Biomineralizacija se odnosi na procese kojima organizmi tvore minerale. Kontrola koju mnogi organizmi pokazuju nad formacijom minerala razlikuje ove p

Транскрипт

1 Biomineralizacija se odnosi na procese kojima organizmi tvore minerale. Kontrola koju mnogi organizmi pokazuju nad formacijom minerala razlikuje ove procese od abiotičke mineralizacije. Prvu knjigu o biomineralizaciji izdao je W.J. Schmidt. Do ranih Područje se zvalo kalcifikacija zbog predominacije biološki formiranih minerala koji sadrže kalcij. Kako su otkrivani novi biogeni minerali koji sadrže druge katione, područje je postalo poznato kao biomineralizacija Tokom zadnjih 3.5 mlrd godina, prvi prokarioti, a potom i eukarioti, razvili su sposobnost stvaranja minerala. Na kraju prekambrija i posebice početkom kambrija, prije nekih 540 mil. Godina, organizmi iz različitih redova evoluirali su sposobnost stvaranja mnogih od 64 danas znanih minerala. Termin biomineral ne odnosi se samo na mineral koji su stvorili organizmi nego također na činjenicu da su skoro svi ovi minerali sastavljeni od mineralne i organske komponente. Nadalje, pošto su formirani u kontroliranim uvjetima, biomineralne faze često imaju svojstva kao što su oblik, veličina, kristalinitet, izotopni i sastav elemenata u tragovima puno drugačiji od svog anorganskog duplikata. Termin biomineral reflektira tu kompleksnost. Slika 1 ovo ilustrira usporedbom dijela kristala kalcita sa sintetskim kristalima kalcite

2 Slika 1: usporedba kristala kalcita: stereom bodljikaša (lijevo) i sintetizirani romboedri (desno)

3 Tablica 1:Imena I kemijski sastav minerala nastalih biološki induciranom i kontroliranom mineralizacijom

4 Važno je napomenuti da svaka mineralna klasa sadrži jednu ili više faza koje sadrže vodu i/ili hidroksilnu grupu (60%). Pregršt hidratiziranih biominerala nije slučajnost. Hidratizirane faze favorizirane su zbog značajnog smanjenja energetske barijere za nukleaciju i rast iz vodene otopine. Željezni minerali su od posebne važnosti jer tvore oko 40% minerala koje stvaraju organizmi, a vjeruje se da je stvaranje magnetita najstariji oblik biološki inducirane mineralizacije Na tablici se također nalazi grupa tzv. Organskih minerala. Ovo su kristalne faze najvjerojatnije nastale istim principom kao i normalni minerali. Čak se i DNK transformira u kristalnu fazu kod bakterija podvrgnutih stresu. Biominerali ispunjavaju kriterije da budu pravi minerali, ali također mogu posjedovat karakteristike koje ih odvajaju od njihovih anorganskih verzija. Najočitija osobina je da biogeni minerali imaju neobične vanjske morfologije. Oko 50% poznatih biominerala sadrži kalcij, a tu spadaju spojevi poput kalcijevog fosfata, karbonata, oksalata i slično. Postoji šest različitih polimorfa kalcij karbonata (CaCO3), 5 je kristalinično, a samo jedan je amorfni. Vaterit, aragonit i kalcit su jedini čisti CaCO3 minerali, a metastabilne odnosno prijelazne faze su amorfni kalcij karbonat (ACC) i kalcij karbonat monohidrat (CaCH2O4, monohidrokalcit) s jednom molekulom vode po kalcij karbonatu, te heksahidrat (CaCO3 6H2O, ikait) sa 6 molekula vode. Od navedenih polimorfa, aragonit i kalcit su najčešće korišteni za izgradnju čvrstih biomineralnih struktura. Amorfni kalcij karbonat se također može pronaći u obliku tranzicijske

5 faze nekih morskih organizama, uglavnom kao prva faza u formiranju aragonitnih/kalcitnih biominerala. Iako kalcit i aragonit imaju isti kemijski sastav (CaCO3), njihove kristalne strukture su različite. Ortorobni aragonit nema plohe kalavosti i ima bolje pakiranje jedinične delije, što mu omogućava veću otpornost na kalanje u usporedbi s romboedarnim kalcitom. Aragonit ima preferentni rast u c-smjeru te formira polimorfne strukture slične sitnim iglicama, dok kalcit formira velike (mono)kristale romboedarnog oblika, koji su i više skloni kalanju. Nadalje, aragonit ima veću gustoću od kalcita i predstavlja bolji građevni materijal pri formiranju guste i kompaktne kristalne rešetke. odabir minerala koji će se koristiti ovisi o pojedinom organizmu te o okolišnim uvjetima u kojima je određena vrsta prvotno nastala. Organski matriks je kompleksna mješavina raznih proteina, polisaharida te u manjoj mjeri lipida, pigmenata i sličnih spojeva koji čine organski dio biomineralne strukture. razlikujemo topivi (proteini; polipeptidi, proteoglikani) i netopivi (fibrozni proteini, polisaharidi) organski matriks. OSNOVNI PROCESI BIOMINERALIZACIJE Oblik biomineralizacije koja podrazumijeva spontanu precipitaciju minerala potaknutu izlučevinama metabolizma je i danas prisutan kod nižih organizama poput bakterija. Ovakav oblik biomineralizacije nema kontrolu nad svojstvima minerala i nazivamo ga biološki inducirana mineralizacija. Evolucijski znatno napredniji te rašireniji oblik je biološki kontrolirana mineralizacija. To je visoko reguliran proces kojeg karakterizira

