PowerPoint Presentation

Транскрипт

1 Preddiplomski studij kemije Analitička kemija I Akademska godina 2018./19.

2 Analitička kemija I izv. prof. dr. sc. Josipa Giljanović, josipa@ktf-split.hr Ured: soba B 407 Lozinka za otvaranje dokumenata: Ak /Ak

3 Voditelji vježbi: Anamarija Veljačić,mag.chem. Obavezna literatura za vježbe: J. Giljanović, Praktikum iz kvalitativne analize, TF, Sveučilišni priručnik,2010 Svi materijali na poveznici:

4 PREPORUČENA LITERATURA D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Osnove analitičke kemije, Školska knjiga Zagreb, Zagreb Nj. Radić, L. ukoč-modun, Uvod u analitičku kemiju, Školska knjiga d.d., Zagreb, Nj. Radić, L. ukoč-modun, Uvod u analitičku kemiju, Redak, Split, Zvonimir Šoljić, Računanje u analitičkoj kemiji, sveučilišna tiskara zagreb, Zagreb S. rka, E. Generalić, Zbirka zadataka iz analitičke kemije, TF, Split, aliticke_kemije.pdf

5 PREPORUČENA LITERATURA nastavak D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler and S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Edition, Thompson Brooks/Cole, Belmont, USA, R. ellner, J. M. Mermet, M. Otto, M. Valcarcel and H. M. Widmer (Urednici), Analytical Chemistry (A Modern Approach to Analytical Science, Second Edition) Wiley- VCHVerlag Gmbh & Co. GaA, Weinheim, Š. Cerjan-Stefanović, Osnove analitičke kemije, Sveučilišna naklada d.o.o, Zagreb, 1991; M. aštela-macan, Analitička kemija I dio, Sveučilišna naklada d.o.o., Zagreb, 1991.; Z. Šoljić, M.; aštela-macan, Analitička kemija II dio, Sveučilišna naklada d.o.o., Zagreb, 1991;

6 Dobivanje ocjene Seminar: bodova (parcijalno polaganje bodova) Teorija: bodova (parcijalno polaganje bodova) Ocjena: dovoljan: 60-69; dobar: 70-79; vrlodobar: 80-89; izvrstan: bodova Izračun bodova: %(na testu) 50 Pozitivan test: 60%

7 Vrijeme održavanja parcijalnih testova I. parcijalni test teorijske građe: 8. travnja II. parcijalni test teorijske građe: 3. lipnja I. parcijalni test seminarske građe: 9. travnja II. parcijalni test seminarski građe: 4. lipnja 2018.

8 Analitička kemija se bavi odvajanjem, dokazivanjem i određivanjem pojedinih sastojaka (analita) u uzorku. ANALYSIS (grčka riječ) razlaganje na sastavne dijelove u skladu s karakterom zadataka koje rješava: ANALITIČA EMIJA VALITATIVNA dokazuje od kojih se dijelova (atoma, iona, molekula) sastoji analizirana tvar ČEGA? kvalitativna VANTITATIVNA određuje količinu (najčešće masu) sastavnih dijelova OLIO? kvantitativna

9 Što sve radi analitičar

10 Edinburška definicija: Analitička kemija je znanstvena disciplina koja razvija i primjenjuje metode, instrumente i strategije u cilju dobivanja informacija o sastavu i prirodi materije u prostoru i vremenu. Izvor: R. ellner, Education of Analytical Chemistry in Europe, Anal. Chem., 66 (1994) 98A.

11 ZNAČAJ ANALITIČE EMIJE osnova znanstvenih istraživanja Važna uloga u skoro svim granama kemije: linička Proizvodnja Razvojna Metalurška kemija Farmaceutska kemija Analiza hrane (ostatci pesticida, vitamini...) Analiza zraka (smog, SO X, CO, NO x...) kvaliteta životne sredine Radioaktivna kemija Zelena kemija

12 ANALITIČI PROCES

13 DEFINIRANJE PROBLEMA Pretpostavke koje pomažu odabiru specifične tehnike: oja se informacija traži? oji tip uzorka se treba analizirati? oliko osjetljiva mora biti metoda? oji se stupanj točnosti i preciznosti traži? ako će se otkloniti interferencije (smetnje)? Ostale važnije pretpostavke: Spretnost i uvježbanost analitičara Raspoloživa infrastruktura, oprema i instrumenti Odnos troškova i raspoloživih sredstava Odnos vremena potrebnog za analizu i planiranih rokova

14 UZIMANJE UZORAA (Uzorkovanje) Definicija: propisan postupak kojim se uzima dio materijala za ispitivanje, a koji mora biti reprezentativan uzorak cjelokupnog materijala (cjeline), ili kako se traži odgovarajućom specifikacijom, u kojem se testira (određuje) vrsta od interesa. Uzimanje uzoraka ugljena iz brodskog tovara? Uzimanje uzoraka morske vode onečišćenog živom? Uzimanje uzoraka zraka za određivanje dušikovih oksida?

15 ako postupiti? Veličina (količina) materijala iz koje se uzima uzorak brodski tovar ili biološka stanica? Agregatno stanje uzorka koji se analizira ruto, tekuće (kapljevito), plinovito emija materijala koji se analizira Traže se specifične specije/tvari? Metoda uzimanja uzorka usko je vezana s mjerenjem.

16 Slučajno uzimanje uzoraka Jednostavno: svaki uzorak ima podjednaku priliku biti izabran za analizu Primjeri: Stokovi žitarica: uzorci se uzimaju s površine ili unutrašnjosti ompaktne krutnine: slučajno bušenje u uzorak (stijene, beton, tlo) Proizvodi iz industrijske proizvodnje: dijeljenje proizvodne šarže na imaginarne segmente te odabir inkremente za analizu pomoću generatora slučajnih brojeva Inkrement: fiksno ili promjenjivo povećanje neke vrijednosti bilo postupno bilo trenutačno (npr. rast plaće)

17 Slijedno (sistematsko): prvi se uzorak odabire slučajno, a ostali uzimaju u određenim intervalima Najčešće korišten postupak Primjeri: ruti materijal u pokretu (pokretna traka): periodičko uzimanje uzorka u spremnik za uzorak Tekućine: uzimanje uzoraka prilikom pražnjenja (iz tanka) pri fiksnim vremenskim/volumnim inkrementima NAPOMENA: proizvodi iz proizvodnje: uzimanje uzoraka češće u problematičnim vremenima (promjena smjene, prekidi u proizvodnji i sl.)

18 Slojevito: ukupna količina (lot) je podijeljena i iz svakog sloja uzimaju se jednostavni slučajni uzorci Primjeri: Metalni otpad: sortira se prije uzimanja uzoraka prema vrsti metala Pošiljke materijala isporučene u različitim vremenima: uzima se proporcionalna količina materijala iz svake pošiljke Sedimentirane tekućine: uzorak se uzima iz dekantirane tekućine i taloga (sedimenta) proporcionalno količini na osnovi volumena ili dubine

19 Selektivno uzimanje uzoraka Selektivno: izdvaja ili odabire materijale određenih karakteristika Obično se radi na temelju test-rezultata na slučajnim uzorcima Primjeri: Zagađena hrana: pokušati locirati dio pokvarene/zagađene pošiljke Toksični plinovi u tvornici: ukupan nivo prihvatljiv ali lokalni uzorak može sadržavati letalne koncentracije

20 Poduzorkovanje Uzorci dostavljeni u analitički laboratorij obično su veći nego oni potrebni za analizu. Poduzorkovanje laboratorijskog uzorka provodi se nakon homogenizacije koja daje (morala bi dati!) (pod)uzorke dovoljno slične dostavljenom uzorku.

21 ontinuirano mjerenje Mjerenja u realnom vremenu daju uvid u detalje o povremenim varijacijama (variranje kao funkcija vremena). Primjeri: Emisije industrijskih dimnjaka (CO, NO 2, SO 2 ) Monitoring radnih prostora - izloženost radijaciji Detektori dima Praćenje kvalitete vode

22 Obrada uzorka ruti uzorci Mljevenje Sušenje Izluživanje i ekstrakcija topivih komponenata Filtriranje smjesa krutnina, tekućina i plinova u cilju izdvajanja krutih tvari

23 Raščinjavanje i otapanje krutih uzoraka Raščinjavanje u analitičkoj kemiji predstavlja prevođenje neke tvari, taljenjem s pogodnim sredstvom za taljenje (natrijevim karbonatom, natrijevim hidroksidom, natrijevim peroksidom...) u takav kemijski spoj koji se nakon toga lako otapa u vodi, kiselini ili lužini.

24 Jednostavno otapanje (odgovarajuće otapalo/ultrazvučna kupelj) Obrada kiselinama (jake i/ili oksidirajuće kiseline i zagrijavanje, npr. HCl, HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4, zlatotopka, HF ). Tehnike topljenja Dodavanje fluxa (kruti natrijev karbonat ili kalijev karbonat, npr.) i zagrijavanje, pomaže otapanje Skupa i dugotrajna tehnika

25 OBRADA ANALITIČIH PODATAA Nemoguće je napraviti kemijsku analizu u kojoj nema pogreške ili nesigurnosti. Cilj: smanjiti pogrešku te izračunati njenu veličinu.

26 Osnovni pojmovi i definicije Niz mjerenja: x 1, x 2 x n ( x i = podatak mjerenja) Raspon (R ) R x x max min max min Srednja vrijednost ( x ) x x - najveći rezultat mjerenja - najmanji rezultat mjerenja n = broj podataka mjerenja x 1 n 1 n xi n i1 n x x

27 Medijan (M) - srednji rezultat kada se podatci mjerenja poredaju po veličini. a) neparan broj rezultata: medijan je srednji rezultat Suma =12,57 2,92 2,61 2,43 2,34 2,27 x 12,57 5 2,51 Medijan = 2,43

28 b) paran broj rezultata: medijan je aritmetička sredina dviju vrijednosti koje se nalaze u sredini niza 0,1000 0,0902 0,0886 0,0884 Suma = 0,3672 0,3672 x 0, , , 0886 M 2 0, 0894

29 Preciznost Slaganje između dvaju ili više mjerenja izvedenih na potpuno isti način Odstupanje (d i ): d x x i i d i1 Prosječno odstupanje ( ): d n d n i

30 Standardno odstupanje (standardna devijacija) Standardno odstupanje (s) mjerilo je preciznosti (rasipanja podataka) s n i1 x x 2 i n 1

31 Primjer: Podatci Devijacija 2,34 2,34 2,51 = -0,17 2,61 2,61 2,51 = +0,10 2,27 2,27 2,51 = -0,24 2,43 2,43 2,51 = -0,08 2,92 2,92 2,51 = +0,41 s 0,17 0,10 0, 24 0, 08 0, s = 0,13 Varijanca (s 2 ) s n i1 x x 2 i n 1

32 Relativno standardno odstupanje (RSD) i koeficijent varijacije (CV) a) RSD s x b) RSD se može izraziti u postotcima koeficijent varijacije (CV) CV s x 100% RSD i CV obično daju jasnu sliku o kvaliteti podataka - Velike vrijednosti RSD ili CV ukazuju na lošu kvalitetu podataka Primjer : prethodni primjer s 0,13 RSD 0,052 x 2,51 s CV 100% 0, ,2 x

33 valiteta analize Značajke: Osjetljivost Preciznost Točnost Granica dokazivanja Granica određivanja Dinamičko područje (Linearno dinamičko područje LDP) Selektivnost Cijena analize

34 Osjetljivost je svojstvo metode ili instrumenta da razlikuje uzorke različitih koncentracija ili količina analita. Također predstavlja i promjenu odziva mjernog instrumenta podijeljenu s odgovarajućom promjenom koncentracije, a što se može izjednačiti s nagibom krivulje umjeravanja (baždarne) krivulje: osjetljivost promjena signala promjena koncentracije analita

35 Granica dokazivanja je najniža koncentracija analita čije prisustvo se može dokazati primijenjenom tehnikom ili metodom. Granica određivanja je najniža koncentracija analita koja se može odrediti primjenom odgovarajuće tehnike ili metode. Linearno dinamičko područje je ono područje koncentracija u kojemu signal linearno raste s porastom koncentracije.

