Microsoft Word - G_2010_B_3_Glasnik_3.doc

Транскрипт

1 Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 3 (2010) ODREĐIVANJE FORMALNOG REDOKS POTENCIJALA PARA Mn(III)/Mn(II) U SIRĆETNOJ KISELINI ISSN X UDK Naučni rad D. V. Tošković 1, M. B. Rajković 2, M. Sudar 1 1 Tehnološki fakultet, Zvornik, Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Republika Srpska, Bosna i Hercegovina 2 Poljoprivredni fakultet, Zemun, Univerzitet u Begradu, Srbija Sažetak U okviru ranijih istraživanja ispitivan je uticaj sastava rastvora na redoks potencijal sistema Mn(III)/Mn(II) u vodenoj sredini od strane većeg broja autora. U poslednje vreme, međutim, sve veća pažnja je posvećena izučavanju kinetike oksidacije organskih jedinjenja mangan(iii)-acetatom u smesi sirćetne kiseline i vode, a ispitani su uslovi i za anodno dobijanje mangana(iii) s visokim procentom iskorišćenja struje, kao i za elektrohemijsko određivanje redukcionih supstanci dobijenim reagensom u čistoj sirćetnoj kiselini. Podaci o veličini formalnog potencijala već pomenutog redoks-para u smeši sirćetne kiseline i vode kao i u čistoj sirćetnoj kiselini nisu navedeni u literaturi. Zbog toga smo u ovom radu pristupili određivanju formalnih potencijala sistema Mn(III)/Mn(II) u smeši sirćetne kiseline i vode kao i u čistoj sirćetnoj kiselini u prisustvu natrijum-acetata i natrijum-perhlorata primenom Nernst-ove jednačine. Pri tome smo mangan(iii) elektrohemijski generisali na platinskoj anodi u osnovnim elektrolitima koji sadrže 0,007-0,010 moldm 3 mangan(ii)-acetata. Uvod 0 Poznavanje vrednosti standardnog potencijala ( E ) ispitivanih sistema omogućava predskazivanje toka redoks-reakcija u rastvoru. Ta veličina karakteriše sistem u celini i određuje njegovu oksidacionu sposobnost. Veličina standardnog potencijala prvenstveno je određena afinitetom čestica redoks-para ka elektronu, kao i slobodnom energijom stvaranja i solvatacije čestica. Veza između potencijala, standardnog potencijala i afiniteta redoks-sistema u rastvoru data je Nernst-ovim izrazom (1), koji je prikazan jednačinom 1: E RT a 0 Ox = EOx / Re d + ln (1) zf are d U cilju procene oksidacione sposobnosti redoks-sistema, pored standardnog potencijala često se koristi i formalni potencijal koji predstavlja potencijal pri jednakim koncentracijama oksidovane i redukovane komponente redoks-para u datom rastvoru. Ako u jednačini 1. aktivitete oksidovane i redukovane komponente redoks-para zamenimo proizvodom njhove koncentracije i koeficijenta aktiviteta, dobija se izraz: E E RT y + ln zf y 0 Ox Ox / Re d + Re d RT [ Ox] ln zf [ Red] = (2) 0 U jednačini 2. prva dva člana sa desne strane predstavljaju formalni potencijal ( E ). Veličina formalnog potencijala se ne razlikuje znatno od veličine standardnog potancijala ako komponente redoks-para ne reaguju sa drugim sastojcima rastvora, tj. ako se vrše protolitički procesi (hidroliza), reakcije građenja kompleksnih jedinjenja i drugo. U okviru ranijih istraživanja ispitivan je uticaj sastava rastvora na redoks potencijal sistema Mn(III)/Mn(II) u vodenoj sredini od strane većeg broja autora (2-6). U poslednje vreme, međutim, sve veća pažnja je posvećena izučavanju kinetike oksidacije organskih jedinjenja mangan(iii)-acetatom u smesi sirćetne kiseline i vode, a ispitani su uslovi i za anodno dobijanje mangana(iii) sa visokim procentom iskorišćenja struje, kao i za elektrohemijsko određivanje redukcionih supstanci dobijenim reagensom u čistoj sirćetnoj 19

