Anorganski reakcijski mehanizmi: klasifikacija Nino Jukić 14. svibnja 2019.
Sadržaj Što je mehanizam? razvoj reakcijskih mehanizama kroz povijest (općenito i anorganska kemija) elementi glavnih skupina u anorganskim reakcijama klasifikacija anorganskih reakcija prijelaznih metala anorganski reakcijski mehanizmi u biološkim sustavima
Što je mehanizam? slijed događaja na atomskoj ili molekularnoj razini, zajedno čine ukupnu pretvorbu eksperimentalno se traže potvrde koje ga podupiru pomaže u proizvodnji lijekova, liječenju bolesti, stvaranju novih proizvoda podjela istraživanja reakcijskih mehanizama kroz povijest
Razvoj reakcijskih mehanizama kroz povijest 17. stoljeće pojam mehanizam lat. machina, grč. michani = stroj René Descartes: Le Monde (The World) napisana između 1629. i 1633. godine mehanizmi su osnovni građevni elementi živog svijeta Slika 1. René Descartes (1596. 1650.)
Slika 2. Naslovna strana knjige Le Monde
Razvoj reakcijskih mehanizama u anorganskoj kemiji zaostajanje anorganske kemije za organskom kemijom kinetičke metode određivanja brzine reakcije lakše primjenjive na ugljiku anorganska kemija u prošlosti: intuitivna i slučajna grana F. Basolo i R.G. Pearson: 1958. godine- knjiga Mehanizmi anorganskih reakcija početak mehanističkog pristupa anorganskim reakcijama danas je istraživanje prošireno na cijeli periodni sustav elemenata
Elementi glavnih skupina u anorganskim reakcijama
Elementi glavnih skupina u anorganskim reakcijama razmatranje mehanizama ovih elemenata u kontekstu organske kemije hipervalentni spojevi: 1. sadrže više elektrona 2. elementi teži od ugljika, dušika, fosfora i kisika elektrondeficijentni spojevi: 1. strukture s manjkom elektrona 2. lakši elementi bor, berilij, litij i magnezij 3. reagiraju asocijacijskim mehanizmom proučavanje reakcijskih mehanizama nemetala
Klasifikacija anorganskih reakcija prijelaznih metala važna uloga d orbitala u kemijskoj vezi prijelaznih metala podjela reakcija u reakcijskim sustavima kompleksnih spojeva: reakcije supstitucije reakcije prijenosa elektrona reakcije na koordiniranim ligandima
Reakcije supstitucije Langorfd Gray klasifikacija mehanizama supstitucija liganada u oktaedarskim kompleksnim spojevima opisuje se s tri procesa: disocijacijski mehanizam (D) asocijacijski mehanizam (A) mehanizam izmjene (I) postoje i intermedijarni mehanizmi: Ia i Id
Disocijacijski mehanizam (D) M-X + Y M-Y + X (1) M-X M + X (2) M + Y MY (3) granični slučaj SN1 mehanizma (Ingold) (1): općeniti slučaj ligand X se zamjenjuje s Y (2) i (3): D mehanizam: reakcija u dva stupnja, korak (2) je spora disocijacija međuprodukt ili intermedijar ima smanjeni koordinacijski broj supstitucije u oktaedarskim kompleksima: D mehanizam i reakcije drugog reda
Asocijacijski mehanizam (A) M-X + Y [Y-M-X] M-Y + X (4) granični slučaj SN1 mehanizma (Ingold) međuprodukt ili intermedijar ima povećani koordinacijski broj gotovo sve supstitucije u kvadratnim kompleksima: A mehanizam, a kinetika je drugog reda
Reakcijski energijski profili za reakcije koje se odvijaju D i A mehanizmom D mehanizam A mehanizam
Mehanizam izmjene (I) M-X + Y M-Y + X (1) izmjena može biti asocijacijska (Ia- SN1) ili disocijacijska (Id SN2) I mehanizmi su usklađene izmjene liganada X i Y između vanjske i unutrašnje koordinacijske sfere metala reakcije s I mehanizmom mogu imati različita prijelazna stanja mehanizmi D i Id ne ovise o prirodi ulaznog liganda Y, a mehanizmi A i Ia ovise