36 LDP omeđeno je granicom određivanja (to je ona koncentracija kod koje je signal dvostruko veći od šuma) i gornjom granicom LDP-a. Gornja granica LDP-a je ona koncentracija kod koje je zadovoljeno: S S` 0.03 S S`= dobiveni signal S = očekivani signal

37 Selektivnost je odnos osjetljivosti za različite komponente u uzorku. Primijenjena metoda je visokoselektivna specifična ukoliko za samo jednu vrstu signal raste s koncentracijom a sve druge vrste u uzorku ne razvijaju niti gase signal.

38 Točnost i preciznost - bliskost rezultata mjerenja i njegove istinske ili prihvaćene vrijednosti, a izražava se kao pogreška. E = x i x t Apsolutna pogreška: x i = izmjerena vrijednost x t = prava ili prihvaćena (referentna) vrijednost Relativna pogreška: E r x i x t x t 100%

39 Razlika između točnosti i preciznosti Točnost mjerenja jest odstupanje rezultata mjerenja od prave vrijednosti mjerene fizičke veličine. Ukoliko se ne poznaje prava vrijednost, ne može se ni odrediti točnost pojedinog mjerenja, ali statističkim metodama se može odrediti interval u kojem se prava vrijednost najvjerojatnije nalazi. Mala preciznost Velika točnost Velika preciznost Mala točnost Mala preciznost Mala točnost Velika preciznost Velika točnost Preciznost mjerenja govori o prosječnom rasipanju rezultata i ne može se odrediti iz samo jednog mjerenja.

40 Vrste pogrešaka u eksperimentalnim podatcima Odredive (sustavne) pogreške - Imaju točno određen izvor koji se u načelu može dokazati, te imaju isti predznak (pozitivan ili negativan) pri ponovljenim mjerenjima. Izvori sustavnih pogrešaka: - Pogreške/nedostatci instrumenta - Nečistoća upotrijebljenih kemikalija - Pogreške metoda - Osobne pogreške

41 orekcija odredivih pogrešaka 1. Teoretsko računanje pogreške 2. alibracija instrumenata 3. Analiza standarda 4. orištenje slijepe probe

42 Pogreške u eksperimentalnim podatcima Grube pogreške - Osobne su prirode (neoprez, površnost, neuvježbanost analitičara,...). Slučajne pogreške - Postoje pri svakom mjerenju (neodredive su) i nikada se ne mogu u potpunosti otkloniti.

43 Odnosi između eksperimentalnih i pravih vrijednosti za različite slučajeve odredivih pogrešaka a idealno b pogreška konstantna i pozitivna c pogreška konstantna i negativna d razmjerna pozitivna pogreška e razmjerna negativna pogreška f kombinacija konstantne i razmjerne pogreške

44 Ovdje smo!

45 Razvijanje analitičkog signala A + R S A analit R reagens S - signal Reagensi emijski Fizički Biološki Neselektivni Selektivni Specifični

46 ANALITIČI SIGNAL - nastajanje taloga Ag + + S 2- Ag 2 S crni talog - nastajanje plina - promjena boje CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O plin Cu NH 3 CuNH tamnoplavi kompleks pojava signala je li prisutno? intenzitet signala koliko je prisutno?

47 signal Vrste signala: valitativni signal ne ovisi ni o koncentraciji ni o vremenu: vrijeme

48 Signal stanja ne ovisi o vremenu ali ovisi o koncentraciji

49 Zbrojni vremenski signal ovisi o vremenu i o koncentraciji

50 Podjela analitičke kemije Analitička kemija emijska analiza Fizikalne metode analize Ravnotežno stanje Stabilno stanje Homogeni sustav Heterogeni sustav

51 EMIJSA ANALIZA Dio analitičke kemije koji se temelji na kemijskim reakcijama naziva se kemijska analiza, za razliku od fizikalnih metoda analize kod kojih analitički signal ne nastaje kao posljedica kemijske reakcije. Za kvalitativnu i kvantitativnu kemijsku analizu značajno je razumijevanje ravnotežnih stanja u homogenim i heterogenim sustavima, kao i stabilno stanje, kojeg karakterizira prihvatljiva konstantnost koncentracija vrsta koje sudjeluju u razmatranom procesu.

52 Heterogeni i homogeni sustavi Heterogeni sustavi sustavi u kojima se barem jedan od sudionika kemijske reakcije nalazi u drugačijem agregatnom stanju Homogeni sustavi sustavi u kojima se svi sudionici nalaze u istom agregatnom stanju

53 Homogene ravnoteže od većeg značaja u analitičkoj kemiji Disocijacija vode (Autoprotoliza vode) Disocijacija slabe kiseline i baze Nastajanje kompleksnog iona Oksidacijsko/redukcijska ravnoteža

54 Heterogene ravnoteže od većeg značaja u analitičkoj kemiji Ravnoteža između čvrste, slabo topljive, tvari i njenih iona (Otapanje/taloženje) Otapanje plinova Ravnoteža analita između otapala koja se ne miješaju (Ekstrakcija) Ravnoteža analita između mobilne (pokretne) i stacionarne (nepokretne) faze (romatografija)

55 Ravnotežno i stabilno (nestabilno) stanje Reakcije koje se koriste u analitičkoj kemiji malo kada su potpune. One se uglavnom odvijaju do uspostavljanja ravnotežnog stanja, kada se izjednačavaju brzine stvaranja produkata i reaktanata, odnosno uspostavlja se dinamička ravnoteža. Reverzibilan proces: A + B C + D Ireverzibilan proces: A + B C + D

56 onstante ravnoteže Za reakciju a A + b B c C + d D Termodinamička onstanta ravnoteže oncentracijska onstanta ravnoteže a a c C a A a a c d C D A a B b d D b B a X = [X] f X log f 0,51 z X 2 X ( A z B C ) A zb zc 2

57 onstanta ravnoteže onstante ravnoteže su bez dimenzija! Simboli u uglatim zagradama imaju sljedeće značenje: a)molarnu koncentraciju naznačenog oblika, b)parcijalni tlak ako je kemijska vrsta plin {u tom slučaju uobičajeno se mijenja simbolika; [B] p B }, c)ima vrijednost jedan ako je vrsta; c-1. čista tekućina, c-2.čista čvrsta tvar i c-3.otapalo u razrijeđenoj otopini.

58 Veza između termodinamičke i koncentracijske konstante c d c d C D a b b A B C D A B a f f f f a b A B c d C D f f f f

59 Uvjetna konstanta ravnoteže definira se jednadžbom [X] = c X X b B a A d D C ' c c c c c d D C b B a A ' c Veza između uvjetne i koncentracijske konstante ravnoteže

60 iselo-bazne reakcije iselina 1 Baza 1 + Proton Baza 2 + Proton iselina 2 iselina 1 + Baza 2 Baza 1 + iselina 2 HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - HCl(g) + NH 3 (g) NH + 4 Cl - (s) iselina Baza Sol Sol = iselina + Baza

61 Za hidronijev ion koristi se oznaka H 3 O + ili zbog jednostavnosti H +. H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - ili H 2 O H + + OH - 2 CH 3 COOH CH 3 COOH 2+ + CH 3 COO - w = 1, s = 3,

62 Amfiprotična otapala se u prisutnosti baze ponašaju kao kiseline, a u prisutnosti kiseline kao baze. ph log a H ph log H ph log H f H w H OH log w log H log OH 14 ph poh (pri 25 C)

63 Jačina kiselina i baza Utjecaj otapala na jakost kiseline ili baze Jačina neke kiseline ili baze ovisi i o prirodi otapala u kojem se nalazi. Primjerice octena kiseline u vodi je slaba kiselina, ali u vodenoj otopini amonijaka je jaka kiselina. CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - CH 3 COOH + NH 3 NH CH 3 COO - HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - HCl + CH 3 COOH CH 3 COOH 2+ + Cl -

64 Jake kiseline i baze Jake kiseline Perklorna HClO 4 Dušična HNO 3 *Sumporna H 2 SO 4 Jodovodična HI Bromovodična HBr lorovodična HCl Jake baze Cezijev hidroksid CsOH Rubidijev hidroksid RbOH alijev hidroksid OH Natrijev hidroksid NaOH Barijev hidroksid Ba(OH) 2 alcijev hidroksid Ca(OH) 2 *Sumporna kiselina je jaka kiselina samo u prvom stupnju, u drugom se ponaša kao slaba kiselina s konstantom a = 1,2 10 2

65 ph vodenih otopina jakih kiselina i baza 0,1 M HI ph =? (ph = 1,0) 0,1 M OH ph =? (ph = 13,0) H 2 O ph =? (ph = 7,0)

66 Računanje ph c(hi) = 1, M Poznate činjenice: Jaka kiselina i disocirat će potpuno unatoč niskoj koncentraciji izračunata ph vrijednost bit će nelogična (ph = 8) Potrebno je uzeti u obzir doprinos autoprotolize vode

67 HI H I H O H OH 2 2 H OH H H H HI H c HI OH w H chi H H O 2 HO H H c HI w 0 H 2 c HI ( c HI ) 4w 2 2 Ovaj izraz vrijedi općenito! H c a H w

68 H c c a a w ,0 10 H 1, ph 6,98 7 Pitanje za raspravu: oliko bi se dobilo za jaku bazu c b = 1, M? ph = 7,02

69 Utjecaj koncentracije jakih kiselina i baza na ph njihovih vodenih otopina poh = log(c b ) c c 4 ph log 2 2 a a w poh log w ph = log(c a ) ph log w

70 Dodatak kiseline u vodu ne može povećati ph! Dodatak baze u vodu ne može smanjiti ph!

71 Slabe kiseline i baze iselina Baza HA A - (CH 3 COOH) (CH 3 COO - ) BH + B (NH 4+ ) (NH 3 )

72 Disocijacija slabih kiselina i slabih baza Sve slabe kiseline, opće oznake HA, disociraju predajući proton molekulama vode u skladu s ravnotežom: HA + H 2 O H 3 O + + A - koja se može prikazati pojednostavljeno ravnotežom disocijacije: HA H + + A - Disocijacijski doseg određen je pripadajućom konstantom kiseline. a - H A HA

73 Vodene otopine slabih baza Slabe baze opće oznake B u vodenim otopinama preuzimaju proton od H 2 O u skladu s hidrolizom baze: B + H 2 O BH + + OH h b BH OH B a H A HA

74 Baratanje s ravnotežama Ako se dvije pojedinačne reakcije zbroje konstanta nastale reakcije je umnožak pojedinačnih konstanta. HA H + + A - 1 H + + C CH + 2 HA + C A - + CH H A - HA CH H C 3 A CH - HA C

75 onstante disocijacije konjugiranih kiselo/baznih parova Razmotrimo ravnoteže slabe kiseline, HA, i njene konjugirane baze, A -, u vodenoj otopini. HA + H 2 O A - + H 3 O + A - + H 2 O HA + OH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - - A H3O a b HA - HA OH - A a b a b H O - A 3 HA - HA OH - A - H O OH 3 w w

76 Ravnotežna stanja u vodenoj otopini slabe kiseline Razmotrimo stanje u 0,050 M vodenoj otopini o-hidroksibenzojeve kiseline ( a =1,07 x 10-3 ). Ravnoteže i konstante ravnoteže. Bilanca naboja: [H + ] = [A - ] + [OH - ] Bilanca masa: c T = [A - ] + [HA] HA H + + A - a H A - H 2 O H + + OH - w = [H + ] [OH - ] HA U analizi stanja pojavljuju se četiri jednadžbe i četiri nepoznanice ([A-], [HA], [H+], [OH-] ) što upućuje na složeno računanje. U cilju pojednostavljenja računanja unosimo prikladne aproksimacije kako bi smanjili broj nepoznanica.

