ALKOHOLI

Транскрипт

1 ALKLI Hidroksilna grupa vezana na zasićeni sp 3 hibridizirani C-atom C C C Alkohol Fenol Enol

2 Alkoholi u prirodi CH 3 CH 3 CH 2 Etanol CH3 Metanol CH 3 CH 3 Mentol (iz pepermint ulja) Izoprenska jedinica u terpenima CH 3 H 3 C H CH 3 H 3 C H H H Grandisol (žižak, Anthonomus grandis) H H Holesterol

3 ALKLI CH 2 CH 2 CHCH 2 H C Fenilmetanol 2-Propenol 2-Pro (Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propar CHCH 2 H C CCH 2 penol lkohol) 2-Propinol (Propargil alkohol)

4 Nomenklatura alkohola R C H R C R R C R H H R Primarni alkohol Sekundarni alkohol Tercijarni alkohol 1o 2o 3o 1 alkohol 2 alkohol 3 alkohol

5

6 Nomenklatura alkohola 1. Jednostavni alkoholi se imenuju prema IUPAC nomenklaturi kao derivati alkana, dodajući nastavak L imenu odgovarajućeg alkana - alkanol. 2. Kod kompliciranijih razgranatih sistema, izabire se najduži kontinuiran karbonov lanac koji sadrži grupu, koji ne mora uvijek biti i najduži lanac u molekuli.

7 Nomenklatura alkohola 3. Numerisanje alkanskog lanca počinje od kraja koji je bliži hidroksilnoj grupi. 4. Položaj supstituentata se označava najmanjim mogućim brojem, a navode se abecednim redom CH3C CH3 CH2CH2CH3 2-Metil-2-pentanol 2-Metilpentan-2-ol CH3 CH3 CH3CHCH2CH C CH CH3 2,2,5-Trimetilheksan-3-ol 2,2,5-Trimetil-3-heksanol

8 Nomenklatura alkohola CH 3 CH CH 4 CH 3 3-Fenilbutan-2-ol 3-Fenil-2-butanol H3C CH2 p-metilbenzil alkohol H CH2CH3 Cikloheksanol 1-Etilciklopentanol 3-Hlorciklobutanol Cl

9 Alkoholi skraćene strukture Metil heptan ol 3-Butil -3-Metil heptan ol

10 PLILI CH 2 CH CH 22 CH CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 2 Etilen glikol (1,2-Etandiol) Propilen glikol (1,2-Propandiol) CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 Trimetilen glikol (1,3-Propandiol) Glicerol (1,2,3-Propantriol)

11 Strukturne i fizičke osobine alkohola Zbog prisustva grupe alkoholi su PLARNI spojevi: Polarnost C--H veze u metanolu Asocijacija etanola u tečnom stanju

12 Strukturne i fizičke osobine alkohola Asocijacija molekula etanola je moguća zbog prisustva VDIKVIH VEZA, što za posljedicu ima visoke tačke ključanja alkohola u poređenju sa spojevima slične strukture: CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 Cl CH 3 --CH 3 CH 3 CH 3 Etanol Hloretan Dimetil eter Etan T.K C 12.5 C -24 C C

13 DBIVANJE ALKLA Industrijski postupci CH 3 CH 3 CH 2 Metanol i etanol spadaju među najvažnije industrijske hemikalije. Metanol - drveni alkohol zagrijavanjem drveta u odsustvu zraka.

14 DBIVANJE ALKLA Industrijski postupci Katalitička redukcija karbon monoksida hidrogenom: C + 2 H 2 Cu-Zn-Cr 2 3, 250o, atm CH3 2 C + 3 H 2 Rh ili Ru, pritisak, toplota CH 2 CH 2 Metanol 1,2-Etandiol (etilen glikol)

15 DBIVANJE ALKLA Industrijski postupci Fermentacija šećera (5%) kvasac C 6 H CH 3 CH C 2 Etanol Kiselo-katalizirana hidratacija etena (etilena) H 3 P 4, 300 o C CH 2 CH 2 + H CH CH 2 2 CH 2 CH 2 HH Etanol

16 Pregled metoda za priređivanje alkohola 1. Hidratacija alkena u kiselom mediju: CH 3 CH CH 2 + H CH 3 CH CH 2 H + 2. Hidroliza halogenih derivata: H Propan-2-ol RX + H Haloalkan Alkilhalogenid R- + HX Alkohol

17 3. Redukcija karbonilnih spojeva: Katalitička hidrogenizacija H 2 /Pd-C H [H ] C C H Hidridni reagensi: Natrijum borhidrid, NaBH 4, Litijum aluminijumhidrid, LiAlH 4 : - Na + H 3 B H C H CH 2 CH 3 Etanol- rastvarač H C + Produkt alkohol Na + - H 3 B CH 2 CH 3

