KARAKTERIZACIJA MATERIJALA

Транскрипт

1 Zavd za plimern inženjerstv i rgansku kemijsku tehnlgiju I N T E R N A S K R I P T A KARAKTERIZACIJA MATERIJALA

2 SADRŽAJ Vježba 1 VISKOZIMETRIJSKO ODREĐIVANJE MOLEKULSKE MASE Vježba 2 FTIR SPEKTROSKOPIJA PRIPREMA TANKIH FILMOVA Vježba 3 ISPITIVANJE GORIVOSTI POLIMERNIH MATERIJALA

3 VJEŽBA 1: VISKOZIMETRIJSKO ODREĐIVANJE MOLEKULSKE MASE Primjena plimernih materijala zasniva se na pznavanju njihvih fizičkih i kemijskih svjstava, a ta su svjstva psljedica mlekulske i nadmlekulske strukture, te dinamike mlekulskih gibanja. Prema tme, snvna karakteristika plimera je njegva mlekulska masa. Budući da se plimeri dbivaju prcesima plimerizacije ili plikndenzacije, sintetski plimeri sastje se d mlekula različitih veličina. Sa stajališta mlekulske mase sintetski plimeri su plidisperzni tj. pstji raspdjela mlekulskih masa, a tip raspdjele i širina raspdjele vise pstupku dbivanja plimerng materijala. Pdaci tipu i širini raspdjele daju uvid u plidisperznst dređeng plimera, n pdatak d kjega se lakše dlazi i kji zbg tga ima veće praktičn značenje jest prsječna mlekulska masa (dnsn relativna prsječna mlekulska masa). Pdaci mlekulskj masi plimera služe i za prvjeru mehanizma plimerizacije, kji pstje pri danim uvjetima i ukazuju na pčetak prpagacije i terminacije lančanih makr mlekula. Prsječnu mlekulsku masu jednstavn je drediti, ak se pznaje ukupna masa uzrka i brj mlekula u uzrku. S tm su svrhm razvijene kemijske metde prebrjavanja mlekula u uzrku, n češće se masa mlekule mjeri psredn, krz neku psljedicu u fizičkm prcesu u kjem masa mlekule dlazi d izražaja ka mjera inercije. Prsječne mlekulske mase plimernih mlekula izmjerene različitim metdama nisu jednake veličine, jer u različitim fizičkim prcesima veće i manje mlekule ne dlaze uvijek na isti način d izražaja. Zat pstji neklik prsječnih mlekulskih masa, a nazvane su p načinu dređivanja: M n prsječna brjčana mlekulska masa M v prsječna viskzna mlekulska masa M w prsječna masena mlekulska masa M z prsječna z - mlekulska masa Viskzna prsječna mlekulska masa ide u red slabije definiranih prsjeka, jer visi ddatnim empirijskim parametrima. N, njena je velika prednst u jednstavnsti i dstupnsti mjerne metde. Uređaj je jednstavan, a vrijeme ptrebn za prvedbu mjerenja relativn kratk. Mjerenje viskznsti tpine prvdi se mjerenjem brzine prtjecanja krz kapilaru. Brzina prtjecanja tpine krz kapilaru dana je Hagen-Piseuillevim zaknm: 4 r p t v = 8 l gdje je v = vlumen tpine kji u vremenu t prteče krz kapilaru l = dužina kapilare r = prmjer kapilare p = hidrstatski tlak = dinamička viskznst, Pas Otpine plimera pkravaju se Newtnvm zaknu, sam kada su tpine jak razrijeđene, t znači = knstantan. Otpine se pkravaju Newtnvm zaknu kada je strujanje laminarn. 1

4 Prilikm mjerenja viskznsti uspređuju se vremena prtjecanja ka tpine, t i čistg tapala t 0. Omjer vremena prtjecanja tpine i tapala prprcinalan je njihvim viskznstima, a taj dns definiran je relativnm viskznšću. Tak tapal gustće 0 prtječe u vremenu t 0, a tpina gustće prtječe u vremenu t. Budući je tpina jak razrijeđena mže se reći da vrijedi =. Prema Hagen-Piseuillevm zaknu viskznsti tada vrijedi r 4 g h t 8 v l r 4 g h t 8 v l uz napmenu da je p= gh hidrstatski tlak t t rel t t uz uvjet Pvećanje viskznsti tpine u dnsu na tapal prprcinaln je vlumenu mlekula u tpini, tj. duljini lanaca i knfrmaciji mlekula u tpini, a naziva se specifičnm viskznšću, sp. t - t sp t rel 1 Omjer specifične viskznsti i kncentracije naziva se reducirana viskznst red. sp red c Reducirana viskznst uveden kak bi se eliminira utjecaj kncentracije. Njene vrijednsti za vrl razrijeđene plimerne tpine mgu se aprksimirati pravcem za vrijednst kncentracije, c = 0 g/cm 3, ka na grafu 1. Ekstraplacijm pravca na kncentraciju nula dbiva se vrijednst granične viskznsti, ili int, intrinzične viskznsti, (dimenzije: vlumen/masa) Intrinzična viskznst pvezana je s viskznim prsjekm mlekulske mase, M v Mark-Huwinkvm relacijm int k M v gdje su k i knstante visne sistemu plimer - tapal pri dređenj temperaturi, a dređuje se kalibracijm pmću uzraka pznate mlekulske mase: Knstanta karakterizira knfrmaciju mlekula u tpini. Viskznst tpina u prvm je redu mjera veličine i knfrmacije mlekula, a empirijski je pvezana s mlekulskm masm, pa rezultat dbiven tm metdm nije apslutna mjera mlekulske mase. Knstante za sisteme iznse PVAc - acetn k = 0,021cm 3 /g = 0,68 EPDM - tetrahidrfuran k = 0,022cm 3 /g = 0,74 HIPS - tetrahidrfuran k = 0,011cm 3 /g = 0,73 2