77 c T označava ukupan broj molova neke supstancije otopljen u 1 L neovisno u kojem obliku se ona nalazi. Za pretpostaviti je da je doprinos H + iz disocijacije kiseline veći nego iz disocijacije vode. Disocijacijom kiseline nastaju A - a disocijacijom vode OH -. Ako je disocijacija kiseline veća od disocijacije vode [A - ] [OH - ] pa se jednadžba bilance naboja {[H + ] = [A - ] + [OH - ]} pojednostavljuje. [H + ] [A - ]

78 Ako [H + ] odnosno [A - ] označimo s x, korištenjem jednadžbe za konstantu kiseline moguće je računati koncentraciju iona H + u otopini. a - H A x x HA c x T Unošenjem poznatih vrijednosti za konstantu i koncentraciju kiseline dobivamo: 2 x 0,050 - x 1, x (1,07 10 ) x - 5, x 6, H A 6,80 10 M ph - log H 2,17-3 ph je jedan od najznačajnijih kontrolirajućih faktora termodinamike i brzine bioloških procesa!

79 Na kraju razumno je provjeriti je li aproksimacija [H + ] [A - ], temeljena na pretpostavci [A - ] [OH - ], prihvatljiva? 1 10 OH 1, H 6, w Odnos koncentracija: [A - ] (iz disocijacije HA) = 6, [OH - ] (iz disocijacije H 2 O) = 1, ili [H + ] (iz disocijacije HA) = 6, [H + ] (iz disocijacije H 2 O) = 1, potvrđuje korištenu pretpostavku. Očito je da su ioni H + u otopini dominantno iz disocijacije slabe kiseline HA.

80 Disocijacija slabe kiseline α-vrijednosti α stupanj disocijacije slabe kiseline. HA H + + A - c T x x x c T = [A - ] + [HA] T T a 2 a a T T a 2 a a T a a 2 T 2 a T T x - x x - x x x - x x HA A A c c c c c c c c

81 - a 2 a 2 c T 4 a c T od disocijacije slabih kiselina vrijednost raste sa smanjenjem analitičke koncentracije kiseline, što je osobina svih slabih elektrolita. Za iste koncentracije vrijednost raste s porastom konstante kiseline što je vidljivo iz sljedeće tablice i slike. Za slabe monoprotonske kiseline dominantan oblik (specija) bit će onaj čija je vrijednost veća od 0,5.

82 Za kiseline je dio kiseline koji je disocirao: Za bazu je dio baze koji je reagirao s vodom: BH BH B - A - A HA Ovisnost vrijednosti o jakosti i koncentraciji kiseline iselina (HA) onstanta kiseline oncentracija kiseline vrijednost A c T o-hidroksibenzojeva kiselina p-hidroksibenzojeva kiselina 1, , , , , , , , ,098 0,278 0,629 0,016 0,049 0,149

83

84

85 Ravnotežna stanja u vodenim otopinama slabe baze Razmatranje ravnotežnih stanja u vodenoj otopini slabe baze slično ja kao i kod slabe kiseline. B + H 2 O BH + + OH - Uz pretpostavku da gotovo ukupna koncentracija OH - dospijeva iz gornje ravnoteže, a zanemarivo iz disocijacije vode, može se pisati: b c BH OH - T 2 x B x b gdje x označava koncentraciju BH + i OH - a c T ukupnu koncentraciju Baze. c T = [B] + [BH + ]

86 iselo-bazni puferi Otopine koje se opiru promjeni ph nakon dodatka male količine kiseline ili baze, poglavito jake, nazivaju se pufer otopine. Ove otopine su pogodne za održavanje ph konstantnim na željenoj razini. Pufer otopine sadrže slabu kiselinu i njezinu konjugiranu bazu ili slabu bazu i njezinu konjugiranu kiselinu. Puferi nastaju kada se slaba kiselina djelomično neutralizira jakom bazom ili kada se slaba baza djelomično neutralizira jakom kiselinom.

87 Zbog nastajanja pufera titracijske krivulje, slabih kiselina i slabih baza, pokazuju svoju specifičnost. ph pufer otopine određen je konstantom kiseline i odnosom koncentracija baze i konjugirane kiseline u skladu s Henderson-Hasselbalchovom jednadžbom: ph pa log c c A - HA

88 apacitet pufera (puferski indeks) cbaze ckiseline mol ph ph L ph jedinica U gornjem izrazu označava vrlo malu promjenu. Za kiselo bazni par kapacitet pufera računa se korištenjem izraza: 2,303 ct a H w 2 H H a H

89 apacitet pufera apacitet pufera,, je broj molova jake kiseline ili jake baze koji prouzrokuje da 1,00 L pufera promjeni ph za 1,00 jedinicu. apacitet pufera ne ovisi samo o koncentracijama puferskih komponenti nego i o odnosu njihovih koncentracija što je prikazano na slikama.

90 Utjecaj koncentracija puferskih komponenti (ph) na kapacitet pufera

91 Utjecaj ukupne koncentracije puferskih komponenti na kapacitet pufera

92 ada je kapacitet pufera maksimalan? ada su koncentracije kiseline i baze jednake: [H + ] = a, a kapacitet pufera je maksimalan. maksimalan ct 2,303 4 U širokom ph području od 3 do 11 posljednja jednadžba se može pojednostaviti jer je c T /4 puno veće od preostala dva člana u zagradama. maksimalan H w 0,576c T H

93 Pojednostavljeno računanje kapaciteta pufera Ako su koncentracije kiseline i konjugirane baze veće od 0,001 M, kapacitet pufera može se računati koristeći pojednostavljeni izraz: a b 2,303 c c c a c b

94 Zadatak: Izračunajte kapacitet pufera za otopinu pripravljenu miješanjem octene kiseline i natrijeva acetata poznatih konačnih koncentracija, c(hac) = 0,1 M i c(ac - ) = 0,1 M! Za računanje se koristi sljedeći izraz: a c 2,303 u kojem c T označava ukupnu analitičku koncentraciju octene kiseline u protoniranom i deprotoniranom obliku. c T a 0,1 0,1 0,2 M a T H H H OH 5 5 w 10 1, 7510 ; ph p a ; H 1, 7510 M OH 5,9 10 M H 5 5 1,7510 0,21,7510 2,303 1, , ,7510 1,7510 0,11517

95 Pojednostavljeno računanje kapaciteta pufera Za razmatrani slučaj kapacitet pufera računat na pojednostavljen način iznosit će: 0,1 0,1 2,303 0,1 0,1 0,11515 od prethodnog računanja β = 0,11517

96 Značaj ph za živi svijet Puferi se u analitičkoj kemiji često koriste za kontrolu reakcijskih uvjeta: Lako se kontrolira (ph-metar) Maskiraju se interferencije Može se osigurati kvantitativnost reakcije (vidi kompleksometrijske titracije) Optimizacija analitičkih metoda ph je jedan od najznačajnijih kontrolirajućih faktora brzine i termodinamike bioloških procesa, npr. ph(krvi) = 7,35-7,45 (fosfatni pufer)

97 Poliprotonske kiseline Složeni sustavi s nekoliko ravnoteža {Za poliprotonske kiseline rabi se i termin višebazne. Sjetite se parova konjugirana kiselina/konjugirana baza} Poliprotonske kiseline su kiseline koje mogu dati 2 i više protona (reakcije disocijacije/hidrolize) ph značajno utječe na sastav otopine poliprotonske kiseline

98 Diprotonske kiseline Tri slučaja: H 2 A dominantan HA dominantan A 2 dominantan Generalno promatrano može se reći da će dominantan oblik biti onaj čija je vrijednost veća od 0,33

99 Oblik H 2 A dominantan U ovom razmatranju H 2 A se tretira kao slabu monoprotonsku kiselinu s konstantom a1 čija se reakcija disocijacije (hidrolize) može prikazati: H 2 A H + + HA - c T -x x x a1 c T 2 x x

100 Za računanje [A 2- ] koristi se konstanta ravnoteže za disocijaciju oblika HA - HA - H + + A 2- a2 2 H A HA [H + ] [HA - ] ( a1 >> a2 ) [A 2- ] = a2 ako se radi o konjugiranoj bazi slabe kiseline (početna pretpostavka), ona će se također ponašati kao slaba kiselina te će slabo disocirati. Ukoliko se ne bi vršile aproksimacije, koncentracije pojedinih oblika bi trebalo računati iz kvadratnih jednadžbi, no tako dobiveni rezultati ne bi značajno pridonijeli točnosti koncentracija.

101 Oblik HA - dominantan H 2 A se promatra kao jaka kiselina koja potpuno disocira, odnosno može se pisati: H 2 A H + + HA Prema ovoj pretpostavci, vrijedi: [HA - ] c T (Sjetite se računanja ph vrijednosti jakih kiselina). oncentracija H + računa se koristeći jednadžbu: H a1 a2 c a1 T c T a1 w Izračunata ph vrijednost bit će približno jednaka: 1 ph (p a1 p a2 ) 2

102 orištenjem [H + ] izračunate u prvom koraku te uzimajući da je [HA - ] c T, koncentracije preostalih oblika se računaju korištenjem sljedećih izraza: H A H HA 2 a1 HA 2 H HA HA 2 a1 HA H 2 a2 HA A H

103 Oblik A 2- dominantan od razmatranja A 2- se tretira kao monobazu s konstantom, b1 koja se računa: w b1 a2 [A 2- ], [HA - ] i [H + ] se računaju kako slijedi. A 2- + H 2 O HA - + OH - c T - x x x c 2 x T x b1 w a2 H w - OH x w

104 [H 2 A] se računa korištenjem a1 HA 2 HA OH w HA 2 HA a1 2 b2 w HA HA H OH a1 a1

105 Triprotonski sustav se može ilustrirati sljedećim ravnotežama s pripadajućim konstantama: H 3 A H 2 A - + H + a1 H 2 A - HA 2- + H + a2 HA 2- A 3- + H + a3 A 3- + H 2 O HA 2- + OH - b1 w a3 HA 2- + H 2 O H 2 A - + OH - H 2 A - + H 2 O H 3 A + OH - Dominantan oblik onaj čija je vrijednost veća od 0,25. b2 b3 w w a2 a1

106 Računanje vrijednosti za poliprotonske kiseline ph otopine se kontrolira dodatkom jake kiseline ili baze te pufera Pri konstantom ph, moguće je računati vrijednosti ostalih oblika poliprotonske kiseline

107 c H A H A H A A 2 n T n n-1 n-2 H A A HA n n n ct ct ct c c c c... c c T T 0 T 1 T 2 T n c... T T n n

108 H A H H A n n1 a1 H A H H A 2 n1 n2 a2 H H A n1 HA n 2 H Hn2A H A n-1 n H A n1 n HA H A an n1 HA

109 H A H H A H A n n1 n H A H H A H A 2 n1 n2 n-1 HA H A HA n1 n n1 Može se pisati: HA n 0 n1 HnA Hn-1A... HA n A H H A n1 a1 2 H Hn2A n H A an a2

110 a1 HA n HnA H Hn 1A Hn1A H H A H H A H A 2 n1 n2 n1 H A 2H H A H A 2 H Hn2A 2 2 a2 a1 n n n2 n2 2 Potvrda gornjeg izraza: a1 H H HA n H 2 Hn2A H 2 2 a2 a1 HnA H Hn2A A a2 2 a2 a1 n n2 2 H n1 n n1 n 0 n1 HnA Hn-1A... HA HA HA H A HA Može se pisati, temeljem gornjih izraza: 0 a2 n H A an H a2 HA HA n A HA n a1 a2 HnA a1 a2 a3 HnA a1 a2... an HnA H A... n 2 3 n H H H Zbrojna ravnoteža

