 355 nm dovodi do 30% disocijacije CO i tek nakon toga do supstitucije disocijacija CO je sve dominantnija kako se valna duljina zračenja smanjuje od 355 do 255 nm (u plinskoj fazi potvrđeno do 193 nm)

13 Izomerija i promjena stereokemije Vrsta izomerije Osnova izomerije Primjeri prateće izomerijske promjene Konformacijska Različiti razmještaj liganada oko središnjeg atoma d Konfiguracijska Različita geometrija središnjeg atoma tetraedarska planarna Spinska Niska- i visokospinska stanja Fe II, 1 5 T Vezna Različiti donorni atomi u istovjetnom ligandu ONO NO 2 Geometrijska Različiti prostorni razmještaj atoma ili skupina oko središnjeg atoma Cis trans u kvadratnim i oktaedarskim kompleksima Optička Nepreklopljive zrcalne slike U R,S tetraedarskim i D oktaedarskim kompleksima; kiralno središte u koordiniranim ligandima

14 Konformacijska izomerija petero- i šesteročlani prsteni nastali koordiniranjem diamina na metalni ion imaju stereokemijske značajke ciklopentana i cikloheksana etilendiaminski kompleksi imaju naborane prstene trietilendiaminski kompleksi imaju konformaciju stolice N N N N d

15 metilenski protoni nisu istovjetni u ovakvim neplanarnim konformacijama značajke bilo aksijalnih bilo ekvatorijalnih supstituenata nema nikakve razlike među njima pri brzoj inverziji konformacije opaženo pri istraživanju kvadratnih i oktaedarskih kompleksa s ligandima etilendiaminske vrste (NC) 4 Fe N N H H 2 H H 1 1 N (NC) 4 Fe N H H H H 2 2 d

16 Konfiguracijska izomerija Kvadratno tetraedarska izomerija nepostojanost je svojstvena kvadratno tetraedarskoj ravnoteži u Ni(II) kompleksa Ni(RR 1 R 2 P) 2 2 Ni(RR 1 R 2 P) 2 2 (kvadratno) (tetraedarsko) konstante brzine prvog reda su oko 10 5 do 10 6 s 1 kompleks Ni(dpp)Cl 2 [dpp = (C 6 H 5 ) 2 P(CH 2 ) 3 P(C 6 H 5 ) 2 ] kvadratni Ni(dpp)Cl 2 tetraedarski Ni(dpp)Cl 2 k 1, k 1, K 1 smjesa podjednakih količina planarnog i tetraedarskog oblika opaženo relaksacijsko vrijeme je 0,95 ms k 1 = 4,5 x 10 5 s 1 ; k 1 = 6,0 x 10 5 s 1

17 Kvadratno kvadratnopiramidska izomerija osnova ove pregradnje je promjena koordinacijskog broja metala adicija, ne izomerizacija Ni(aex) 2+ + H 2 O Ni(aex)(H 2 O) 2+ k 1, k 1 CH 3 S N Ni S N H CH 3 CH 3 1 kinetika je mjerena fotokemijski pobuđenjem koncentracijskog skoka iznosi k 1 i k 1 su 4,5 x 10 6 s 1 odnosno 1,5 x 10 7 s 1 pri 20 C u vodi 2+

18 Kvadratno oktaedarska izomerija nepostojana ravnoteža u dva koraka: + S (S) k 1, k 1 (S) + S (S) 2 k 2, k 2 S mondentatni ligand (često otapalo) tetradentatni ili dva bidentatna liganda (S) obično prisutan u maloj koncentraciji u usporedbi s drugim specijama Ni([12]anN 4 ) H 2 O Ni([12]anN 4 )(H 2 O) 2+ + H 2 O k 1, k 1 (niskospinski, kvadratni) [k 2 = 4,2 x 10 7 s 1 ; k 1 = 5,8 x s 1 ] Ni([12]anN 4 )(H 2 O) 2 2+ k 2, k 2 (visokospinski, cis oktaedarski)

