KOROZIJA I ZAŠTITA METALA dr Aleksandar Lj. Bojić Elektrohemijska korozija Kinetika korozionog procesa 1 Korozioni sistem izvan stanja ravnoteže polarizacija Korozija metala: istovremeno odvijanje dve ili više elektrohemijskih reakcija Anodna: rastvaranje metala Katodna: redukcija oksidansa (vodonik ili kiseonik) Korozioni potencijal, tzv. mešoviti potencijal: ν a = ν k Idealizovani sistem: metalna pločica uronjena u rastvor elektrolita 2 1
a) Na površini metala koji je uronjen u elektrolit, anodna struja rastvaranja metala i katodna struja njegove redukcije imaju istu vrednost, ali su suprotnog smera i a = i k = i kor, Elektrodni potencijal = E kor 3 b) Metal povezan u strujno kolo sa protiv elektrodomelektrolit: na granici faze metal/rastvor uspostavlja se elektrodni potencijal različit od E kor za ΔE = E E kor. Metal je polarizovan. ΔE prenapon u odnosu na E kor - napon polarizacije. i a i k Katodna polarizacija: radna elektroda negativno polarizovana u odnosu na E kor (E < E kor ) Komponenta i k > i a 4 2
c) Anodna polarizacija: radna elektroda je pozitivno polarizovana u odnosu na korozioni potencijal (E > E kor ) i a > i k 5 Teorija mešovitog potencijala (kinetika ravnomerne korozije) Vagner-Traudova teorija mešovitog potencijala: Bilo koji korozioni proces može se razdvojiti na dve ili više reakcija oksidacije i redukcije, Ne sme doći do nakupljanja naelektrisanja za vreme korozione reakcije, U ravnotežnom stanju ν ox = ν red, ukupna struja na granici faza metal/elektrolit = 0. U neravnotežnom stanju, ukupna struja na granici faza metal/elektrolit jednaka je sumi svih parcijalnih struja oksidacije i redukcije 6 3
1.Ravnotežno stanje korozionog sistema 2.Polarizovana elektroda neravnotežno stanje i uk =0 E=E kor i uk 0 E = E kor + ΔE ΔE > 0 kod anodne polarizacije ΔE < 0 kod katodne polarizacije 7 Veza korozionog potencijala i ravnotežnog potencijala parcijalnih anodnih i katodnih reakcija Ravnotežno stanje korozionog sistema na elektrodi se odvija više reakcija Ravnotežno stanje pojedine parcijalne korozione reakcije i 0 =i a = i k i uk =0 E=E kor i uk =0 E=E rav ravnotežni potencijal parcijalne reakcije Izmereni korozioni potencijal E k, rav < E kor <E a, rav E kor = f(kinetika parcijalnih reakcija, i a = i k ) 8 4
Batler-Folmerova jednačina i Šternovi dijagrami Početni trenutak Me Me z+ + ze E = 0 elektrohemijska ΔG aktivacije = hemijskoj ΔG pre uspostavljanja ravnoteže: ν a > ν k i a = zfν a >i k = zfν k 9 Prelaskom jona metala u elektrolit raste E a anodnog procesa i smanjuje se E a katodnog procesa Energije aktivacije anodne i katodne reakcije se postepeno izjednačavaju: i a = i k = i z+ 0(Me/Me ) što odgovara gustini struje izmene reakcije rastvaranja i taloženja metala 10 5
Ravnotežno stanje E = E Me/Me z+ ν k = ν a ΔG = -zfe rav Nakon naelektrisavanja granice faza, u ravnotežnom stanju, E a se sastoji od hemijske i električne komponente. 11 x = 0 σ max σ 0 Doprinos naelektrisanja granice faza promeni ΔG aktivacije anodne katodne reakcije = f(simetrija energetske barijere reakcije) α = σ max /σ 0 Iznos energetskih promena zavisi od razlike potencijala kroz čvrsti deo elektrohemijskog dvosloja, u stanju ravnoteže = E (Me/Me z+ ) Slobodne entalpije aktivacije jednake su za anodnu i katodnu reakciju i iznose: 12 6
Površina metala anodno polarizovana za iznos potencijala η a, Ea procesa rastvaranja se smanjuje Brzina korozionog procesa zavisi od elektrohemijske slobodne entalpije aktivacije ili energije aktivacije procesa rastvaranja, ΔG a*. 13 Brzina reakcije i ΔG a povezane su Arenijusovom jednačinom: Za svaku parcijalnu korozionu reakciju važi Batler-Folmerova jednačina koja opisuje vezu struje koja protiče kroz granicu faza metal/elektrolit i potencijala E na granici faza: Koeficijent simetrije broj elektrona razmenjenih u parcijalnoj korozionoj reakciji potencijal na granici faza metal elektrolit 14 gustina struje parcijalne korozione reakcije pri potencijalu E ravnotežni potencijal parcijalne korozione reakcije gustina struje izmene parcijalne korozione reakcije 7
