AROMATSKI KARBOHIDROGENI Benzaldehid (iz višanja, breskvi, badema) Toluen (iz Tolu balzama)
Benzen, C 6 H 6, Michael Faraday, 1825. London izoliran iz uljnog ostatka gasa za osvjetljenje 1791-1867
Kekuléov originalni model benzena. Friedrich August Kekulé (1829-1896)
Kekuleove rezonantne forme ili ili H H H H C C C H H C C C H H C C C H H C C C H H C C C H H C C C H H H H
Struktura benzena hibridne orbitale
Prirodni...i HO O.. N CH 3 HO Estron Morfin...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi.. N O O C OCH2CH2N(CH2CH3)2 Cl N Prokain Diazepam (Valium)
...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..
Neki aromatski spojevi nađeni u katranu uglja
NOMENKLATURA AROMATSKIH SPOJEVA MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi - benzen osnova imena. Sam benzen je dobio ime prema benzojevoj kiselini koja je izolirana iz tzv. benzoa smole, a iz koje se može dobiti benzen.
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Brombenzen Nitrobenzen Propilbenzen Fluorbenzen (1,1-Dimetiletil)benzen (terc-butilbenzen)
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Alkilsupstituirani benzeni (Areni) alkilna grupa u bočnom lancu ima 6 C-atoma ili manje CH2CH3 Etilbenzen
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Fenilsupstituirani alkani alkilna grupa ima više od 6 C-atoma Fenilna grupa CH2CH2CH2 1,3-Difenilpropan 2-Fenilheptan CH3CH2CH2 CHCH2CH2CH2CH 2 CH3 4-Fenilnonan
MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi Benzilna grupa je drugi naziv za monosupstituirani metilbenzen (toluen) Br Benzilna grupa Benzilbromid Difenileter Dibenzileter
DISUPSTITUIRANI BENZENI Mogu se imenovati na dva načina. Obje metode opisuju odnos dva supstituenta na šesteročlanom aromatskom prstenu: Sistematsko numerisanje aromatskog prstena (IUPAC) Korištenje prefiksa orto-, meta- ili para-.
DISUPSTITUIRANI BENZENI CH3 Br NO2 Br NO2 CH3 o-dibrombenzen m-dinitrobenzen p-dimetilbenzen 1,2-dibrombenzen 1,3-dinitrobenzen 1,4-dimetilbenzen orto = o- = 1,2-disupstitucija meta = m- = 1,3-disupstitucija para = p- = 1,4-disupstitucija
DISUPSTITUIRANI aromatski spojevi 1,2-Dihlorbenzen 1-Brom-3-nitrobenzen 1-Etil-4-(1-metiletil)benzen (o-dihlorbenzen) (m-bromnitrobenzen) (p-etilizopropilbenzen)
Postoje brojna nesistematska (trivijalna) imena za monosupstituirane i disupstituirane derivate benzena koje dozvoljava IUPAC: Metilbenzen 1,2-Dimetilbenzen 1,3,5-Trimetilbenzen Etenilbenzen Metoksibenzen (Toluen) (o-ksilen) (Mezitilen) (Stiren) (Anisol)
Nesistematska (trivijalna) imena OH NH2 CN C O CH3 Fenol Anilin Benzonitril Acetofenon CH(CH3)2 CH3 CH(CH3)2 CH CH CH2 CH3 CH2 OCH3 OCH3 COOH COOH CH3 Kumen Krezol OH Benzojeva kiselina
POLISUPSTITUIRANI BENZENI imenuju se označavanjem broja položaja svakog supstituenta u prstenu tako da imaju što je moguće manji broj, a navode se abecednim redom ispred osnovnog imena benzen, odnosno dozvoljenog trivijalnog imena koje se uzima za osnovu.
POLISUPSTITUIRANI BENZENI 1-Brom-2,3-dimetilbenzen 1,2,4-Trinitrobenzen 1-Etenil-3-etil-5-etinilbenzen 2-Brom-4-hlor-1-nitrobenzen 4-Brom-1-hlor-2-nitrobenzen 1-Brom-4-hlor-2-nitrobenzen
POLISUPSTITUIRANI BENZENI 4-Brom-1,2-dimetilbenzen 2,5-Dimetilfenol 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) 5-Brom-2-nitrotoluen 3-Brom-4-hlorfenol 2-Etil-4-jodanilin
POLISUPSTITUIRANI BENZENI Br OH CH3 Cl NO2 NO2 CH2CH3 Br Cl 4-Brom-2-etil-1-nitrobenzen 5-brom-2-hlorfenol NE 1-brom-3-etil-4-nitrobenzen 4-hlor-2-nitrotoluen
POLICIKLIČKI AROMATSKI KARBOHIDROGENI Naftalen Antracen Tetracen (Naftacen) Fenantren
Struktura naftalena
Karcinogeni benzenoidni karbohidrogeni Benzo[a]piren Benz[a]antracen Dibenz[a,h]antracen
Enzimatska konverzija benzo[a]pirena, nađenog u čađi dimnjaka, sušenom mesu i duhanskom dimu, u konačni karcinogen:
Metabolit benzo[a]pirena vezuje se za DNA.