19 Spinska ravnoteža u oktaedarskim kompleksima visoko i niskospinska elektronska stanja u termičkoj ravnoteži oktaedarskih kompleksa Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III) i n(iii) razlike u veznim udaljenostima prate promjenu spina nepostojanosti sustava koriste se relaksacijske i fotoperturbacijske tehnike konstante brzine međupretvorbi spinskih stanja Co(II) su približno s 1 opći slijed smanjenja labilnosti: Co(II) > Fe(III) > Fe(II) vezne udaljenosti željezo(ii) ligand kraće su za do 0,2 Å u niskospinskom izomeru DV za prijelaz iz nisko- u visokospinski je oko 8 10 cm 3 mol 1

20 Vezna izomerija vezni izomeri opće formule (NH 3 n+ [ = Co(III), Ru(II) i Ru(III)] priprava veznih izomera počiva uglavnom na kinetički kontroliranim procesima klasični par veznih izomera su Co(NH 3 ONO 2+ (nitrito) i Co(NH 3 NO 2+ 2 (nitro) (Co(NH 3 ONO 2+ nastaje jer se pri supstituciji vode u Co(NH 3 H 2 O 3+ ne kida veza Co III O Co(NH 3 H 2 O 3+ Co(NH 3 OH 2+ + H + 2 HNO 2 N 2 O 3 + H 2 O Co(NH 3 OH 2+ + N 2 O 3 Co(NH 3 ONO 2+ + HNO 2 ) U reakciji Co(NH 3 H 2 O 3+ + SCN Nastaje smjesa termodinamički stabilnog Co(NH 3 NCS 2+ ( 75%) i Co(NH 3 SCN 2+ izomeri se mogu odvojiti kromatografski ionskom izmjenom (Općenito, bazna hidroliza Co(NH 3 n+ stvara speciju Co(NH 3 ) 4 (NH 2 ) 2+ a napad ambidentatnog lignada (S 2 O 2 3, NO 2, SCN ) svara vezne izomere)

21 Pregradnja dvije vrste mehanizama objašnjavaju pregradnju veznih izomera intermolekulski mehanizam odvajnje 1 i ponovo spajnje s metalom ( 1 ) + ( 1 ) ( 1 ) intramolekulski mehanizam ligand 1 mijenja koordinaciju bez odvajanja od intramolekulska pregradnja prevladava izomerizacije nitrito kompleksa (NH 3 ONO n+ u odgovarajuće nitro spojeve [(NH 3 NO n+ 2, = Co(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)] po iznosu slične konstante brzine pregradnje prvog reda [veza O tijekom izomerizacije se ne cijepa] N 2+ (NH 3 Co ONO 2+ (NH 3 Co (NH 3 Co NO 2+ 2 O O [Napeti p vezani međuprodukt negativni aktivacijski volumen]

22 dokazano izotopskim istraživanjima s 18 O i 17 O u kompleksu Co(III) neočekivana brzina izmjene kisika s kisikom u nitrito ligandu usporedljiva je s izomerizacijom kisika s dušikom (k 1 /k 2 = 1,2) k 1 (NH 3 Co 17 ONO (NH 3 Co ON 17 O 2+ k 2 k 1 k 2 (NH 3 Co NO 17 O 2+ sve pregradnje (NH 3 (ONO) 2+, = Co, Rh i Ir katalizirane su bazom k = k 1 + k 2 [OH ]

23 Geometrijska i optička izomerija Oktaedarski kompleksi s mono i/ili polidentatnim liganadima nastaju geometrijeki i/ili optički izomeri istraživani su () 3, ( 1 ) 3 i () 2 Y [ i 1 bidentatni ligandi; i Y monodentatni ligandi] geometrijska izomerizacija i racemizacija isprepletene su Kompleksi vrste () 3 postoje dva optička oblika i D zbog simetričnosti bidentatnih liganada nemogući su geometrijski izomeri do stereokemijske pregradnje dolazi bilo inter- bilo intramolekulskim mehanizmom

24 (a) konfiguracija (b) D konfiguracija B C B C

25 Potpuna disocijacija jednog od liganada () 3 () 2 + mehanizam poduprt istovjetnim k dis i k rac Bis(kelatna) specija () 2 oblikuje se kao racemat ili se u dinamičkoj ravnoteži racemizira mnogo brže od ponovog oblikovanja tris(kelatne) specije Unutarmolekulski zakret Konfiguracija iona Ni(phen) 2+ 3 i Ni(bpy) 2+ 3 invertira se intermolekulskim mehanizmom Postoje dva (tri) intramolekulska mehanizma pregradnje koje nije lako razlikovati pokusom: intramolekulski zakret (na dva načina) bez kidanja bilo koje veze između metala i liganda kidanje jedne od dviju kelatnih veza i stvaranje pentakoordiniranog međuprodukta