6 uniformnost čestica, kompleksna morfologija biominerala s dobro definiranim strukturama i hijerarhijskim organiziranim mineralnim jedinicama. Biološki kontrolirana mineralizacija se bazira na mehanizmima kontrole koji se dijele na: 1. kemijske: topivost, supersaturacija, nukleacija, rast kristala; 2. prostorne: stvaranje delineacijskih prostora za mineralizaciju pomodu vezikula i organskih molekula; 3. strukturne: molekularno prepoznavanje, preferencijalna nukleacija; 4. morfološke: kontrola mineralnog rasta organskim granicama koje usmjeravaju rast i 5. konstrukcijske: kontrolu izgradnje visoko uređenih hijerarhijska struktura. Uporabom ionskih pumpi i kanala, kontrolom ph te interakcijom s organskim komponentama, organizmi aktivno odabiru mineralnu fazu i na taj način često nastaju minerali koji bi u okolišnim uvjetima bili nestabilni. Ioni se moraju prikupiti u zatvoreni prostor kako bi se postiglo stanje supersaturacije, potrebno za početak nukleacije. Ovakav oblik biomineralizacije može se odvijati:

7 1. u izvanstaničnom prostoru ljušture mekušaca Ilustracija pokazuje da se nukleacija odvija izvan stanice. a) kationi se pumpaju kroz membranu stanice te se kreću pasivnom difuzijom kroz izvanstanične tekućine do mjesta mineralizacije. b) kationi se koncentriraju unutar stanice kao vodeni ioni u mjehurić koji se nakon toga luči. Raspad odjeljka otpušta katione na mjestu mineralizacije. 2. u međustaničnom prostoru rijedak tip, kod jednostaničnih organizama koji formiraju kolonije

8 Epitalne površine stanica koriste se kao organski nadomjesci za nukleaciju i rast sa preferiranom orjentacijom. Kationi se pupaju iz stanice i sastavi fluida su regulirani kako bi se održala kontrola nad biomineralnom vrstom i opsegom rasta. 3. unutar specijaliziranih stanica - spikule morskih ježinaca Nukleacija se odvija unutar stanice u specijaliziranom mjehuriću. A) biomineral se stvara (1) unutar odjeljka u okolišu unutar stanice. Ove jedinice mogu biti sastavljene unutar stanice (2) za daljnje lučenje (3a) ili izlučene kao individualne jedinice (3b) za daljnju organizaciju u viši red struktura rasta. B) Rijeđe korišteni tip mineralizacije, biomineralna jedinica ostaje unutar stanice (1) kao jedinstvena jedinica rasta ili se organizira unutar stanice (2) u strukturu višeg reda.

9 Glavni regulator procesa su organske makromolekule koje stvaraju povoljne uvjete i predložak za nukleaciju, određuju tip polimorfa te vode proces mineralnog rasta. U uvjetima supersaturacije se spontano formiraju nakupine kristala nanometarskih dimenzija koje tvore nukleuse, i kada se prikupi kritična masa, dolazi do strukturno definiranog periodičnog slaganja, odnosno do stvaranja kritičnog kristalnog nukleusa te nastanka nano-amorfne prekursorske faze izgrađene od nestabilne forme, amorfnog kalcijevog karbonata. RAST KRISTALA Slika: atomski procesi na površini kristala Slika prikazuje atomske procese na površini kristala. Površina se sastoji od ravnih dijelova zvanih terase te izdignutih djelomičnih slojeva zvanih

10 stepenice. Same stepenice nisu potpune nego sadrže kovrče (kink). Područja kinkova su jako važna zato što molekule koje se tamo vežu stvaraju više veza sa susjednim molekulama nego one koje se spoje na terase ili ravne rubove rubove stepenica, stoga imaju veću vjerojatnost da ostanu. Brzina kojom se molekule dodaju kristalu ovise o gustoći kovrča. Ovo znači da se brzina rasta može mijenjati blokiranjem kovrča ili pogrubljivanjem stepenica. Čak i u stanju ravnoteže stepenice imaju kovrče zbog termalno aktiviranih odvajanja molekula od stepenica na rubove stepenica ili na terase, pa čak i nazad u otopinu. Stepenice na kristalu nastaju zbog nesavršenosti kristala koji ima dislokacije( pukotine) koje služe za nastanak novih stepenica. slika: rođenje nove stepenice iz dislokacije 1) Pribadanje stepenica Nečistoće blokiraju spajanje molekula na rub stepenica. Stepenica može nastaviti rast samo ako naraste oko nečistoće 2) Inkorporacija inkorporacija nečistoće se događa kad strani ioni ili molekule budu uhvaćene napredujućim stepenicama ili drugačije

11 inkorporirane na području kovrča duž ruba stepenice te postaju dio rastućeg kristala 3) Blokiranje kovrče kada se nečistoće apsorbiraju na područje kovrče na kratko vrijeme, dovode do redukcije gustoće kovrča, sa ili bez inkorporacije 4) Surfaktanti nečistoće koje smanjuju površinsku energiju adsorbirajući se na površine mijenjaju mnoge aspekte površinske dinamike.

12