5 red, cm 3 /g M 2 M 1 c, g/cm 3 Graf 1. Ovisnst reducirane viskznsti, red, kncentraciji tpine, c. sp 3 lim 25cm / g c 0 c M M 2 1 M 2M1 IZVEDBA POKUSA: Od mnštva različitih izvedbi viskzimetra za mjerenje viskznsti plimernih tpina najprikladniji je Ubbelhdev viskzimetar (slika 1). Zbg specifičnsti makr-mlekularnih tpina, kncentracije plimera ne smiju biti prevelike (maseni udi d 0,8 %). Da bi se pstigla veća preciznst u mjerenju, ptrebn je državati knstantnu temperaturu sistema i relativn duga vremena prtka (iznad 10 s), št se pstiže pravilnim izbrm viskzimetra dređeng prmjera kapilare. Za mjerenje viskznsti plimernih tpina najčešće se uptrebljavaju kapilare prmjera k 0,5 mm i duljine k 20 cm. Ubbelhdev viskzimetar smjesti se u termstat s vdm, knstantne temperature 25 C u njega se dda 25 ml tapala, tijekm cijelg eksperimenta ptrebn je termstatiranje. Nakn 5 minuta termstatiranja tapala, prstm se zatvri cijev (2) i (6) tapal se tlakm pmću gumene prpipete na cijevi iznad rezervara (1) dvede u kapilarnu cijev, i napuni se i rezervar (1) iznad znake (4). Nakn uklanjanja prpipete i prsta uzrak pčinje slbdn teći. Mjerenje vremena prtka pčinje uključivanjem štperice u trenutku prijelaza grnje razine tekućine u kapilari prek znake (4), a završava istekm uzrka prek znake (5). Da bi se pstiga št tčniji rezultat mjerenja, ptrebn je pnviti mjerenje neklik puta, najmanje tri puta, te srednju vrijednst mjerenja zapisati ka t. Isti pstupak se pnvi za sve priređene kncentracije tpine plimera (navedene u tablici 1). Nakn mjerenja viskzimetar se isprazni, dbr pere s tapalm plimera. Iz dbivenih vrijednsti vremena prtka tpina i čistg tapala, pmću navedenih jednadžbi, izračunaju se navedene viskznsti, tablica 1. Ovisnst reducirane viskznsti kncentraciji prikaže se grafički, zatim se krz dbivene tčke aprksimira pravac i čita viskznst za vrijednst kncentracije nula, tj. intrinzička viskznst. Iz Mark - Huwinkve jednadžbe i iz danih knstanti izračuna se prsječna viskzna mlekulska masa plimera. 3

6 Tablica 1. Vremena prtjecanja tpine krz kapilaru, t, i njihva srednja vrijednst, relativna viskznst, specifična viskznst i reducirana viskznst c t g/25cm 3 t 1 t 2 t 3 t t / t 0 1 t 0 c tapal ,05 0,10 0,15 t 0 = vrijeme prtjecanja čistg tapala sp Ptrebne kemikalije: plimer (PVAc), tapal za dtični plimer (acetn) Psuđe za izvedbu pkusa: Ubbelhdev viskzimetar, štperica, prpipeta, Erlenmayer tikvica d 25 ml, 4 km. Slika 1. Ubbelhdev viskzimetar 4