Hückelovo pravilo aromatičnosti: Da bi spoj bio aromatičan, mora: biti cikličan biti planaran imati jednu p orbitalu na svakom atomu u prstenu imati delokalizovan, konjugirani sistem imati 4n + 2 p elektrona (za n = 0, 1, 2, itd.) Hückelov broj elektrona = 2, 6, 10, 14, 18, itd. Erich Hückel 1896 1980,
AROMATSKI SISTEMI: H H H # p e = 6 2 6 6 NE-AROMATSKI SISTEMI: H H H # p e = 4 8 4 10
8 4 10 NE-AROMATSKI SISTEMI: (not planar!) H H # p e = 10 nije planaran!
HETEROAROMATSKI SISTEMI: N N H Piridin Pirol Imidazol (ima 1p u sp 2 (1p je u p orbitali) (ima 1p u sp 2, i hibridnoj orbitali) 1p u p orbitali) N H N
DOBIVANJE AROMATSKIH UGLJIKOVODIKA iz katrana kamenog uglja (odvajanje frakcionom destilacijom) najveće količine se dobivaju iz alkana u nafti katalitičko reformiranje ili platforming: CH3(CH2)4CH3 n-heksan Pt 400oC benzen + 4 H2
(NE) REAKTIVNOST BENZENA Visok stepen nezasićenosti (SN = 4; prsten i 3 C=C veze), a ipak ne adira Br 2 kao alkeni Reaguje sa Br 2 u prisustvu FeBr 3 katalizatora u reakciji SUPSTITUCIJE, a ne adicije. Benzen Brombenzen (supstitucioni produkt) (Adicioni produkt) ne nastaje
Bromiranje benzena supstitucija SE
STABILNOST BENZENA Rezonantna energija benzena računata iz toplote hidrogenacije DH. Benzen je za 150 kj/mol (36 kcal/mol) stabilniji nego što bi se moglo očekivati za cikloheksatrien!
Supstitucija elektrofila na benzenu - S E Y Y + Opšti mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije: sporo : B brzo
Supstitucija elektrofila na benzenu - S E Halogeniranje Aciliranje Aromatski prsten Nitriranje Alkiliranje Sulfonovanje
Pet najpoznatijih ELEKTROFILNIH AROMATSKIH SUPSTITUCIJA:
1. Halogeniranje Brom (Br), hlor (Cl) ili iod (I) zamjenjuju H atom; reagensi: Br 2 /FeCl 3 ; Cl 2 /AlCl 3 ili FeCl 3 ; I 2 /HNO 3 ili CuCl 2 katalizator : Baza
2. Nitriranje Nitro grupa (NO 2 ) zamjenjuje H atom Nitrobenzen nitratna kiselina Nitro spojevi se mogu reducirati do arilamina
3.Sulfonovanje Sulfo grupa (SO 3 H) zamjenjuje H atom Benzensulfonska kiselina Sulfonovanje je povratna reakcija
4. Friedel-Craftsovo alkiliranje Alkilna grupa (R) zamjenjuje H atom Charles Friedel (1832 1899) Etilbenzen James Mason Crafts (1839 1917)
5. Friedel-Craftsovo aciliranje Acilna grupa (RC=O) zamjenjuje H atom Kiselinski halogenid Keton
Acilna grupa (RC=O) može poticati iz kiselinskih hlorida ili kiselinskih anhidrida: Acetanhidrid Acetofenon Acetilhlorid Acetofenon
Acil-supstituirani benzeni mogu se prevesti u alkil-supstituirane benzene redukcijom uz H 2 /Pd: acil-supstituirani benzen alkil-supstituirani benzen
Katalitička hidrogenizacija benzena 3 H 2 Pd 3 H 2 Pd 3 H 2 Pd benzen benzen cikloheksan cikloheksan C 6 H 6 C C 6 H 6 H 6 12 C 6 H 12 Fotohemijsko hloriranje benzena benzen 3 Cl2 UV Cl H Cl H H Cl Cl H H Cl H Cl benzen 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksan (heksahloran) cikloheksan C 6 H 6 C 6
Oksidacija benzilnog položaja CH3 COOH H3C CH CH3 [O] [O] Toluen Benzojeva Kumen kiselina CH3 COOH H3C CH CH3 UV [O] [O] CH3 COOH CH3 p-ksilen 1,4-Benzen- p-metilizopropilbenzen dikarboksilna kiselina (4-Izopropiltoluen) (Tereftalna kiselina)
Oksidacija benzilnog položaja Oksidacija alkilnog supstituenta može se vršiti sa KMnO 4 ili Na 2 Cr 2 O 7 /H + ; benzen je stabilan i neće se oksidirati: Toluen Benzojeva kiselina m-benzendikarboksilna kiselina m-butilizopropilbenzen