2 D.V.Tošković, M.B.Rajković, M.Sudar: Određivanje formalnog redoks potencijala... kiselini (7-9). Podaci o veličini formalnog potencijala pomenutog redoks-para u smeši sirćetne kiseline i vode kao i u čistoj sirćetnoj kiselini nisu navedeni u literaturi. Zbog toga smo u ovom radu pristupili određivanju formalnih potencijala sistema Mn(III)/Mn(II) u smeši sirćetne kiseline i vode kao i u čistoj sirćetnoj kiselini u prisustvu natrijum-acetata i natrijum-perhlorata primenom Nernst-ove jednačine. Pri tome smo mangan(iii) elektrohemijski generisali na platinskoj anodi u osnovnim elektrolitima koji sadrže 0,007-0,010 moldm 3 mangan(ii)-acetata. Materijal i metode rada Aparatura koja je korišćena u radu predstavljena je na slici 1. Slika 1. Šema aparature za određivanje formalnih redoks potencijala sistema Mn(III)/Mn(II) Figure 1. Scheme of apparatus for determination of formal redox potentials of the Mn(III)/ Mn(II) system gde su: 1. Stabilizator struje 7. Potenciometar od 100 Ω 2. Miliampermetar 8. Potenciometar od 1 kω 3. Ćelija za određivanje potencijala 9. Multifleks galvanometar 4. Sinterovano staklo 10. Indikatorske elektrode 5. Generatorske elektrode 11. Magnetna mešalica 6. Akumulator od 2,5 V 12. Magnet za mešanje. U anodni deo suda odmeri se određena zapremina rastvora sa koncentracijom mangana(ii) (10 cm 3 ). Generišu se različite, ali poznate količine mangana(iii) strujom konstantne jačine (1,00 ma, ili 0,5 ma). Pri željenim odnosima koncentracije mangana(iii) i mangana(ii) meri se potencijal u rastvoru pomoću Ptelektrode, a dobijene vrednosti se zatim predstavljaju u funkciji logaritma odnosa koncentracija Mn(III) i Mn( III) Mn( II) Mn(II). Presek tako dobijene prave sa ordinatom u tački log = 0 predstavlja veličinu formalnog potencijala sistema, a nagib prave omogućuje određivanje broja elektrona koji učestvuju u reakciji na anodi generatorskog kola, odnosno vrstu proizvoda nastalih na njoj. 20

3 Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 3 (2010) Pre određivanja formalnih redoks-potencijala sistema Mn(III)/Mn(II) koncentraciju mangana(ii) određivali smo volumetrijski pomoću EDTA (komplekson III) uz odgovarajuće indikatore (10), mada je moguće odrediti i spektrofotometrijskim putem (11). Formalni redoks-potencijal sistema Mn(III)/Mn(II) meren je i direktno propuštajući količinu elektriciteta kroz rastvor analita koja je potrebna da se tačno 50% od prisutne količine mangana(ii) oksiduje do mangana(iii). Grafički dobijene vrednosti za formalni potencijal ispitivanog sistema proverene su računskim putem (metoda najmanjih kvadrata) pomoću programa računara. Prirodu proizvoda dobijenog elektrohemijskom oksidacijom mangan(ii)-acetata na Pt-anodi odredili smo snimanjem apsorpcionih spektara rastvora kalijum-permanganata i mangan(ii)-acetata u sirćetnoj kiselini, kao i anolita nakon propuštanja struje, spektrofotometrom proizvođača Perkin Elmer HP 631. Rezultati i diskusija U ovom radu merenja su vršena pri konstanoj koncentraciji osnovnog elektrolita menjajući odnos koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika mangana u rastvoru. Pri tome dobijeni podaci dati su u tabeli 1 i tabeli 2, a primer grafičkog izračunavanja predstavljen je na slici 2. Oni pokazuju da se na anodi generatorskog kola u rastvorima datih sastava mangan(ii) oksiduje do mangana(iii) sa visokim procentom iskorišćenja struje. Iz nje se, takođe, vidi da se formalni potencijal sistema Mn(III)/Mn(II) smanjuje sa povećanjem koncentracije natrijum-acetata u sirćetnoj kiselini (7). Uticaj koncentracije natrijum-perhlorata na ovu veličinu je suprotan. Voda prisutna u rastvorima pomera formalni potencijal ispitivanog sistema ka pozitivnijim vrednostima, a njen uticaj na ovu veličinu je mnogo izrazitiji u natrijum-acetatnim, nego u natrijum-perhloratnim osnovnim elektrolitima. U prisustvu već i malih količina perhlorne kiseline vrednosti formalnog potencijala ispitivanog sistema u rastvorima natrijum-perhlorata postaju mnogo veći. Snimljene su i krive zavisnosti potencijala od logaritma koncentracija provodnih soli, odnosno odgovarajućih anjona u rastvoru pri konstantnom odnosu koncentracija mangana(iii) i mangana(ii). Nagib tako dobijenih pravih pokazuje da se u prisustvu natrijum-perhlorata mangan(ii) na anodi generatorskog kola oksiduje po jednačini: Mn(ClO 4 ) 2 + ClO 4 e Mn(ClO 4 ) 3 a da se u prisustvu natrijum-acetata mangan(ii) i mangan(iii) nalaze u rastvoru u obliku kompleksnih soli različitih sastava čija analiza nije data u ovom radu. Tabela 1. Formalni potencijali redoks para Mn(III)/Mn(II) u sirćetnoj kiselini i u smeši sirćetne kiseline i vode u prisustvu natrijum-acetata Table 1. Formal potential of the Mn(III)/Mn(II) redox couple in acetic acid-water mixture in presence of sodium acetate E tg α Rastvarač Osnovni elektrolit 0 CH 3 COOH H 2 O CH 3 COONa % % moldm 3 mv mv , , , , , , , , , , , , , ,9 Prikazani rezultati predstavljaju srednju vrednost pet uzastopnih merenja. 21