111 0 n Ukoliko se u nazivniku izluči H A i članove svede na zajednički nazivnik, dobije se: n a1 a1 a2 a1 a2 a3 a1 a2 an n 2 3 n 0 n n-1 n HA... H A 1... H H H H HA H H HA n n-2 n-2 a1 H a1 a2 H a1 a2 a3... a1 a2... an n H H 0 n n-1 n-2 n-2 H H a1 H a1 a2 H a1 a2 a3... a1 a2... an n

112 Ukoliko se gornji izrazi koriste za ostale oblike poliprotonske kiseline, dobiju se sljedeći izrazi: H 0 n n-1 n-2 n-2 H H a1 H a1 a2 H a1 a2 a3... a1 a2... an 1 H n-1 n n-1 n-2 n-2 a1 a1 a2 a1 a2 a3 a1 a2 an H H H H H a1 n-2 2 n n-1 n-2 n-2 H H a1 H a1 a2 H a1 a2 a3... a1 a2... an n a1 a2 n a1 a2... an n n-1 n-2 n-2 H H H H a1 a1 a2 a1 a2 a3 a1 a2 an

113 Primjer izraza za udjele oblika oksalne kiseline: H H H a1 a1 a2 H a1 1 2 H H a1 a2 2 2 H H a1 a1 a2 a1 a1 a2

114 oncentracije iona [H + ] u analitičkoj kemiji Stehiometrijska (analitička) koncentracija Titribilna koncentracija Slobodna koncentracija

115 Stehiometrijska koncentracija Predstavlja ukupan broj vodikovih atoma u nekoj kiselini Primjer: HCl, HAc, H 2 SO 4 i H 2 CO 3, c(kiselina) = 0,1000 M HCl i HAc imaju 0,1000 M H +, dok H 2 SO 4 i H 2 CO 3 imaju 0,2000 M stehiometrijsku koncentraciju H + iona

116 Titribilna koncentracija (kiselost lužnatost) iselost predstavlja titribilnu koncentraciju H + iona, odnosno broj molova neke jake baze koju je potrebno dodati u 1,0 L dotične kiseline da bi ph kiseline porastao do 8,3 Na sličan način može se definirati i lužnatost. Lužnatost predstavlja titribilnu koncentraciju OH iona, odnosno broj molova neke jake kiseline koju je potrebno dodati u 1,0 L dotične lužine da bi ph lužine se smanjio do 4,5.

117 Titribilna koncentracija H + iona za navedene kiseline će se razlikovati. HCl i HAc imaju jednaku kiselost H 2 SO 4 i H 2 CO 3 imaju različitu! H 2 CO 3 je slaba kiselina i drugi H + ion nije moguće titrirati ( a je jako mala)

118 Slobodna koncentracija (ph) Predstavlja ph otopine dotične kiseline Različita za sve kiseline! ph (HCl) = 1 ph (HAc) 3 0,69 < ph (H 2 SO 4 ) <1 (vidi kasnije!) ph (H 2 CO 3 ) 4

119 Računanje ph otopine sumporne kiseline Sumporna kiselina je diprotonska kiselina kod koje se jedan proton ponaša kao jaka a drugi kao slaba kiselina, što se možemo prikazati: H 2 SO 4 H + + HSO 4 HSO 4 H + + SO 4 2 a2 = 1, Ako je zadana analitička koncentracija vodene otopine sumporne kiseline, c T = 0,04 M, koncentracija H + iona, odnosno ph vrijednost može se računati polazeći od bilance masa: c T = [H 2 SO 4 ] + [HSO 4 ] + [SO 4 2 ]

120 {c T = [H 2 SO 4 ] + [HSO 4- ] + [SO 4 2- ]} Zbog prirode kiseline prvi član u posljednjem izrazu može se zanemariti. Stanje se u otopini može razmotriti kao ravnotežu disocijacije slabe kiseline koja je pod utjecajem poznate koncentracije H +. Na početku: U ravnoteži: 0,04 0 0,04 0,04x HSO SO H0,04 x x

121 ada se napiše izraz za konstatu ravnoteže, dobije se: 2 H SO 4 2 a 1,0210 HSO 4 Uvrštavanjem poznatih veličina, dobije se sljedeći izraz: 0,04 x x 1,0210 0,04 x x 2 x(0,04 1,0210 ) 0,041, Rješavanjem kvadratne jednadžbe dobije se: x = 7, M iz čega slijedi koncentracija hidronijevih iona u otopini, odnosno ph: [H + ] = 0,0471 M; ph = 1,33

122 REACIJE NASTAJANJA OMPLOSNOG IONA OMPLESOMETRIJA M + :L M:L molekule/ioni polarna kovalentna veza

123 ljučni čimbenici pri nastajanju kompleksa ompleks može nastati samo ako: Centralni atom prihvaća elektronski par od jednog ili više liganda. Ligand posjeduje barem jedan elektronski par za doniranje. Ostvaruje se veza koordinacijska kovalentna veza

124 Metalni ion (ili kation) u kompleksu zove se centralni atom. Spoj/specija koja daje/donira elektrone zove se ligand Ligandi su molekule ili ioni koji se s centralnim metalnim ionom vezuju u kompleks. Ligandi mogu biti ioni ili molekule koji imaju slobodne elektronske parove. Ligandi se klasificiraju prema broju veza koje mogu ostvariti s centralnim atomom Broj veza koje centralni atom može formirati zove se koordinacijski broj.

125 M(H 2 0) n + L ML(H 2 0) n-1 + H 2 0 ML n + nh 2 0 n koordinacijski broj: 2, 4, 6, rjeđe 8, još rjeđe 3,5,7 Reakcija kompleksiranja je u suštini supstitucijska reakcija, a zbog jednostavnosti se prikazuje kao asocijacijska reakcija.

126 monodentatni ligandi: polidentatni Monodentatni: :NH 3, H 2 O:, F, Cl, Br, OH, SCN, CN **Polidentatni didentatni: H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2, C 2 O 4 2- tridentatni (iminodioctena kiselina) tetradentatni (nitrilooctena kiselina) heksadentatni (EDTA) Imaju više raspoloživih mesta za vezivanje s ionima metala dentatnost liganda

127 tridentantni ligand; iminodioctena kiselina (IDA) CH 2 COOH NH CH 2 COOH tetradentantni ligand; nitrilotrioctena kiselina (NTA) CH 2 COOH N CH 2 COOH CH 2 COOH

128 heksadentantni ligand; etilendiamintetraoctena kiselina (EDTA) HOOC CH 2 CH 2 COOH \ / N CH 2 CH 2 N / \ HOOC CH 2 CH 2 COOH

129 Ligandi koji posjeduju (ili dijele) samo jedan elektronski par zovu se monodentatni ligandi. Primjer : amonijak je monodentatni ligand Cu NH 3 Cu(NH 3 ) 4 2+

130 Didentatni ligandi dijele dva elektronska para. Didentatni ligandi imaju dva donorska atoma s nepodijeljenim elektronskim parovima koji se mogu vezati s dvije koordinacijske veze na centralni atom. Primjer didentatnog liganda je etilendiamin. Jedna molekula etilendiamina formira dvije veze s metalnim ionom. Tako se na centralni atom s kordinacijskim brojm 4 vežu dvije molekule etilendiamina a na onaj s koordinacijskim brojem 6 tri molekule Primjeri : Glicin kompleksiran s bakrovim(ii) kationom. Etilendiamin kompleksiran s cinkovim kationom.

131 Polidentatni ligandi kompleksirani s metalnim ionima zovu se kelati. elati (kelatni kompleksi) nastaju vezivanjem polidentantnih liganada s metalnim ionom u kompleks prstenaste strukture, npr. kompleks bakra s EDTA jest kelat. elatni ligandi obuhvate centralni atom poput škara morskog raka. elatni kompleksi odlikuju se velikom stabilnošću. Primjer :EDTA

132 Polidentatni ligandi imaju prednost kao titranti pri određivanju metalnih iona: Generalno oni reagiraju mnogo kvantitativnije (imaju veće vrijednosti konstante nastajanja ( f ) dajući oštrije završne/ekvivalentne točke. f 1 nest. Općenito reagiraju u jednom koraku (nema međuprodukata).

133 valitativnost i kvantitativnost reakcija nastajanja kompleksnog iona primjena u analitičkoj kemiji U čemu je razlika između monodentatnihi polidetatnih liganada u smislu kvantitativnosti nastajanja kompleksa i njihove primjene u kvantitativnoj analizi?

134 a) polidetatni ligand gradi kompleks prstenaste/ciklične strukture visoke stabilnosti ELAT. b) manji broj liganada zasićuje koordinacijski broj metalnog iona i reagira s ionima M n+ u jednom stupnju, gradeći kompleks sastava 1:1.

135 etilendiamitetroctena kiselina - heksadetatni ligand EDTA ili H 6 Y M : L = 1 : 1

136 Cu(NH ) 1, Cu 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) Cu NH Cu(NH 3 ) 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 2 2+ Cu(NH 3 ) NH 3 Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH 3 ) NH 3 Cu(NH 3 ) Cu NH Cu NH NH , Cu NH 7,410 2 Cu NH 2 NH Cu NH 1,3 10 Cu NH 3 NH

137 Nastajanje Cu(NH 3 ) 4 2+ može se prikazati i ukupnom reakcijom formiranja uz pripadajuću konstantu. Cu NH 3 Cu(NH 3 ) 4 2+ Cu NH Cu NH3 H 3 N NH 3 Cu NH ,3 10 3,0 10 7,410 1,3 10 3, NH 3

138 1, 2, 3, 4 - su pojedinačne konstante stabilnosti, a ukupna konstanta 4 je umnožak svih ovih konstanti 4 = i odnosi se na ovu ravnotežu: pri čemu je samo 1 = 1, a za sve ostale konstante vrijedi: 2 = = 1 2 3

139 H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 etilendiamin Cu H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 [Cu(H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 ] 2+ 2 = 1 2 = 3,

140 Cu 2+ + EDTA = kompleks 1:1, u jednom stupnju!! Cu EDTA kompleks = = 6,

141 Potpunost reakcije vantitativnost reakcije Poznavanjem stehiometrije reakcije formiranja kompleksa mogu se izračunati vrijednosti konstanta stabilnosti kompleksa koje omogućavaju željenu (99,9%-tnu) kvantitativnost reakcije. Za reakciju formiranja kompleksa, u kojoj je stehiometrijski odnos 1:4, potrebna vrijednost konstante za 99,9%-tnu kvantitativnost ovisi o analitičkoj koncentraciji, c, i računa se kako slijedi:

142 c 4 c M + 4 L ML 4 0,001c 40,001c 0,999c ML 0,999c 4 4 f 4 4 c Stehiometrijski odnos 1:4 3,9 10 c f 4 M L 0,001c40,001c 12 0,01 M 3,9 10 f 20

143 Stehiometrijski odnos 1:3 M c 3 c 3L 0,001c 30,001c 0,999c 0 ML3 0,999c M L 0,001c30,001c 3 f 3 3 3,7 10 c f 3 10 ML c 0,01 M 3,7 10 f 3 16

144 Stehiometrijski odnos 1:2 c M 2c 2L 0,001c 20,001c 0,999c 0 ML 0,999c 2 2 f 2 2 2,510 c f 2 M L 0,001c20,001c 8 ML c 0,01 M 2,510 f 2 12

145 Stehiometrijski odnos 1:1 M L ML 0,001c 0,001c 0,999c c c f ML 0,999c 1 f M L 0, 001c0, 001c 1,0 10 c c 0,01 M 1,0 10 f 8