Smisao korozione struje i korozionog potencijala može se objasniti pomoću Šternovog dijagrama: grafički prikaz Tafelovih pravih izvedenih iz Batler-Folmerove jednačine Slučaj: komad metala u elektrolitu, u ravnoteži reakcija rastvaranja i taloženja metala: elektrodni potencijal jednak ravnotežnom potencijalu te reakcije, E rav(mez+/me) Slučaj: reakcija izdvajanja i oksidacije vodonika u ravnoteži: na metalu se uspostavlja elektrodni potencijal jednak ravnotežnom potencijalu E rav/(h+/h2) Realno stanje: na elektrodi se odvijaju istovremeno i anodna i katodna reakcija, vrednost korozionog potencijala koji se uspostavlja na metalnoj površini je između reverzibilnih potencijala katodne i anodne reakcije 15 Pri korozionom potencijalu, anodne površine metala polarizovane su za iznos prenapona η a = E kor E rav(mez+/me) u odnosu na reverzibilni potencijal anodne reakcije. Katodne površine su polarizovane katodno, za iznos prenapona η k = E kor E rav(h+/h2) u odnosu na reverzibilni potencijal katodne reakcije. Postoje tri slučaja polarizacije: aktivaciona, koncentraciona i kombinovana polarizacija. 16 8
Aktivaciona polarizacija Aktivaciona polarizacija: ukupna brzina korozije je kontrolisana najsporijim stupnjem - hemijskom reakcijom Tafelova jednačina: Predznak uz konstantu b (Tafelov nagib) je pozitivan za anodnu, a negativan za katodnu reakciju. 17 18 9
Šternov dijagram za rastvaranje metala u kiselom rastvoru uz parcijalne korozione reakcije pod aktivacionom kontrolom Me Me z+ + ze 2H + + 2e H 2 Šternovi dijagrami su aproksimativni jer zanemaruju anodnu, odnosno katodnu komponentu struje koja u području malih katodnih, odnosno anodnih prenapona nije jednaka nuli! 19 Uslovi koji moraju biti ispunjeni pri E kor : Ukupna anodna struja jednaka je katodnoj struji Anodna i katodna površina su na istom potencijalu Oba uslova ispunjena u tački preseka pravih (E kor ) 20 apscisa logi kor ordinata E kor 10
Ravnotežni potencijal neke redoks reakcije je fundamentalni termodinamički parametar za tu reakciju i ne zavisi od površine na kojoj se reakcija odvija! E rav(h+/h2) E rav(me2+/me) Gustina struje izmene neke redoks reakcije je fundamentalni kinetički parametar, a za razliku od ravnotežnog potencijala zavisi od površine na kojoj se reakcija odvija! 21 Gustina struje izmene i Tafelovi nagibi nekih katodnih korozionih reakcija vodonika u različitim elektrolitima kod sobne temperature Elektrodna reakcija Elektrolit Elektroda log(j o /Acm -2 ) b/mv 2H + + 2e H 2 1 M H2SO4 Fe -6.00 120 1 M HCl Fe -5.60 125 1 M H2SO4 Cu -6.80 120 1 M H2SO4 Hg -11.80 124 1 M HCl Hg -12.12 116 1 M H2SO4 Ni -3.48 123 1 M HCl Ni -4.60 120 1 M H2SO4 Pb -13.40 100 22 11
Koncentraciona polarizacija Koncentraciona polarizacija = f(c) površina (depolarizator) Difuzioni sloj korozija c depolarizator (O 2, H + ) Transport mase ograničavajući faktor v kor = f(difuzija-površina) Fluks čestica do površine I Fikov zakon: 23 Difuzioni koeficijent Promena koncentracije u funkciji rastojanja 24 12
U rastvoru c const, prema površini c - difuzioni sloj (molekulska difuzija) Katodna reakcija difuzija Anodna reakcija aktivacija Elhem: i količina materije I Fikov zakon: Gustina struje = f(promena koncentracije) - debljina Nernstovog difuzionog sloja 25 c na površini 0, granična struja: koncentraciona polarizacija: veza između i i prenapona: c površine < c rastvora, konc polarizacija η conc < 0 26 13
Kombinovana polarizacija Veza između logaritma apsolutne vrednosti gustine struje i prenapona, u slučaju mešovite kontrole (ν hemijske reakcije ν difuzije ): 27 14