Oksidacija benzilnog položaja Bez obzira na dužinu lanca alkilnog supstituenta, on će se oksidirati do COOH grupe, ako ima hidrogen vezan za benzilni karbon Butilbenzen Benzojeva kiselina Nema reakcije terc-butilbenzen Nema benzilni hidrogen
Oksidacija policikličkih karbohidrogena O 2 (u višku) / V 2 O 3, 350 C [O] COOH Naftalen Ozonoliza COOH 1,2-Benzendikarboksilna kiselina (Ftalna kiselina) O3 O O + 3 O3 O3 3 H C C H + 3 H2O2 O3 Benzen Benzentriozonid Glioksal (Etandial)
Halogeniranje benzilnog položaja CH3 CH2Br Br2 svjetlost + HBr Toluen Benzilbromid Toluen Benzil hlorid (Dihlormetil)benzen (Trihlormetil)benzen (Benzal hlorid) (Benzotrihlorid)
EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE SUPSTITUCIJE X o- o- Y > p- X je elektrondonor; prsten postaje bogat elektronima i veoma reaktivan > m- m- Y je elektronakceptor; prsten je osiromašen elektronima i manje reaktivan
EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE SUPSTITUCIJE
Sve aktivirajuće grupe su orto- i para-dirigujuće, a sve deaktivirajuće grupe, osim halogena, su meta-dirigujuće. Halogeni su jedinstveni kao orto- i para-dirigujući deaktivatori.
Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem: CH3 CH3 CH3 + Br 2 FeBr3 Br + Br toluen o-bromtoluen p-bromtoluen OCH3 + 3 Br 2 FeBr3 Br OCH3 Br metoksibenzen Br 2,4,6-tribrommetoksibenzen
Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem: Toluen o-nitrotoluen p-nitrotoluen Toluen o-toluensulfonska kiselina p-toluensulfonska kiselina
Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem: Anilin Nema katalizatora! Fenol
1. Deaktivatori sa o- i p- direkcionim uticajem: Br Br Br + Cl2 AlCl3 Cl + Cl Brombenzen o-bromhlorbenzen p-bromhlorbenzen Brombenzen o-dibrombenzen p-dibrombenzen
2. Deaktivatori sa m-direkcionim uticajem: NO2 NO2 + Br2 FeBr3 Br Nitrobenzen m-bromnitrobenzen Benzojeva kiselina m-nitrobenzojeva kiselina
Sinteza disupstituiranih benzena: Kako sintetizirati sva tri izomera hlornitrobenzena polazeći od benzena?
Sinteza disupstituiranih benzena: Kako sintetizirati m-nitroacetofenon polazeći od benzena? O O + CH3CCl + CH3CCl AlCl3 AlCl3 O O CCH3 CCH3 HNO3 HNO3 H2SO4 H2SO4 O O CCH3 CCH3 O O CCH3 CCH3 O HNO3 HNO3 + CH3CCl H2SO4 H2SO4 AlCl3 NO2 NO2 O OO O AlCl3 + CH3CCl CCH3 CCH3 O CCH3 + CH3CCl AlCl3 HNO3 H2SO4 O NO2 NO2 CCH3 O m-nitroacetofenon O CCH3 NO2 HNO3 H2SO4 CCH3 HNO3 H2SO4 NO2 Iako oba supstituenta, NO NO2 2 i CH 3 C=O, diriguju istu, meta poziciju, zbog ograničenja Friedel-Craftsove reakcije, nitrobenzen se ne može acilirati! X O CCH O C
Sinteza disupstituiranih benzena: Ograničenja Friedel-Craftsovih reakcija. Reakcija izostaje ako je supstituent na benzenu elektronakceptor ili neka bazna grupa koja se može protonirati: Nema reakcije kada je
Sinteza trisupstituiranih benzena: orto Jači aktivator, OH, diriguje poziciju novog supstituenta orto Oba supstituenta diriguju isti položaj
Sinteza trisupstituiranih benzena: Oba supstituenta diriguju isti položaj p-metilbenzojeva kiselina 3-Brom-4-metilbenzojeva kiselina
Sinteza trisupstituiranih benzena: suviše otežano m-hlortoluen 3,4-Dihlortoluen 2,5-Dihlortoluen Ne nastaje o-nitrotoluen 2-Hlor-6-nitrotoluen 4-Hlor-2-nitrotoluen
Sinteza polisupstituiranih benzena: Kako sintetizirati 4-brom-2-nitrotoluen polazeći od benzena? Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti. 4-brom-2-nitrotoluen Tri supstituenta na prstenu su brom, metilna grupa i nitro grupa. Brom se može uvesti bromiranjem sa Br 2 /FeBr 3. Metilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem sa CH 3 Cl/AlCl 3. Nitro grupa se može uvesti nitriranjem sa HNO 3 /H 2 SO 4