146 Alfa vrijednosti (udjeli) kod formiranja kompleksa c M = [M] + [ML] + [ML 2 ] +... [ML n ] c M = [M] + 1 [M][L] + 2 [M][L] n [M][L] n c M = [M] (1+ 1 [L] + 2 [L] n [L] n ) M ML ML ML,,,..., 2 n M ML ML2 MLn cm cm cm cm M ML ML 2 ML n 1

147 L... L L 1 1 n n M n n ML L... L L 1 L n n ML L... L L 1 L 2 n n n n ML L... L L 1 L n

148 Utjecaj paralelnih reakcija na reakcije stvaranja kompleksa, uvjetne konstante formiranja M L ML A H MA,..., MA i HL,... H L j

149 Uvjetna konstanta formiranja kada oba reaktanta sudjeluju u paralelnim reakcijama '' f '' f c M ML L ML M L M L ML '' f M L M c '' f f M L L {[x] = c x x }

150 Oksidacijsko-redukcijske reakcije (Redoks reakcije) emijske reakcije kod kojih se elektroni prenose s jednog reaktanta na drugi nazivaju se oksidacijskoredukcijskim reakcijama. Oksidacijsko-redukcijske reakcije uobičajeno se nazivaju redoks reakcijama. Redoks reakcije imaju značajnu primjenu u analitičkoj kemiji u postupcima dokazivanja i/ili određivanja analita u uzorku. Jednostavan primjer oksidacijsko-redukcijske reakcije je oksidacija željezovih(ii) s cerijevim(iv) kationima. Ova reakcija se može prikazati jednadžbom: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+

151 Posljednja jednadžba se može rastaviti na dvije polureakcije iz kojih postaje vidljivo koja jedinka se reducira (prima elektrone), a koja se oksidira (daje elektrone). Ce 4+ + e - Ce 3+ (Redukcija Ce 4+ ) Fe 2+ Fe 3+ + e - (Oksidacija Fe 2+ ) Polureakcija je teorijski pojam. Polureakcija se ne može dogoditi sama u otopini. Uz nju uvijek teče druga polureakcija. Oksidacijsko-redukcijske reakcije u otopini mogu se prikazati na sličan način kao i kiselo-bazne reakcije.

152 iselina1 Baza1 Proton Baza2 Proton iselina2 iselina1 Baza2 Baza1 iselina2 Dvije polureakcije Oks 1 + z e - Red 1 Red 2 Oks 2 + z e - zbrojno daju redoks reakciju: Oks 1 + Red 2 Red 1 + Oks 2 koja spontano teče u pravcu nastajanja slabijeg reducensa i slabijeg oksidansa. Analogno kiselobaznim reakcijama može se reći da u redoks reakciji sudjeluju dva konjugirana redoks para.

153 emijske i elektrokemijske redoks reakcije Oksidacijsko-redukcijske reakcije kod kojih dolazi do neposredne razmjene elektrona između oksidirajućeg i reducirajućeg reagensa nazivaju se kemijske redoks-reakcije. Ako oksidacijsko-redukcijska reakcija teče izmjenom elektrona između kemijske supstancije, oksidansa ili reducensa, i metalne elektrode takve reakcije nazivamo elektrokemijskim reakcijama. Na jednoj elektrodi (katodi) događa se redukcija, a na drugoj elektrodi (anodi) događa se oksidacija.

154 Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže mogu se proučavati mjerenjem potencijala elektrokemijskog članka u kojem dvije polureakcije formiraju ravnotežnu reakciju. Elektrokemijski članak se formira na način da se dva vodiča koje se nazivaju elektrodama urone u odvojene otopine povezane elektrolitnim mostom. Elektrokemijski članci mogu biti galvanski i elektrolitički. E članka određen je relacijom: E članka = E katode - E anode

155 Galvanski ili tzv. Voltin članak pohranjuje električnu energiju. Reakcije na njegovim elektrodama se odvijaju spontano.

156 Linijski dijagram Prethodni članak se može prikazati i linijskim dijagramom. Cd(s) CdCl 2 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) Simboli: granica faza solni most E č = E katode E anode ili E č = E d E l ili E č = E + - E - U posljednjoj jednadžbi E + označava potencijal elektrode priključen na pozitivni ulaz potenciometra, a E - potencijal elektrode priključen na negativni ulaz potenciometra.

157 Jačina oksidansa i reducensa, elektrodni potencijal Elektrokemijski članak za mjerenje elektrodnog potencijala za reakciju: Ag + +e - Ag(s)

158 Članak na prethodnom crtežu pokazuje definiciju elektrodnog potencijala za polureakciju Ag + + e - Ag(s) Na desnoj je strani polučlanak sastavljen od srebrnog štapića uronjenog u otopinu srebrovog iona aktiviteta 1,0 i povezanog vodičem s milivoltmetrom. Na lijevoj strani je standardna vodikova elektroda. Prikazani galvanski članak razvija napon od + 0,799 V. Srebrna elektroda djeluje kao katoda, a u članku teče spontana reakcija: Ag + + 1/2 H 2 Ag(s) + H + ako srebrna elektroda služi kao katoda, izmjereni je potencijal, prema definiciji, elektrodni potencijal srebrovog para. Srebrna elektroda je pozitivna u odnosu na vodikovu elektrodu što znači da će elektroni putovati od negativne vodikove anode na srebrnu katodu. Elektrodni potencijal srebrovog para stoga je dan s pozitivnim predznakom. Ag + + e- Ag(s) E = + 0,779 V

159 Elektrodni potencijal ao mjerilo oksidirajuće odnosno reducirajuće jačine nekog redoks para uzima se redukcijski potencijal redoks para odnosno elektrodni potencijal. Elektrodni potencijal je definiran kao napon članka sastavljenog od određene elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode (SVE) kao anode. Ako u galvanskom članku rabimo standardnu vodikovu elektrodu, čiji je potencijal prema međunarodnom dogovoru 0,000 V pri svim temperaturama, onda zabilježeni potencijal članka odgovara relativnom elektrodnom potencijalu ili kratko elektrodnom potencijalu.

160 Za rad elektrolitičnog (elektroliznog) članka potreban je vanjski izvor električne energije. E E i e priključeni priključeni priključeni članka E E i 0 članka E E i e članka

161 Elektrodni potencijal, Nernstova jednadžba ada se inertna Pt-elektroda uroni u otopinu redoks para, za primjer Fe 3+, Fe 2+, nakon kratkog vremena metal uspostavi električni potencijal u odnosu na otopinu. Potencijal je posljedica dinamičke ravnoteže procesa redukcije Fe 3+ + e - Fe 2+ i oksidacije Fe 2+ Fe 3+ + e - na površini elektrode. Matematički izraz za potencijal redoks para, odnosno polureakcije Oks + z e- Red dan je Nernstovom jednadžbom. {Potencijal jedne elektrode, jednog redoks para nije moguće izmjeriti. Uvijek se mjeri potencijal članka!}

162 E E RT zf ln a a Red Oks E o standardni elektrodni potencijal, konstanta za dotični redoks par, a predstavlja elektrodni potencijal E kada su aktiviteti oksidansa i reducensa jednaki jedinici, R plinska konstanta, 8,314 J -1 mol -1 (V C -1 mol -1 ) T temperatura u (kelvinima) z broj molova elektrona koji se pojavljuju u polureakciji za elektrodnu reakciju kao što je napisano F Faradayeva konstanta, C (kulona) ln prirodni logaritam = 2,303 log

163 Pri 25 C E E o 0,0592 log z Red Oks Za složeniju polureakciju a A + b B c C + d D U kojoj velika slova označavaju jedinke (atomi, molekule, ioni) koje sudjeluju u procesu, a mala slova stehiometrijske odnose, elektrodni potencijal dan je jednadžbom c d o 0,0592 C D E E - log a b z A B

164 Računanje konstante ravnoteže oksidacijsko-redukcijske reakcije Elektrokemijski članak pogodan za računanje konstante ravnoteže može se prikazati linijskim dijagramom Pt(s) Fe 3+ (aq,a=1), Fe 2+ (aq,a=1) Ce 4+ (aq,a=1), Ce 3+ (aq,a=1) Pt(s) Potencijal članka računa se u skladu s prethodnim razmatranjima. E č = E + - E -

165 Promjena Gibbsove slobodne energije za razmatranu redoks reakciju: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ a a o E E E 3 Ce o - 0,0592 log 1,700 V (1M HClO ) a a o E E E Ce 4 2 Fe o - 0,0592 log 0,767 V (1 M HClO ) Fe E č = E + - E - = 1,700 0,767 = 0,933 V ΔG = -z F E = C mol -1 0,933 J C -1 { V = J C -1 } = - 90 kj mol -1

166 Spontana kemijska reakcija (negativan ΔG) uzrokovana je pozitivnim potencijalom članka. U ravnotežnom stanju potencijal članka je 0! onstanta se računa iz jednadžbe: log z E 0, 0592 o o ( - E- ) 15 (pri 25 C) 1 (1,700-0,767) log 15,76 0,0592 5,8 10

167 Standardni potencijali (E ) Formalni potencijali (E f ili E ) Redoks par: Ce 4+ + e - Ce 3+ a E E a a E E Ce Ce a 3 Ce - 0,0592 log ( 3 4; ) Ce 4 c E E c c E E Ce Ce c 3 Ce ' - 0,0592 log ( 3 4 ; ') Ce a c f i f i i i i i 4

168 Utjecaj stvaranja kompleksa na elektrodni potencijal Redoks par: M n+ + z e - M (n-z)+ (E ) E E M (n-z) 0,0592 c f - log z c f 0,0592 cm E E' - log z c n M 0,0592 M E' E - log z f f M n 1 0,0592 E' E - log z (n-z) (n-z) (n-z) M M M n n n M M M (n-z) M (n-z) M n (n-z) M n f f M M (n-z) n

169 Utjecaj ph na elektrodni potencijal MnO e - + 8H + Mn H 2 O Općenito: Oks + z e - + m H + Red + m/2 H 2 O E E 0, log z E' 0' Red Oks H 0,0592 m 0,0592 E E log H - log z z E E 0,0592 m 0, ph - log z z 0,0592 E E' - log z E Red Oks m Red Oks Red Oks

170 Ograničenja u primjeni elektrodnih potencijala Reverzibilnost Brzina Nemogućnost primjene odgovarajućih katalizatora

171 vantitativnost (doseg) redoks reakcije 99,9%; =? c c Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ 0,001c 0,001c 0,999c 0,999c 0,999 c 0,999 0,001 c 0,001 c c

172 Stehiometrijski omjer i veličina konstante (vantitativnost:99,9 %) c 0,5c 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ 0,001c 0,0005c 0,999c 0,4995c 2 0,999 c 0,4995c 2 0,001 c 0,0005c Stehiometrija značajno utječe na iznos teorijske konstante za 99,9 % kvantitativnost!

173 Heterogene ravnoteže od većeg značaja za analitičku kemiju Ravnoteže čvrsto-otopina (taloženje i otapanje) Ravnoteže plinovito-kapljevina (tekuće): otapanje plinova Ravnoteže na granici otopina-otopina (tekuće-tekuće): ekstrakcija romatografija: tankoslojna, tekućinska i plinska kromatografija

174 Reakcije taloženja i otapanja (tekuća faza) Zasićena otopina Ag + + Cl - Čvrsta faza AgCl(s) (talog) TALOŽENJE OTAPANJE DINAMIČA RAVNOTEŽA Reakcije su pod kontrolom konstante produkta topljivosti!