4 D.V.Tošković, M.B.Rajković, M.Sudar: Određivanje formalnog redoks potencijala... Tabela 2. Formalni potencijali redoks para Mn(III)/Mn(II) u sirćetnoj kiselini i u smeši sirćetne kiseline i vode u prisustvu natrijum-perhlorata Table 2. Formal potential of the Mn(III)/Mn(II) redox couple in acetic acid-water mixture in presence of sodium perchlorate Rastvarač Osnovni elektrolit E 0 tg α CH 3 COOH H 2 O NaClO 4 HClO 4 % % moldm 3 moldm 3 mv mv ,20 0, , ,30 0, , ,40 0, , ,50 0, , ,20 0, , ,20 0, , ,20 0, , ,20 0, , ,20 0, , ,20 0, ,3 Prikazani rezultati predstavljaju srednju vrednost pet uzastopnih merenja. Slika 2. Zavisnost redoks potencijala sistema Mn(III)/Mn(II) od logaritma odnosa koncentracije Mn(III) i Mn(II) u rastvoru natrijum-perhlorata u sirćetnoj kiselini koncentracije 0,4 moldm 3 Figure 2. Dependence of the redox potential Mn(III)/Mn(II) system on logarithm ratio of concentration Mn(III) and Mn(II) in solution of sodium perchlorate in acetic acid concentration of 0.4 moldm 3 Upoređivanjem snimljenih spektara u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti sa sprektrima mangana različitih valentnih stanja snimljenih u vodenoj sredini i u sirćetnoj kiselini (slika 3), ustanovili smo da se oksidacija mangana(ii) u sirćetnoj kiselini vrši do trovalentnog stanja (3): Mn(II) e = Mn(III) (3) 22

5 Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 3 (2010) Slika 3. Apsorpcioni spektar 1,5 moldm 3 rastvora natrijum-acetata u sirćetnoj kiselini (kriva 1), anolita zasićenog mangan(ii)-acetatom (kriva 2), anolita posle elektrohemijske oksidacije na Pt-elektrodi (kriva 3) i razblaženog rastvora kalijum-permanganata u istom osnovnom elektrolitu (kriva 4). Figure 3. Absorption spectrum of sodium acetate concentration 1.5 moldm 3 in acetic acid (curve 1), anolyte saturated with manganese(ii)-acetate (curve 2), anolyte after electrochemical oxidation on Pt electrode (curve 3), and diluted solution of potassium permanganate in the same basic electrolite (curve 4). Zaključak U ovom radu merenja su vršena pri konstanoj koncentraciji osnovnog elektrolita menjajući odnos koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika mangana u rastvoru. Pri tome dobijeni podaci pokazuju da se na anodi generatorskog kola u rastvorima datih sastava mangan(ii) oksiduje do mangana(iii) sa visokim procentom iskorišćenja struje. Na osnovu dobijenih podataka vidi se da se formalni potencijal sistema Mn(III)/Mn(II) smanjuje sa povećanjem koncentracije natrijum-acetata u sirćetnoj kiselini. Uticaj koncentracije natrijum-perhlorata na ovu veličinu je suprotan. Voda prisutna u rastvorima pomera formalni potencijal ispitivanog sistema ka pozitivnijim vrednostima, a njen uticaj na ovu veličinu je mnogo izrazitiji u natrijum-acetatnim, nego u natrijum-perhloratnim osnovnim elektrolitima. 23