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati traženi 4-brom-2-nitrotoluen? Tri su mogućnosti: o-nitrotoluen Ovaj prsten bromiranjem će dati smjesu izomera m-bromnitrobenzen Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Friedel-Craftsovoj reakciji p-bromtoluen Ovaj prsten nitriranjem će dati samo željeni izomer 4-brom-2-nitrotoluen
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati p-bromtoluen? Moguća su dva rješenja, bromiranjem toluena ili Friedel- Craftsovim alkiliranjem brombenzena iako nastaje smjesa dva izomera koji se moraju razdvojiti: Toluen p-bromtoluen Brombenzen (+ orto izomer)
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati toluen? Metiliranjem benzena u Friedel-Craftsovoj reakciji. Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati brombenzen? Bromiranjem benzena. Retrosintetska analiza pokazala je dva moguća puta od benzena do 4-brom-2-nitrobenzena: Toluen Benzen p-bromtoluen 4-Brom-2-nitrotoluen Brombenzen
Sinteza polisupstituiranih benzena: Kako sintetizirati 4-hlor-2-propilbenzensulfonsku kiselinu iz benzena? Nacrtati strukturu tražene molekule, identificirati supstituente i podsjetiti se kako se svaka grupa može pojedinačno uvesti. 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina Tri supstituenta na prstenu su hlor, sulfonska grupa i propilna grupa. Hlor se može uvesti hloriranjem sa Cl 2 /FeCl 3. Sulfonska grupa može su uvesti sulfonovanjem sa SO 3 /H 2 SO 4
Propilna grupa može se uvesti Friedel-Craftsovim aciliranjem sa CH 3 CH 2 COCl/AlCl 3, koje prati redukcija sa H 2 /Pd. Direktno Friedel-Craftsovo alkiliranje sa CH 3 CH 2 CH 2 Cl/AlCl 3 nije metoda izbora, zbog mogućnosti premještanja primarnog propil karbkationa, 1, u stabilniji sekundarni izopropil karbkation, 2, pomakom hidrogenovog atoma sa svojim elektronskim parom (hidridni ion H: - ), sa C1 na C2, pa bi nastala smjesa dva izomera, sa propilnom, ali i sa izopropilnom grupom. Hidridni pomak 1 2
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati tražena 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina? Tri su mogućnosti: o-propilbenzensulfonska kiselina Ovaj prsten hloriranjem će dati pogrešan izomer p-hlorbenzensulfonska kiselina Ovaj deaktivirani prsten ne podliježe Friedel-Craftsovoj reakciji m-hlorpropilbenzen Ovaj prsten sulfonovanjem će dati smjesu izomera koji se dalje moraju razdvojiti 4-hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina?
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati m-hlorpropilbenzen? Pošto dva supstituenta imaju meta orijentaciju, prvi supstituent uveden na prsten mora biti meta dirigujući kako bi se sljedeća supstitucija odigrala na odgovarajućoj poziciji. Pored toga, pošto se primarne alkil grupe kao što je propilna ne mogu direktno uvesti Friedel-Craftsovim alkiliranjem, predhodni spoj iz kojeg se može dobiti m-hlorpropilbenzen je m-hlorpropiofenon, koji se može katalitički reducirati. m-hlorpropiofenon m-hlorpropilbenzen
Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati m-hlorpropiofenon? Propiofenon koji se može hlorirati u meta poziciji. Propiofenon m-hlorpropiofenon Koji je predhodni spoj iz kojeg se može sintetizirati propiofenon? Benzen, koji podliježe Friedel-Craftsovom aciliranju sa propanoil hloridom i AlCl 3. Benzen Propiofenon
Finalna sinteza polazeći od benzena odvija se u četiri koraka: Benzen Propiofenon m-hlorpropiofenon 4-Hlor-2-propilbenzensulfonska kiselina m-hlorpropiilbenzen