175 TALOŽENJE OTAPANJE M + + A MA(s) onstanta ravnoteže M MA(s) 1 A + sp [M ][A ] MA(s) M + + A - množinska topljivost: S (mol L 1 ) masena topljivost: S (g L 1 ) sp sp taloženje nepotpuno c >>10-6 M taloženje kvantitativno c 10-6 M

176 ada dolazi do taloženja? [M + ] [A - ] sp (MA) ne taloži se [M + ] [A - ] = sp (MA) zasićena otopina [M + ] [A - ] sp (MA) taloži se

177 Topljivost (s) može se računati: - u vodi - u prisustvu zajedničkog iona - u prisustvu neutralnog/stranog iona - u prisustvu kompleksirajućeg reagensa - pri različitim ph vrijednostima Paralelne reakcije

178 Topljivost u čistoj vodi MA(s) M + + A - S S S množinska topljivost s (mol L 1 ) koncentracija iona (mol L 1 ) sp = M + A - = S 2 S = M + = A - S = SP

179 Općenito se poznavanjem produkta topljivosti može računati topljivost slabo topljive tvari u vodi. Topljivost (S, mol L -1 ) za spoj MA računa se kako slijedi: - M A S - M A S S sp S sp M A (s) m M a A m a a m- S (ma) m m sp a a

180 Za veće topljivosti S 10-4 mol L -1 izračunava putem: Aktivitet oncentracija a i = f i [X] i a - efektivna koncentracija iona u otopini aktivitet [X] - slobodna koncentracija iona u otopini, ukoliko nema paralelnih reakcija, slobodna koncentracija je jednaka ukupnoj koncentraciji f - faktor aktiviteta RAZRIJEĐENE OTOPINE a c f 1 ONCENTRIRANE OTOPINE a < c f < 1 MA(s) M + + A - a a a a a M A MA M A ama s 1 MA s

181 Određivanje topljivosti u prisustvu zajedničkog iona MA(s) M + + A - M + u suvišku M + + A - MA(s) A - će se smanjiti A - u suvišku M + + A - MA(s) M + će se smanjiti Zajednički ion M + ili A - u suvišku smanjenje topljivosti jer dolazi do reakcije između taloga i reaktanata. Prekoračenjem sp dolazi do taloženja

182 Topljivost u vodi S MA = M + =A - = SP S u prisustvu zajedničkog iona S određuje koncentracija iona koji nije u suvišku M + u višku A M S MA S A - u višku M A MA MA MA Mali višak taložnog reagensa S zajed.ion < SH2O Zašto je važno? MALI SUVIŠA TALOŽNOG REAGENSA (efekt zajedničkog iona) S S povećava kvantitativnost taloženja

183 Utjecaj stranog iona na topljivost AgNO 3 + Cl AgCl(s) + NO 3 AgCl(s) Ag + + Cl - NO NO 3 u suvišku: raste, a Ag+ i a Clte f se smanjuju, a raste S AgCl 0,1 0,05 0,02 S = M + = A - = f sp f f f M sp A Općenito: porastom ionske jakosti smanjuju se koeficijenti aktiviteta.

184 Utjecaj paralelnih reakcija na topljivost - nastanak kompleksnih iona - utjecaj ph na topljivost MA(s) M A + + X MX Y YA [M] i [A] se smanjuju, ravnoteža je narušena i pomaknuta udesno.

185 u vodi: sp = [M + ] [A - ] ada postoje paralelne reakcije: sp = [M + ] [A - ] = α M c M α A c A = sp α M α A sp uvjetna konstanta produkta topljivosti c M, c A ukupne koncentracije svih otopljenih vrsta koje sadrže M + ili A - α M, α A koeficijenti koji izražavaju dio od ukupnih koncentracija c M i c A koji se kao slobodni ioni M +, odnosno A - nalaze u otopini

186 sp ' = c M c A uvjetni produkt topljivosti M M A A c c M A MA S ' MA c c M A MA M A

187 Utjecaj nastanka kompleksa na topljivost taloga AgCl(s) AgCl Ag + + Cl - NH 3 Ag(NH 3 ) + + Ag(NH 3 ) 2 + Reakcija otapanja [Ag + ] [Cl ] [Cl ] = c Ag Povećanjem [NH 3 ] smanjuje se [Ag + ], a povećava se S ' AgCl PRIMJER: Izračunati S AgCl u 0,1 M NH 3 oliko je puta S AgCl veća od S AgCl (u vodi )?

188 AgCl Ag + + Cl +NH 3 Ag(NH 3 ) + 1 =2, Ag(NH 3) Ag NH3 Ag(NH 3 ) + +NH 3 Ag(NH 3 ) = Ag(NH ) Ag(NH ) 3 2 NH 3 3

189 Ukupna (zbrojna) konstanta stabilnosti: Ag NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + Ag(NH ) , Ag NH3 S ' AgCl = [Cl ] = c Ag c Ag = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) 2+ ] iz iz β 1 = 1 2

190 c Ag = [Ag + ] + [Ag + ] 1 [NH 3 ] + [Ag + ] 2 [NH 3 ] 2 c Ag = [Ag + ] (1+ 1 [NH 3 ] + 2 [NH 3 ] 2 ) Ag Ag c Ag Ag 1 1 NH3 1 2 NH3 1 2 [Ag + ]= c Ag Ag +

191 AgCl = [Ag + ] [Cl ] = c Ag Ag [Cl ] AgCl = S 2 Ag + S S' 1 Ag , ,1 2, ,1 2 Topljivost u 0,1 M NH 3 S ' 1,8 10 6,7110 M 10 AgCl Ag Topljivost u H 2 O S AgCl ,8 10 1,34 10 M S ' AgCl u 0,1 M NH3 6,7110 S u vodi 1,34 10 AgCl

192 Utjecaj ph na topljivost slabo topljivog taloga - Vrijedi za slučaj kada je anionski dio slabo topljivog taloga konjugirana baza slabe kiseline MA(s) M 2+ + A 2 A 2 (CO 3 2 ; C 2 O 4 2 ) H + HA, H 2 A Utječe na: F -, CN -, S 2-, SO 3 2-, CO 3 2, C 2 O 4 2

193 Utjecaj [H + ] na topljivost taloga kalcijevog oksalata (CaC 2 O 4 ) CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ + C 2 O H + H 2 C 2 O 4

194 Zbrojna ravnoteža CaC 2 O 4 (s) + 2 H + Ca 2+ + H 2 C 2 O 4 Pripadajuća konstanta 2 Ca H 2C2O 4 2 H a a1 sp a2 C C 2 2 O O

195 Topljivost CaC 2 O 4 (s) u kiseloj sredini S = [Ca 2+ ] S =c (oksalata)=[c 2 O 2-4 ]+[HC 2 O 4- ]+[H 2 C 2 O 4 ] sp = c (Ca 2+ ) c (oksalata) c (Ca 2+ ) = [Ca 2+ ] sp = [Ca 2+ ] c (oksalata) {[Ca 2+ ] = c (oksalata)} S ' sp

196 sp = [Ca 2+ ] [C 2 O 2-4 ] = [Ca 2+ ] c (oksalata) (C 2 O 2-4 ) S S 2 sp CO CO a1 S S sp sp C2O4 C O a1 a2 2 H a1 H a1 a2 ( 5,610 ; 5,410 ) 2 5 a2

197 onstanta reakcije otapanja Što se može zaključiti iz konstante reakcije otapanja slabo topljivog taloga kada se doda tvar s kojom će ioni iz slabo topljivog taloga reagirati u paralelnim reakcijama? Što je konstanta veća, talog se bolje otapa ako se računa konstanta? Primjer olovljev(ii) sulfid i kalcijev oksalat

198 c CaC O 2H Ca H C O c c 0.999c 2 Ca H2C2O c 0.999c CaC2O4H (0.002 c) Ovo je teorijski izračunata konstanta. Sljedeći korak jest računanje stvarne: 2 2 Ca H2C2O 4 C2O CaC2O4H CO sp a 110 Budući da potrebna konstanta i stvarna nisu značajno različite, na topljivost kalcijevog oksalata, ph vrijednost otopine će značajnije utjecati.

199 2c 2 PbS 2H Pb H2S c c 0.999c 2 c Pb H S c H (0.002 c) Pb H S S H S sp a 110 Usporedimo li dobivene vrijednosti za oba slabo topljiva taloga, vidjet ćemo značajnu razliku. Budući da potrebna konstanta i stvarna nisu značajno različite, na topljivost kalcijevog oksalata, ph vrijednost otopine će značajnije utjecati, dok na olovljev(ii) sulfid neće.

200 Primjer: srebrov jodid i srebrov klorid

201 3 2c AgCl(s) 2NH Ag(NH ) Cl Ag(NH 3) 2 Cl 2 NH ,001c 0,999c 5 0 0,999c onstanta za 99,9% reakciju otapanja će iznositi: 0,999c0,999c 2,510 2 (20,001 c) ada se gornji izraz proširi množenjem i dijeljenjem s Ag Ag(NH 3) 2 Cl Ag 2 NH3 Ag 2,5110 1,8 10 4, sp, AgCl , dobije se:

202 2c AgI(s) 2NH Ag(NH ) I 20,001c 0,999c Ag(NH 3) 2 I 2 NH ,999c onstanta za 99,9% reakciju otapanja će iznositi: 0,999c0,999c 2,510 2 (20,001 c) ada se gornji izraz proširi množenjem i dijeljenjem s Ag Ag(NH 3) 2 I Ag 2 NH3 Ag 2,5110 8,510 2, sp, AgI , dobije se: Usporede li se konstante za reakciju otapanja srebrovog klorida i srebrovog jodida, može se zaključiti da će dodatak amonijaka otapati jedino srebrov klorid.

203 Taloženje kao način odjeljivanja kationa Jedan od najstarijih načina odjeljivanja kationa iz homogene otopine Taloženjem s hidroksidima i sulfidima ontrolom ph reakcijske otopine osigurava se selektivnost reakcije Drži se da je taloženje kvantitativno provedeno kada koncentracija kationa koji gradi slabo topljiv talog padne ispod mol L 1

204 Taloženje metala u obliku hidroksida c (Fe 3+ ) = c (Mg 2+ ) = 0,01 M [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = sp = 3, [Cd 2+ ] [OH - ] 2 = sp = 7, ada taloženje počinje? Početak taloženja Fe 3+ : [OH - ] = (3, /0,01) 1/3 = 1, M poh = 11,83 (ph = 2,17)

205 Potpunost taloženja Fe 3+ [OH - ]=(3, / ) 1/3 =3, M poh = 10,50 (ph = 3,50) Početak taloženja Cd 2+ [OH - ] = (7, /0,01) 1/2 = 8, M poh = 6,07 (ph = 7,93) Potpunost odvajanja: 3,50 < ph < 7,93

206 Taloženje metala u obliku sulfida c (Pb 2+ ) = c (Ni 2+ ) = 0,01 M [Pb 2+ ] [S 2- ] = sp = 2,5 x [Ni 2+ ] [S 2- ] = sp = 3,2 x H 2 S(g) H 2 S(aq) ; c {H 2 S(aq)} ~ 0,1 M) c (H 2 S) = [H 2 S] + [HS - ] + [S 2- ] [S 2- ] = c (H 2 S) (S 2- ) S 2- a1 a1 a2 2 H a1 H a1 a2 ( 5,7 10 ; 1,2 10 ) a2

207 ph područje odvajanja Pb 2+ od Ni 2+ U kiseloj sredini: S 2- a1 a1 H a2 2 ( 5,7 10 ; 1,210 ) 2- S 0,1 2- S a2 6,8 x 10 H 2-24

208 Početak taloženja Pb 2+ : [S 2- ] = 2, /0,01 = 2, M 2 S a1 2- S c(h2s) H a1 a2 2 ( 5,7 10 ; 1,210 ) a2 c(h S) 6,810 6,810 H S S 2, a1 a ,22 mol L ph 0, 72

209 Potpunost taloženja Pb 2+ [S 2- ]=(2, / )=2, M ph = 1,28 Početak taloženja Ni 2+ [S 2- ] = (3, /0,01) = 3, M ph = 3,34 Potpunost odvajanja: 1,28 < ph < 3,34

210 Otapanje plinova u tekućinama Topljivost plina u kapljevini Prijelaz iz tekućeg (kapljevine) u plinovito stanje isparavanje Prijelaz iz plinovitog stanja u kapljevinu kondenzacija Isparavanje kondenzacija (Destilacija) Termini: plin, para Plin: tvari koje su pri sobnoj temperaturi u plinovitom stanju Para: tvari koje su pri sobnoj temperaturi u čvrstom ili tekućem stanju

211 Topljivost plinova u tekućini Ovisi o: Tlaku Temperaturi Prirodi plina

212 Topljivost plinova u vodi opisana je Henryjevim zakonom koji kaže da je pri konstantnoj temperaturi topljivost plina u tekućini proporcionalna parcijalnom tlaku plina u atmosferi koja je u kontaktu s tekućinom. Ravnotežno stanje koje opisuje Henryjevim zakon za neki plin X može se prikazati sljedećom ravnotežom: X(g) X(aq)

213 Utjecaj homogenih ravnoteža na topljivost plinova Prethodna ravnoteža u obzir ne uzima dodatne homogene ravnoteže u vodi kao na primjer: CO 2 (aq) + H 2 O HCO 3- + OH - ili SO 2 (aq) + HCO 3- HSO 3- + CO 2 (aq) Prema Henryjevom zakonu koncentracija otopljenog plina u vodi određena je jednadžbom: X(aq) p(x)

214 u kojoj [X(aq)] označava koncentraciju plina u vodi (mol L -1 ), p(x) tlak plina u kontaktnoj atmosferi (bar, 10 5 Pa) i konstantu Henryjeva zakona (mol L -1 bar -1 ). onstante za neke plinove navedene su u sljedećoj tablici.