6 D.V.Tošković, M.B.Rajković, M.Sudar: Određivanje formalnog redoks potencijala... Abstract DETERMINATION OF FORMAL POTENTIAL OF THE Mn(III)/Mn(II) SYSTEM IN ACETIC ACID D. V. Tošković 1, M. B. Rajković 2, and M. Sudar 1 1 Faculty of Technology, Zvornik, University of East Saraevo, Republic of Srpska, Bosnia & Herzegovina 2 Faculty of Agriculture, Zemun, University of Belgrade, Serbia In this paper formal potential of the Mn(III)/Mn(II) was determinated in acetic acid and acetic acid-water mixtures at diferent concetrations of sodium acetate and sodium perchlorate respectively. From the data obtained it follows that in the supporting electrolytes used manganese(ii) is at the platinum electrode oxidized to manganese(iii) with high current efficiency. Formal redox potential of the Mn(III)/Mn(II) system decreases with increase of sodium acetate concentration in the solution. Sodium perchlorate, however, shanges the potential to more positive values. Water also changes the potentials of the system to more positive values, and the influence is more pronounced in the presence sodium acetate. In the perchlorate supporting electrolyte, presence of perchloric acid has considerable influence on formal potential of the Mn(III)-Mn(II) couple. Even small amounts of the acid change the potential to much more positive values. Literatura 1. Rajković, M.B.: Uvod u analitičku hemiju klasične osnove, Pergament, Beograd (2007) s Malyszko, J., Michalkiewicz, S., Goral, D., Scendo, M.: Electrochemical Characteristics of the Mn(III)/Mn(II) and Co(III)/Co(II) Systems at Platinum in Anhydrous Acetic Acid Solutions. J. Appl. Electrochem., 28(1) (1997), Barek, J., Berka, A., Jakubec, K.: Anodic Generation of Manganese in Aqueous Solution. Microchem. J., 27 (1982), Jee, Joo-Eun, Bakac, A.: Reactions of Mn(II) and Mn(III) with Alkyl, Peroxyalkyl, and Peroxyacyl Radicals in Water and Acetic Acid. Journal of Physical Chemistry A, 114(5) (2010), Kasuno, M., Hayano, M., Fujiwara, M., Matsushita, T.: Effects of Chloride Ions on Electrochemical Reactions of Manganese (III) Complexes. Polyhedron, 28(3) (2009), Brown, A.J., Francis, P.S., Adcock, J.L., Lim, K.F., Barnett, N.W.: Manganese (III) and Manganese (IV) as Chemiluminescence Reagents: A review. Analytica Chimica Acta, 624(2) (2008), Krishnam Raju, U.G., Venkat Rao, V., Sethuram, B., Navaneeth Rao, T.: Formal Potential of the Mn(III)- Mn(II) Couple in Acetic Acid-Water Mixtures at 25 C. J. Electroanalytical Chem., 133(2) (1982), Bhat, K.I., Sherigara, B.S., Pinto, I., Udupa, H.V.K.: Potentiometric Studies on Electrolytically Generated Manganese (III) Acetate in Aqueous Acetic Acid: Oxidation of Thiosemicarbazide, its Metal Complexes and Thiosemicarbazones. Indian Journal of Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-inorganic, Physical, Theoretical&Analytical Chemistry. 31A(1) (1992), Snider, B.B.: Manganese (III) Acetate-Copper (II) Acetate. e-eros Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley&Sons, Ltd., Chichester (2001). 10 Barek, J., Berka, A., Steyermark, A.: The Use of Trivalent Manganese Compounds in Titrimetry. Routhledge, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 9(1) (1980), Selim, R., Lingane, J.: Study of the Nature of Products Obtained by Anodic Oxidation Manganese(II) Using Spectrophotometric Methods. Anal.Chim.Acta, 21 (1959),