7 VJEŽBA 2: FTIR SPEKTROSKOPIJA PRIPREMA TANKIH FILMOVA Infracrvena spektrskpija (IR) ili Furier (FTIR) spektrskpija daju infrmacije kemijskm sastavu, strukturi i knfrmacijama mlekula. Ova tehnika mgućuje karakterizaciju plimera u tekućem, krutm stanju i uzraka pripremljenih pirlizm. Tekući uzrci kriste se između dviju plčica kalijevg brmida ili neke druge sli, u bliku tankg filma. Kruti uzrci samelju se u prah i pmiješaju s prahm kalijevg brmida. Dbivena smjesa spreša se u pastilu, kja se stavlja u spektrmetar. Prah krutih uzraka mže se pmiješati i s rganskm tekućinm i kristiti ka i tekući uzrak, ali tada se, prilikm analize spektara, treba paziti na dijelve spektra kje je uzrkvala rganska tekućina. Vdene tpine nikad se ne kriste jer vda apsrbira infracrven zračenje, a materijali d kjih su napravljeni ptički elementi jak su tpljivi u vdi. Za FTIR identifikaciju plimera kji su neumreženi tj. tpljivi mgu se, umjest prvđenja pstupka pirlize, pripremiti tanki plimerni filmvi dbiveni tapanjem plimera u pgdnm tapalu. IZVEDBA POKUSA: Pripremi se 5 %-tna tpina plikaprlaktna (PCl) u tetrahidrfuranu (20 ml). Otapanje se prvdi na magnetskj miješalici. Za IR-identifikaciju ptrebn je prirediti št tanje plimerne filmve (cca 0,1 mm). Dbivena tpina pažljiv se prek stakleng štapića, lijeva na NaCl plčicu. Nakn isparavanja tapala na plčici zastane plimerni film debljine k 0,1 mm kji se zatim karakterizira IR-spektrftmetrijski. Slika 2. Pnavljajuća jedinica plikaprlaktna Ptrebne kemikalije: plikaprlaktn, tetrahidrfuran Psuđe za izvedbu pkusa: magnetska miješalica, Erlenmeyer tikvica d 25 ml, menzura, NaCl plčica, stakleni štapić 5

8 VJEŽBA 3: ISPITIVANJE GORIVOSTI POLIMERNIH MATERIJALA Uslijed svje kemijske strukture kja se sastji većinm d ugljika i vdika plimeri su lak zapaljivi materijali. Zapaljivst se definira ka spsbnst tvari da se lak zapali i brz gri, te je jedan d indikatra rizičnsti d pžara a prcjenjuje se vremenm d zapaljenja ili minimumm tplinske energije ptrebne za zapaljenje. Prces grenja zapčinje pvećanjem temperature plimerng materijala iz nekg vanjskg izvra tpline št uzrkuje pucanje plimernih veza. Hlapivi fragmenti kji nastaju raspadm makrmlekula difundiraju u zrak i stvaraju zapaljivu smjesu kju nazivam griv. Takva zapaljiva smjesa se mže spntan zapaliti kada temperatura dvljn praste i t se zve temperatura samzapaljenja kja se definira ka temperatura na kjj je dsegnuta aktivacijska energija reakcije izgaranja. Smjesa se mže zapaliti i na nižj temperaturi ak pstji neki vanjski izvr pput iskre ili plamena i ta temperatura se zve temperatura zapaljenja ili plamište. U tablici 2 su prikazane temperature zapaljenja i samzapaljenja za neke značajnije plimere. Tablica 2. Temperature zapaljenja i samzapaljenja nekih značajnijih plimera Plimer Temperatura zapaljenja ( C) Temperatura samzapaljenja ( C) Plietilen Pliprplien Plistiren Pli(vinil-klrid) Pliamid Pliamid Pli(etilen-tereftalat) Pli(metil-metakrilat) Pli(tetrafluretilen) Smanjenje grivsti plimernih materijala pstiže se ddavanjem psebnih spjeva, aditiva, tj. ddataka za uspravanje grivsti kji se jš nazivaju usprivači grenja, a ugrađuju se u snvni plimerni materijal: miješanjem u taljevini, kplimerizacijm ili naknadnm bradm pvršine izratka. Temelji se na zaustavljanju, tj. inhibiciji jedng ili više stupnjeva u ciklusu prcesa izgaranja. Knačan rezultat je smanjenje brzine prijensa tpline na čvrsti plimer št smanjuje ili ptpun zaustavlja prces tplinske razgradnje i nastajanje grivih prdukata. Usprivači grenja imaju fizički ili kemijski mehanizam djelvanja. Fizički djeluju hlađenjem i razrijeđivanjem grive smjese te stvaranjem zaštitng slja, dk kemijski djeluju krz niz kemijskih reakcija u kndenziranj ili plinskj fazi te time utječu na prcese kji se dvijaju prilikm grenja plimera Fizičk djelvanje: Neki usprivači grenja se raspadaju endtermn i na taj način trše tplinu te uzrkuju sniženje temperature grive smjese ispd temperature ptrebne za grenje plimera. Tak se aluminijev (III) hidrksid i magnezijev hidrksid pčinju raspadati pri 200 d 300 C, pri tme slbađaju vdu i djeluju ka pnri tpline. Kada se usprivači grenja raspadaju uz nastajanje inertnih plinva (H 2 O, CO 2, NH 3 itd.) zapaljiva griva smjesa se razrjeđuje, te se smanjuje mgućnst zapaljenja. 6