18 3. Redukcija karbonilnih spojeva: Aldehidi redukcijom daju primarne alkohole, 1 CH 3 CH 2 CH 2 C H Butanal C H 1. NaBH 4, CH 3 CH 2 2. H NaBH 4, CH 3 CH 2 2. H 3 + CH 3 CH 2 CH 2 C H C H H H 1-Butanol m-hidroksibenzaldehid m-hidroksibenzil alkohol

19 3. Redukcija karbonilnih spojeva: Ketoni redukcijom daju sekundarne alkohole, 2 1. NaBH 4, CH 3 CH 2 2. H 3 + H Dicikloheksil keton Dicikloheksilmetanol

20 3. Redukcija karbonilnih spojeva: Hidridni reagensi reduciraju SAM C= grupu u nezasićenim aldehidima, ketonima, kao i nezasićenim esterima i kiselinama, ali NE i C=C vezu. CH CH C H 1. LiAlH 4, eter 2. H 3 + CH CH C H H 3-Fenilpropenal 1. LiAlH 4, eter H 3-Fenil-2-propen-1-ol H 2. H Cikloheksenon 2-Cikloheksenol

21 3. Redukcija karbonilnih spojeva: 1. LiAlH 4, eter CH 3 CH 2 CH CHCCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH C H 2. H 3 + Etil 2-pentenoat CH 3 (CH 2 ) 7 CH CH(CH 2 ) 7 C leinska kiselina CH 3 (CH 2 ) 7 CH CH(CH 2 ) 7 C H H 2-Penten-1-ol 1. LiAlH 4, eter 2. H ktadeken-1-ol H

22 4. ADICIJA GRIGNARDVG REAGENSA NA KARBNILNU GRUPU R C R' 1. R''MgX, eter Grignardov reagens: 2. H 3 + C + HMgX R R'' R' d - d + R X + Mg R MgX R = 1 o, 2 o, ili 3 o alkil, aril, ili vinil X = Cl, Br, ili I

23 Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa na C= grupu u RCR' gdje je: a) R = R' = H: Formaldehid; produkt je primarni alkohol MgBr 1. H C H 2. H 3 + CH 2 Cikloheksilmagnezijum bromid Cikloheksilmetanol (1 o alkohol)

24 Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa na C= grupu u RCR' gdje je: b) R = alkil, aril, vinil, R' = H: Aldehid, produkt je sekundarni alkohol MgBr (CH 3 ) 2 CHCH 2 C H + eter H Metilbutanal Fenilmagnezijum bromid (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 1-Fenil-3-metil-1-butanol (2 o alkohol)

25 Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa na C= grupu u RCR' gdje je: c) R i R' = alkil, aril, vinil: Keton; produkt je tercijarni alkohol + CH 3 CH 2 MgBr eter H 3 + H CH 2 CH 3 Cikloheksanon Etilmagnezijum 1-Etilcikloheksanol bromid (3 o alkohol)

26 Sinteza 4-etil-4-nonanola: Etilmagnezium bromid 4-Nonanon 4-Etil-nonanol Propilmagnezium bromid 3-ktanon Pentilmagnezium bromid 3-Heksanon

27 REAKCIJE ALKLA d - C d H d +

28 1. Reakcije na C- vezi a) Dehidratacija alkohola- priređivanje alkena H 2 S 4 CH 3 CH o CH 2 CH 2 + H 2 Etanol Etilen CH 3 PCl 3 piridin, o C CH 3 1-Metilcikloheksanol 1-Metilcikloheksen

29 1. Reakcije na C- vezi b) Prevođenje alkohola u haloalkane (alkilhalogenide) CH 3 CH 3 25 o C CH 3 C + H Clkonc. CH 3 C Cl + H 2 CH3 CH 3 2-Metil-2-propanol 2-Hlor-2-Metilpropan

30 1. Reakcije na C- vezi Lucasov test HCl/ZnCl 2 različita brzina nastajanja hloralkana (vrijedi za alkohole sa manje od 6 C atoma): 3 alkoholi reaguju DMAH (vidljiv novi sloj RCl koji se ne miješa sa vodom) 2 alkoholi reaguju NAKN 5 MINUTA 1 alkoholi NE REAGUJU na sobnoj temperaturi

31 Prevođenje alkohola u haloalkane (alkilhalogenide) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + HCl konc. ZnCl 2 1-Butanol toplota CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + H 2 1-Hlorbutan 3 (CH 3 ) 2 CHCH 2 + PBr 3-10o do 0 o C 3 (CH3 ) 2 CHCH 2 Br + H 3 P 3 4 sata 2-Metilpropanol 1-Brom-2-metilpropan CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 + SCl 2 1-Heptanol Tionil hlorid CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 Cl + S 2 + HCl 1-Hlorheptan