Reakcije prijenosa elektrona 1950. Henry Tube definirao dva tipa reakcije prijenosa elektrona: mehanizam vanjske sfere: ne postoji povezanost između oksidansa i reducensa mehanizam unutarnje sfere: postoji povezanost uočiti razlike prijenosa elektrona vanjskom ili unutarnjom sfereom je vrlo zahtjevno ne mogu se razlikovati ta dva mehanizma! reakcije prijenosa elektrona su prvog reda s obzirom na oksidans i prvog reda s obzirom na reducens brzina = k [oksidans] [reducens]
Reakcije na koordiniranim ligandima koordinirani ligandi pokazuju različitu reaktivnost od liganada koji nisu vezani na metalni centar transmetilacija: vrsta reakcije organometalnih spojeva u kojoj se događa prijenos liganda iz jednog metala u drugi tijekom reakcije aktivira se veza M-C stvaranje novih veza M-C kataliza, sinteza spojeva glavnih elemenata i kompleksnih spojeva prijelaznih metala opći oblik: M1 R + M2 R M1 R + M2 R (R i R : alkil, aril, alil, halogenid, pseudohalogenid)
Slika 3. Primjer mehanizma transmetalacije
Anorganski reakcijski mehanizmi u biološkim sustavima FeS proteini: prijenos elektrona u biološkim sustavima uloge razne, a najpoznatija uloga u oksidoredukcijskim reakcijama mitohondrijskog prijenosa elektrona sadrže ih kompleksi I i II oksidativne fosforilacije Fe centri su tetraedarsko koordinirani, a terminalni ligandi su sumporovi atomi iz cisteinskih ostataka
prema koordiniranosti Fe centra u FeS proteinima razlikuju se tri vrste klastera: 2Fe-2S klasteri: postoje u dva oksidacijska stanja- (Fe III ) 2 i Fe III Fe II 4Fe-4S klasteri (kubanski tip klastera) 3Fe-4S klasteri: sadrži ga enzim akotinaza ostali Fe-S klasteri Slika 4. FeS centri
Prijenos elektrona proteinima u klasterima [Fe4S4] podjela: bakterijski tip feredoksina s niskim potencijalom i feredoksin s visokim potencijalom (HiPIP), povezani su redoks shemom (slika 5.) proces prijenosa elektrona u klasterima 4Fe-4S odvija se mehanizmom vanjskom sfere, vrlo je brz Slika 5. Prikaz prijenosa elektrona s jednog željezovog iona u FeS proteinu mehanizmom vanjske sfere
Literatura 1. Craver, Carl and Tabery, James, "Mechanisms in Science", The Stanford Encyclopedia of Philosophy (Spring 2017 Edition), Edward N. Zalta (ed.), URL = <https://plato.stanford.edu/archives/spr2017/entries/science-mechanisms/> 2. R. W. Hay, Mechanisms of metal complexes, Horwood, England, 2000, str. 1-2 3. R. Romeo, Inorganic reaction mechanisms, Vol. II, University of Messina, Italy 4. https://chem.libretexts.org/courses/university_of_kentucky/uk%3a_che_103_- _Chemistry_for_Allied_Health_(Soult)/Chapters/Chapter_11%3A_Properties_of_Reactions/1 5. https://en.wikipedia.org/wiki/inorganic_chemistry 6. J. Burgess, Inorganic Reaction Mechanisms, Volume 3, Adlard & Son Ltd., London, 1974, str. 3-324. 7. https://en.wikipedia.org/wiki/electron_transfer 8. A. Kuhanec, Proteini za prijenos i pohranu željeza, Prirodoslovno-matematički fakultet, Zagreb, 2013, str.13 9. https://en.wikipedia.org/wiki/outer_sphere_electron_transfer 10. S. Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, Zagreb, 1999, str. 51-54 11. https://en.wikipedia.org/wiki/transmetalation