215 Tablica 1-1. onstante Henry-jeva zakona za određene plinove u vodi kod 25 C Plin O 2 CO 2 H 2 CH 4 N 2 NO SO 2, mol L -1 bar -1 1, , , , , , ,2

216 od računanja topljivosti nekog plina u vodi valja uzeti u obzir i parcijalni tlak vodene pare u atmosferi pri zadanoj temperaturi. p(o 2 )=(1,0000 bar-0,0313 bar)0,2095=0,2029 bar [O 2 (aq)] = p(o 2 ) = 1, mol L -1 bar -1 0,2029 bar [O 2 (aq)] = 2, mol L -1 1,0000 bar tlak atmosfere (zraka) iznad vode 0,0313 bar parcijalni tlak vodene pare 0,2095 množinski udio kisika u atmosferi (zraku) iznad vode

217 Različiti postupci odvajanja u analitičkoj kemiji heterogene ravnoteže Većina analitičkih metoda nije selektivna, stoga je za određivanje analita potrebno ukloniti interferencije, u praktičnom radu često se suočava s postupcima odvajanja prije određivanja Odvajanje se temelji na raspodjeli kemijske vrste od interesa (analita) između dviju faza koje se mogu fizički razdvojiti. Ta je raspodjela ravnotežan proces karakterističan za svaku kemijsku vrstu. ako se postupci odvajanja temelje na ravnotežnim stanjima, 100% odvajanje nikad neće biti moguće.

218 Ranije razmatrani proces taloženja iona metala u obliku hidroksida i sulfida je najstariji postupak odvajanja. U tom se procesu kemijska vrsta raspodjeljuje između čvrste (metalni hidroksid ili sulfid) i tekuće faze (kvantitativnost taloženja!). Od starih, tradicionalno korištenih, postupaka odvajanja često se koristi destilacija. Odvajanje se može ostvariti i drugim postupcima, npr. ekstrakcijom, ionskom izmjenom i kromatografijom. Sve prethodno nabrojane metode su metode odvajanja, ne određivanja!

219 Odvajanje ekstrakcijom Vrste ekstrakcijskih postupaka Tri vrste ekstrakcijskih postupaka - jednostavna, iscrpna i protustrujna ekstrakcija. Temelje se na ravnotežama raspodjele između otapala koja se međusobno ne miješaju. Jednostavna ekstrakcija Ako se koeficijenti odvajanja ( 0 ) odnosno koncentracijske raspodjele (R c ili D ) za dvije komponente dovoljno razlikuju, moguće je njihovo razdvajanje jednostavnom (jednokratnom ili višekratnom) ekstrakcijom. ( 0 =?; R c =?)

220 Ravnoteža raspodjele kemijske vrste Z između dvije faze određena je koeficijentom odvajanja ( 0 ). Dvije se vrste mogu razdvojiti postupkom jednostavne ekstrakcije jedino ako se njihovi koeficijenti odvajanja značajno razlikuju. Za uspješnost ekstrakcije osim koeficijenta odvajanja značajna je i koncentracijska raspodjela (R c ), a ona je omjer c 1 i c 2, gdje c 1 označava analitičku koncentraciju analita u organskoj fazi, a c 2 analitičku koncentracija analita u vodenoj fazi.

221 Iscrpna ekstrakcija Primjenom iscrpne ekstrakcije moguće je izdvojiti komponentu koja ima izrazito malu koncentracijsku raspodjelu. Moguće je razdvojiti komponente čije su koncentracijske raspodjele po iznosu male, ali dovoljno različite. Primjer: moguće je odvojiti komponentu čija je koncentracijska raspodjela manja od 1 (R c < 1) od komponente čija se koncentracijska raspodjela približava nuli (ne teži prelasku iz jedne u drugu fazu).

222 Iscrpna ekstrakcija se ostvaruje korištenjem aparature u kojoj se organsko otapalo automatski destilira, kondenzira i usmjeruje na neprekinuti prolaz kroz vodeni sloj. Primjenom iscrpne ekstrakcije ostvaruje se učinak ekvivalentan s nekoliko stotina ekstrakcija sa svježim otapalom u vremenu kraćem od jednog sata. Za iscrpnu ekstrakciju koristi se tzv. Soxhletov ekstraktor.

223 Soxhletov ekstraktor SL. 80 Soxhletov ekstraktor.

224 Aparatura za kontinuiranu ekstrakciju tekuće-tekuće za slučaj kada je otapalo: a) teže od otopine iz koje se ekstrahira, b) lakše od otopine iz koje se ekstrahira.

225 Protustrujna ekstrakcija (Instrumentna tehnika) Protustrujna ekstrakcija se ostvaruje primjenom automatskih uređaja koji omogućavaju uzastopno izvođenje stotina automatskih ekstrakcija. orištenjem ovih instrumenata razdvajanje komponenata se odigrava po protustrujnoj shemi prilikom čega se raspodjela između svježih obroka obiju faza zbiva kroz veliki broj zasebnih stupnjeva. Protustrujnom ekstrakcijom moguće je razdvojiti komponente čiji se koeficijenti odvajanja neznatno razlikuju. Prethodno je rečeno da se svi postupci odvajanja temelje na raspodjeli kemijske vrste od interesa između dviju faza koje se mogu fizički razdvojiti. od ekstrakcije to je raspodjela kemijske vrste između dvaju otapala koja se ne miješaju, najčešće vode i organskog otapala. Raspodjela neke kemijske vrste između dviju faza ravnotežan je proces karakterističan za svaku kemijsku vrstu.

226 SL. 81a Čaša s otapalom u kojem se nalaze dvije komponente. Otapalo je voda, a A i B su ilustrativno prikazane komponente odnosno u vodi otopljene supstancije. SL. 81b Raspodjela komponenti između dvaju otapala koja se međusobno ne miješaju. ada se vodi doda drugo otapalo (organsko otapalo) koje se s njom fizički ne miješa i koje se od nje može razdvojiti, komponente se raspodjeljuju između dviju faza. omponenta B je u ovom slučaju dominantno prešla u gornju, organsku fazu, dok je komponenta A dominantno u donjoj, vodenoj fazi. Veličine p i q označavaju udio komponente koji je prešao u organsku fazu (p) odnosno koji je zaostao u vodenoj fazi (q).

227 p q 1 p 100 % ekstrakcije X 1 X2 R c c(x) c(x) 1 2

228 JEDNOSTAVNA JEDNORATNA ESTRACIJA SL. 84 Prikaz množine ekstraktibilne vrste kod jednokratne ekstrakcije prije i poslije uspostavljanja ravnotežnog stanja.

229 Udjeli u pojedinim fazama nakon ekstrakcije mogu se iskazati kako slijedi. Udio u organskoj fazi: Udio u vodenoj fazi: Ako se omjer volumena V 1 /V 2 označi s V dobit će se: Rc V ' 1 p q Rc V ' 1 Rc V p q c V c V c c V V ' 1

230 Ekstrakcija slabe organske kiseline SL. 85 Raspodjela slabe organske kiseline između dvije faze. ako ekstraktivna vrsta ne sudjeluje u paralelnim reakcijama u jednoj ili drugoj fazi

231 Slaba organska kiselina (HA) raspodjeljuje se između dvije faze. U vodenoj fazi djelomično disocira. Deprotonirani oblik kiseline nije ekstraktibilan. Stanje se može iskazati preko nekoliko konstanti. Prva je koeficijent odvajanja koji je jednak omjeru koncentracije HA u fazi 1 i koncentracije HA u fazi 2. U vodenoj otopini ravnoteža disocijacije kiseline određena je konstantom kiseline ( a ). HA HA Uspješnost ekstrakcije iskazana je koncentracijskom raspodjelom: a HA A 2 HA R c c c HA 1 1 HA A 2 2 2

232 ombinacijom ovih izraza dobije se: R H c + + H 2 Postavlja se pitanje kako što uspješnije ekstrahirati slabu organsku kiselinu i utječe li koncentracija iona H + u vodenoj fazi na njenu ekstrakciju. Ako je konstanta disocijacije razmatrane slabe kiseline red veličine 10-5 ( a = 10-5 ), onda može postojati koncentracija iona H + u vodenoj otopini puno veća od konstante kiseline i koncentracija iona H + puno manja od konstante kiseline. 2 a

233 Ukoliko je koncentracija iona H + veća od konstante kiseline ( a ) (u ovom slučaju 10-4 ili veća), onda je koncentracijska raspodjela (R c ) jednaka koeficijentu odvajanja. + H a Rc H + H oncentracija iona H + može biti i manja od konstante kiseline, u tom slučaju vrijedi: H R + 2 a c a H + Rc

234 Rc ada se gore navedeni izrazi logaritmiraju, dobije se: log R c = log o log R c = log o + log [H + ] log a Budući da su koeficijent odvajanja i konstanta kiseline na zadanoj temperaturi konstantni, log o i log a prevode se u konstantu i može se pisati: log R konstanta ph c R c H a + 2

235 SL. 87 Utjecaj ph-vrijednosti vodene faze na uspješnost ekstrakcije slabe organske kiseline.

236 JEDNOSTAVNA VIŠERATNA ESTRACIJA Ilustrirani prikaz ekstrakcije s N ponovljenih istih volumena svježe organske faze

237 Množine i koncentracije vrste Z nakon N ekstrakcija u pojedinim fazama n(z) p q c V 1 2 N n(z) q c V c c N p q c V p q c V V ' N1 N N q c0v2 V 2 N q c 0

238 Ukupna množina ekstrahirane vrste Z nakon N-ekstrakcija 2 N1 n(z) ( p pq pq... pq ) c0v2 ili N n(z) (1 q ) c0v2

239 ESTRACIJA IONA METALA S ORGANSIM OTAPALOM OJE SADRŽI OMPLESIRAJUĆI REAGENS (LIGAND) Ravnotežna stanja kod ekstrakcije iona metala s organkim otapalom koje sadrži kompleksirajući reagens (anionski dio monoprotonske kis.).