9 Kemijsk djelvanje: Kemijsk djelvanje usprivača grenja mže biti u plinskj ili kndenziranj fazi. Slbdn radikalski mehanizam izgaranja u plinskj fazi mže biti uspren ili ptpun zaustavljen ddatkm usprivača grenja kji svjim raspadm tpuštaju radikale u plinskj fazi kji mgu reagirati s visk reaktivnim H i OH radikalima (kji su dgvrni za lančane reakcije u prcesu grenja) pri čemu nastaju manje reaktivne ili čak inertne mlekule. Zbg takvg prmijenjeng reakcijskg puta dlazi d smanjenja egztermnsti reakcije i sniženja temperature, a time i smanjene kličine nastalg griva. Drugi tip djelvanja je da usprivači uzrkuju nastanak karbnizirang ili vitrzng slja na pvršini plimera kemijskm transfrmacijm razgradng plimerng lanca. Takav slj nda djeluje ka izlacija između plinske i kndenzirane faze i time smanjuje difuziju prdukata nastalih razgradnjm ka i prvđenje tpline d plimerne mase. Grivst plimera se cjenjuje na temelju zapaljivsti, brzine širenja plamena i tpuštanju tpline. Ovisn namijeni plimerng materijala jedan ili više vih kriterija je ptrebn izmjeriti prikladnim testvima. Pstje različiti testvi grivsti kji se mgu prvesti ili na već gtvm prizvdu ili na testnim primjercima. Iak se mgu pratiti trendvi rezultata dbivenih labratrijskim testvima i testvima na velikj skali, među njima ne pstji direktna pvezanst. Razvijeni su brjni testvi grivsti na kjima se temelji niz nacinalnih i međunardnih standarda, a u industrijskim i znanstvenim labratrijima se najčešće kriste UL-94, test graničng indeksa kisika, stžasti kalrimetar i kalrimetrija tka pirlitičkg sagrijevanja. Underwriters Labratries UL-94 je test grivsti plastičnih materijala za dijelve u uređajima. Uključuje niz testva (vertikalni, kmiti, mali i veliki plamen), ali najčešće krišteni je UL-94V kji je prihvaćen ka međunardni standard (IEC ). Test mjeri zapaljivst i širenje plamena plimernih materijala izlženih malm plamenu, a visn rezultatima plimeri se razvrstavaju u 3 kategrije: V-0, V-1 i V-2. Plčasti plastični uzrak se pstavi kmit i pričvrsti s grnje strane ka št je prikazan na slici 2. Debljina uzrak mže biti d 0,8 d 3,2 mm. Slika 3. Eksperimentalna pstava UL-94 testa Pamučna vata pstavi se 30 cm ispd uzrka, te se uzrak zapali s dnje strane Bunsenvim plamenikm (kalibrirani, visina plamena 20 mm). Plamenik se prislanja dva puta p 10 s te se mjeri vrijeme samdrživg grenja. V-0 dbiva materijal kji se ugasi u manje d 10 s d svakg prislanjanja plamenika. Srednje vrijeme grenja 5 ispitaka ne smije biti veće d 5 s, te ne smije biti kapi kje zapale vatu. V-1 kategrija se ddjeljuje materijalu čije je maksimaln 7

10 vrijeme grenja manje d 50 s, srednje manje d 25 s i ne smije biti zapaljivih kapi. Za kategriju V-2 vrijede isti uvjeti ka i za V-1, ali su dpuštene zapaljive kapi. IZVEDBA POKUSA: Pstavi se plčica plietilena viske gustće (PE-HD) kak je prikazan na slici 3. te se 30 cm ispd nje pstavi pamučna vata. Prislni se Bunsenv plamenik na 10 sekundi nakn čega se plamenik miče i bilježi se vrijeme grenja te se evidentira pjava grućih kapi kje zapale vatu. Na temelju dbivenih rezultata plimer se svrstava u jednu d 3 kategrije (V-0, V-1, V- 2) ili staje nekategriziran št znači da je pa na testu. Identičn mjerenje se pnavlja s uzrcima PE-HD plimera kji sadrže usprivače grenja: a) PE-40ATH 40 mas % aluminijevg hidrksida b) PE-40APP 40 mas % amnijevg plifsfata c) PE-40OP 40 mas% miješanih rganskih plifsfita (20% OP % OP1230) Svi rezultati se upisuju u tablicu 3. Tablica 3. Vrijeme grenja uzraka Uzrak t 1 (s) t 2 (s) t max (s) t sr (s) gruće kapi kategrija PE PE-40ATH PE-40APP PE-40OP 8