26 Zakretni mehanizmi zakret ploha oktaedra za 60 o trigonska prizma prijelazna stanja ovise o paru trigonskih ploha odabranih za rotaciju oba zakreta dovode do optičke inverzije (a) Trigonski ili Bailarov zakret D Zasjenjeno ili trigonskoprizmatsko stanje (b) Romboidni (rompski) ili Ray Duttov zakret D

27 ehanizam jednostrane disocijacije intramolekulski mehanizam uz postojanje: ili trigonsko bipiramidski ili kvadratno piramidski međuprodukta usporedba k rac i k dis upućuje na intra- odnosno intermolekualrni mehanizam tbp D sp

28 Kompleksi vrste ( 1 ) 3 razlikovanje raznih intramolekularnih promjena u kelatima ( 1 ) 3 nije jednostavno postoje kao geometrijski i kao optički izomeri postoje brojne izomerne promjene koje se mogu izučavati k 1 k 1 cis D cis k k 3 k 2 k 2 3 k 3 k 3 k 2 k 2 k 4 k 4 trans D trans

29 Kompleksi vrste () 2 2 i () 2 Y mehanizmi geometrijske izomerizacije slični su onima kompleksa ( 1 ) 3 i ( 1 )( 2 ) zakretni mehanizam disocijacija monodentatnog liganda jednostrana disocijacija kelata asocijacijski mehanizam potpuna disocijacija jedne skupine malo je vjerojatna brzine geometrijske izomerizacije i racemizacije slične su brzinama akvacije pregradnja često prati neto kemijsku reakciju

30 (d) (a) (b) (c) + +

31 Geometrijska izomerija u kvadratnim kompleksima Najviše istraživani kompleksi Pt 2 2 i Pt 2 R je neutralni ligand (često supstituirani fosfin), a R i su alkil odnosno halid odvojeni cis i trans izomeri postojani su u otopini prisutnost slobodnog liganda (ili 1 ) stvara ravnotežno stanje dva mehanizma podržavaju kataliziranu izomerizaciju 1. ehanizam uzastopne zamjene Pt Pt + Pt Pt Pt B

32 2. Pseudorotacijski mehanizam pentakoordinirana specija može prividnim zakretom (pseudorotacijom) izravno prijeći u B bez postojanja prijelazne ionske specije prividan zakret (pentakoordinirane specije elemenata glavnih skupina) C + + Berryjev mehanizam međupretvorba dviju trigonskih bipiramida preko kvadratno piramidnog B + + međuprodukta + [ + 3 ] + +

33 Inverzija i izmjena protona na asimetričnom dušiku NH 3, NH 2 R i NHR 1 R 2 koordinirani na n+ mijenjaju brzinu disocijacije veze N H disocijacija protona na kompleksiranim aminima katalizirana je bazom u kiselom mediju deprotonacija se zbiva prilično sporo u koordiniranom sustavu s 12 postoji mogućnost rezolucije u kiselim uvjetima H 3 C NH (NH 3 ) 4 Co CH 2 O O 12 inverzija se očekuje samo poslije deprotonacije Eneatiomeri kompleksa Co(III), Pt(II) i Pt(IV) [općenito, samo d 6 i d 8 ] s N- metilglicinom ili sekundarnim aminima mogu se razdvojiti i u glavnom je istraživana njihova racemizacija

34 molekule s kiralnim Co i asimetričnim N postoje u četiri optička izomerna oblika C H 3 N Co D(R) H CH 3 N Co D(S) H Y Y Y Y C H 3 H CH 3 N Co (S) N Co (R) H Četiri moguća izomera Co() 2 (NY) n+ = C 2 O 2 4 ili NH 2 C(=NH)NHC(=NH)NH 2 NY = CH 3 NH(CH 2 ) 2 NH 2 ili CH 3 NHCH 2 CO 2 Racemizacija za kiralni kobaltov centar (D ) brža je nego za asimetrični dušik (R S)

35 Hoc est partis secundæ ultimæque FINIS