240 Ukupno ravnotežno stanje u ekstrakcijskom sustavu kontroliraju sljedeće značajke HL (HL) (ML ) HL 1 n 1 n ML 2 n n 2 a (HL) f (ML n ) n HL n+ 2 M L 2 2 c 1 2 ML L H ML R c(m) = c(m) Ukoliko se zanemare kompleksi s brojem liganada manjim i većim od n, dobije se: ML n 1 Rc = n+ M 2 ML n 2

241 Ako ML n značajno teži prelasku u organsku fazu njegova koncentracija u vodenoj fazi se može zanemariti: U tom slučaju vrijedi ombinacijom izraza može se dobiti onačno U posljednjem izrazu sve su konstante osim dviju eksperimentalnih veličina. Ako se sve konstante objedine u uvjetnu konstantu ekstrakcije ( ekstr ) dobiva se: R c c ML M n n 1 2 Rc (ML n ) f L R R n n n f a HL 1 n + n (ML ) ' (HL) H HL 1 c ekstr + n H n 2 2 2

242 Logaritmiranjem posljednjeg izraza dobije se Ako je [HL] 1 tijekom eksperimenta konstantna Grafička ovisnost ekstrakcije o ph vodene faze + log R log ' n log HL n log H c ekstr 1 2 log R n ph konstanta c SL. 92 Prikaz ovisnosti koncentracijske raspodjele o ph vrijednosti vodene faze kod ekstrakcije kompleksiranih iona metala.

243

244 ROMATOGRAFSE METODE ARATERISTIE I PODJELA ROMATOGRAFSIH TEHNIA Prve kromatografske eksperimente (kromatografija ispis bojama ) izveo je ruski botaničar i biokemičar M. Cvet U cjevčicu je bio stavljen smrvljeni vapnenac (CaCO 3 ) i kroz njega propuštena eterska otopina biljnog pigmenta. Daljnjim dodavanjem otapala (etera) komponente iz smjese su se razdvojile kroz kolonu i obojale je. Rezultati Cvetovih istraživanja dočekani su isprva sa sumnjom, a počeli su se primjenjivati tek nakon godine. Njegova je zasluga što je utemeljio kromatografiju, fizikalno-kemijsku tehniku za analitička i preparativna odjeljivanja sastojaka smjese.

245 od svih kromatografskih metoda postoji nepokretna ili stacionarna faza i pokretna ili mobilna faza. omponente i smjese razdvajaju se na temelju njihovog većeg ili manjeg afiniteta prema stacionarnoj fazi. romatografske se metode u osnovi dijele na kolonsku (u literaturi: kromatografija na koloni ) i plošnu kromatografiju. od kolonske kromatografije (primjer su HPLC i plinska kromatografija) stacionarna ili nepokretna faza se drži u uskoj cjevčici, a mobilna ili pokretna faza se potiskuje kroz cjevčicu djelovanjem gravitacije ili povećanog tlaka preko crpke (najčešći slučaj).

246 Shematski prikaz kolonske kromatografije Uzorak se dodaje na vrh kolone, a može biti u čvrstom ili tekućem stanju. Ukoliko je u čvrstom stanju, mora biti topljiv u mobilnoj fazi (u ionskoj izmjeni mobilna faza sadrži uzorak; ovdje to nije slučaj!). Brzina kojom mobilna faza raznosi uzorak se razlikuje i to je osnov njihovog odvajanja.

247 od plošne kromatografije (primjer su papirna i tankoslojna kromatografija) stacionarna ili nepokretna faza smještena je na ravnu podlogu

248 ROMATOGRAFIJA ELUIRANJEM (ISPIRANJEM) Prvi kromatografski eksperiment zapravo je bila kromatografija eluiranjem! a) Dodavanje dvokomponentnog uzorka na vrh kolone. olona je punjena stacionarnom fazom - sitnim česticama određenog sastava. Uzorak je sastavljen od dvije komponente, A i B. Uzorak koji je u tekućoj fazi dodaje se na vrh kolone u vremenu t o.

249 b) Razdvajanje komponenata. onstantnim dodavanjem mobilne faze koja ispire uzorak u vremenu t 1 -t 4 postiže se razdvajanje komponenata. omponenta A u ovom slučaju brže prolazi kroz kolonu jer se komponenta B jače veže uz čvrstu fazu i sporije putuje. ako komponenta A brže prolazi kroz kolonu, dolazi na detektor u vremenu t 3, a komponenta B u vremenu t 4.

250 arakteristika kromatografske metode je zbrojni vremenski signal! Grafički prikaz odnosa signala i vremena za dvokomponentni uzorak čije je razdvajanje prikazano na prethodnoj slici. U vremenu t 0, t 1 i t 2 na detektoru nema ničega. Signal se registrira tek u vremenu t 3. Teoretski, komponente A u vremenu t 3 ima i iznad i ispod detektora, ali je glavnina na detektoru, pa zato na ovom mjestu nije štap, već brijeg.

251 ZAPIS OD ROMATOGRAFIJE - ROMATOGRAM romatogram za uzorak koji sadrži jednu komponentu

252 Brzine komponenti i otapala L L v u t r t m

253 BRZINA OMPONENTE I OEFICIJENT RASPODJELE m m s m m s m m m m s s s s m m 1 1 t v u t t n v u n n c V v u c V c V v u c V c V s m s m 1 1 c c v u V V

254 BRZINA GIBANJA OMPONENTE I FATOR APACITETA Za neku komponentu A faktor kapaciteta bit će k A. Faktor kapaciteta može se iskazati preko eksperimentalnih veličina (onoga što se može zabilježiti eksperimentalnim radom). s k' A A V m v v L t r V 1 u 1 k ' A u L t m

255 Faktor kapaciteta može se dobiti na temelju zapisa na kromatogramu. Faktor kapaciteta za pojedinu komponentu pogodan je kada je između 1 i 5. Ako je vrijednost manja od 1, komponenta brzo prolazi kroz kolonu, pa je vrijeme zadržavanja teško odrediti. Ako je faktor kapaciteta mnogo velik (20-30), onda je eksperiment jako spor. v u A r m A A 1 1 k ' L L 1 t t 1 k ' k ' ( t ) r A m t m t

256 DIFERENCIJALNE BRZINE GIBANJA FATOR SELETIVNOSTI k k ' ' B A B A ( tr ) B tm t ( t ) t ( t ) t ( t ) t t m r B m r A m r A m m

257 DJELOTVORNOST ODVAJANJA U/NA OLONI (VANTITATIVNA DEFINICIJA) N L H N L H N L H N 2 tr 16 W

258 SUVREMENE ROMATOGRAFSE METODE Suvremene kromatografske metode su plinska kromatografija, tekućinska kromatografija i kromatografija na bazi izmjenjivača iona. od plinske kromatografije mobilna faza je plin. ada je stacionarna faza kruta, čestice mogu biti namočene otapalom, pa se ravnotežno stanje uspostavlja na granici tekućeg i plinovitog. od plinske kromatografije mobilna faza je plin, a stacionarna faza je čvrsta ili tekuća faza (ovisno o tome razlikujemo punjenu i kapilarnu kolonu). Ako je stacionarna faza tekuća, tekućina ne smije biti hlapljiva na radnoj temperaturi kromatografa. Uzorak za analizu mora biti u tekućem ili plinovitom stanju, ali u fazi eksperimenta uvijek mora biti preveden u plinovito stanje, tj. na radnoj temperaturi kromatografa mora biti u plinovitom stanju.

259 Uvećani segmenti kolona Uvećani segment punjene kolone. Unutarnji promjer 2 4 mm. Duljina 2 3 m. Uzorak s analitom je u plinovitom stanju. ada je stacionarna faza kruta, čestice mogu biti namočene otapalom, pa se ravnotežno stanje uspostavlja na granici tekućeg i plinovitog. Uvećani segment kapilarne kolone. Unutarnji promjer ~ 0,3 mm.

260 Shematski prikaz plinske kromatografije

261 Shematski prikaz tekućinske kromatografije Uzorak se injektira u kolonu punjenu krutim česticama. omponenta A u ovom slučaju prva dolazi na detektor.

262 ODVAJANJE IONSOM IZMJENOM Osim ekstrakcijom, odvajanje vrste od interesa iz (otopine) uzorka može se ostvariti i uz pomoć ionskih izmjenjivača ili odvajanjem ionskom izmjenom. Ionski izmjenjivači su u vodi netopljive supstancije, prirodne ili sintetizirane, koje imaju osobinu ione iz svoje strukture zamjeniti s ionima iz otopine s kojom su u kontaktu. Odvajanje ionskom izmjenom je proces kod kojeg se ioni smješteni u strukturi netopljive čvrste faze izmjenjuju s ionima iz otopine koja je dovedena u kontakt sa čvrstom fazom. Taj se proces može prikazati:

263 U prethodnom su prikazu A i B ioni u otopini, a IB i IA isti ioni u čvrstoj fazi. Proces je reverzibilan, što znači da se ioni koji su se jednom vezali na čvrstu fazu mogu ponovo iz nje osloboditi. Afinitet izmjenjivača iona prema pojedinom ionu iz otopine može se iskazati preko konstante ravnoteže: c(a) c (B) B A gdje c(a) odnosno c(b) označava koncentraciju iona u izmjenjivaču, a [A] i [B] koncentraciju slobodnog iona u otopini. Što je konstanta ravnoteže veća, veći je afinitet izmjenjivača iona prema dotičnoj kemijskoj vrsti.

264 Shematski prikaz ionskog izmjenjivača

265 U kolonu u koju je stavljen ionski izmjenjivač (čvrsta faza) dodaje se otopina uzorka. Željeni ioni iz uzorka (npr. kalcijevi, magnezijevi, karbonatni, ) prolaze kroz kolonu i vežu se na strukturu ionskog izmjenjivača; dolazi do razmjene iona. U drugoj se fazi vezani ioni s ionskog izmjenjivača mogu prevesti u otopinu čime se postiže ciljano izdvajanje iona iz otopine uzorka.

266 od ionske se izmjene uvijek postiže elektroneutralnost. To znači da se ista količina bilo pozitivnog bilo negativnog naboja veže odnosno otpušta iz ionskog izmjenjivača. Ionski izmjenjivači svoju osobinu temelje na funkcionalnim skupinama. S obzirom na funkcionalne skupine koje imaju u strukturi, ionski izmjenjivači mogu biti kationski i anionski, i to: jako kiseli ili jako bazični, slabo kiseli ili slabo bazični.

267 Ako se u strukturi ionskog izmjenjivača nalaze i kisele i bazične funkcionalne skupine govorimo o amfoternom ili bipolarnom izmjenjivaču iona. Funkcioniranje ionskih izmjenjivača može se pojasniti na primjeru ugradnje kationske vrste u strukturu jako kisele čvrste faze (jako kiselog ionskog izmjenjivača). iseli ionski izmjenjivači imaju sulfonske kisele grupe, SO 3 H +. Ovakvih je skupina u strukturi čvrste faze jako puno. Ako su u otopini uzorka prisutni primjerice M x+, A x-,... kiseli će ionski izmjenjivač vezati kationske vrste.

268 To se može ilustrirati kako slijedi: gdje x u x RSO 3 H + označava broj sulfonskih grupa koje su vezane na radikal R. Važno je napomenuti da se neće svi ioni metala vezati; to ovisi o jačini veze! Ion-izmjenjivačka ravnoteža koja se uspostavlja može se ilustrirati nešto općenitije i jednostavnije.

269 Dat je uopćeni pojednostavljeni prikaz ravnoteže koja se uspostavlja na granicama jako kiselog ionskog izmjenjivača. Ukoliko nije u nekom drugom spoju, ion metala u vodenoj otopini oko sebe vezuje molekule vode pa kažemo da je u akvatiziranom stanju. M 2+ aq označava metalne ione u otopini; H + iz je izmjenjivač. označava ravnotežnu reakciju. M 2+ iz su ioni metala u izmjenjivaču, a H + aq zapravo su hidronijevi ioni (H 3 O + ). Valja napomenuti da je do sada bila riječ samo o kationskim izmjenjivačima (vežu se kationi iz otopine, a u otopinu ulaze ioni H +, tj. H 3 O + ).