32 2. Reakcije na -H vezi a) Reakcije sa aktivnim metalima CH 3 CH 2 + Na CH 3 CH 2 - Na + + H 2 Etanol Natrijum etoksid Metalni alkoksidi mogu da reaguju sa alkilhalogenidima (haloalkanima) dajući ETERE u reakciji koja je poznata kao Williamsonova sinteza etera: CH 3 CH 2 - Na + CH 2 Cl CH 2 CH 2 CH 3 + Natrijum etoksid Benzilhlorid Benzil etil eter

33 3. ksidacija alkohola Primarni alkoholi se oksidiraju do aldehida i dalje do karboksilnih kiselina Sekundarni alkoholi se oksidiraju do ketona. Tercijarni alkoholi ne reaguju sa većinom oksidirajućih reagenasa, osim pod izuzeztno snažnim uslovima kada dolazi do pucanja svih ostalih veza u molekuli.

34 3. ksidacija alkohola R C H H [] R C H [] R C Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina [] R C H R C R' R' Sekundarni alkohol R C R'' R' Tercijarni alkohol [] Keton Nema reakcije

35 3. ksidacija alkohola [] je oksidirajući reagens (KMn 4,Cr 3 i Na 2 Cr 2 7 ) PCC, C 5 H 6 NCr 3 Cl, piridinium hlorhromat, u CH 2 Cl 2 kao rastvaraču Cr3 + HCl + Cr 3 Cl -.Ṇ Piridin N H + Piridinium hlorhromat (PCC)

36 3. ksidacija alkohola CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 PCC CH 2 Cl 2 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 1-Heptanol Heptanal CH 2 PCC CH 2 Cl 2 C H Citronelol (iz ružinog ulja) Citronelal

37 3. ksidacija alkohola Jonesov reagens, hrom(vi)-oksid ili kalijum dihromat u vodenoj otopini sulfatne kiseline, stvara hromnu kiselinu kao oksidirajuće sredstvo koja oksidira primarne alkohole do karboksilnih kiselina, a sekundarne alkohole do ketona

38 3. ksidacija alkohola ksidirajući reagens, dihromat ion, Cr , je svijetlo narandžast, a kada se redukuje dešava se promjena boje u izrazito zelenu koja potiče od hrom(iii)-iona, Cr 3+ : RCH 2 RC H 2 S 4 ili + H 2 Cr 2 7 Cr 2 (S 4 ) 3 + ili R 2 CH R 2 C Negativan test (a); pozitivan test (b) (a) (b)

39 3. ksidacija alkohola CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 Cr 3,H 2 S 4 H 2, aceton CH 3 (CH 2 ) 8 C 1-Dekanol CH2 C6H5 (1-Fenilciklopentil)metanol CH 3 Cr3,H2S4 H2, aceton Dekanska kiselina C C6H5 1-Fenilciklopentankarboksilna kiselina CH 3 H 3 C C CH 3 4-terc-Butilcikloheksanol Na 2 Cr 2 7 H 3 C C H 2, CH 3 C, CH 3 4-terc-Butilheksanon

40 3. ksidacija alkohola Za osjetljivije alkohole koriste se blaži reagensi kod nižih temperatura: Jonesov reagens Aceton, 0 o C Ciklooktanol Ciklooktanon

41 3. ksidacija alkohola H 3 C H 3 C H 3 C PCC CH 2 Cl 2, 25 o C H 3 C Testosteron (steroid; muški seksualni hormon) 4-Androsten-3,17-dion

42 3. ksidacije u živim sistemima U organizmu čovjeka i drugim biološkim sistemima, kao oksidirajući reagens učestvuje NAD + : N R + NAD + CNH 2 + H e - Nikotinamid adenin dinukleotid H H Ṅ. R NADH CNH 2

43 ksidacija etanola pomoću NAD + u jetri je prvi stepen detoksikacije unešenog etanola. U jetri se dešava i oksidacija laktata (koji se akumulira nakon metaboličke razgradnje glukoze u mišićnim ćelijama, kod povećane aktivnosti) u piruvat.

44 Svaka oksidacija je katalizirana specifičnim enzimima: CH 3 CH 2 + NAD + Etanol alkohol dehidrogenaza CH 3 CH + NADH + H + Etanal CH 3 CHC - + NAD + Laktat laktat dehidrogenaza CH 3 CC - + NADH + H + Piruvat

45 ARMATSKI ALKLI CH 2 CH 2 CH 2 Benzilni alkohol 2-Feniletanol ( - Fenetilalkohol ) CH 2 C 6 H 11 5 H 2 CH 2 H + C 6 H 12 6 Salicin Saligenin Glukoza Salicin Saligenin Glukoza

46 ARMATSKI ALKLI H3C CH CHCH2 H CH3 Siringenin (iz kore jorgovana, Siringa vulgaris) Syringa vulgaris CH CHCH2 H CH3 Koniferilalkohol (iz četinara, konifera)

47 TILI tioli su analozi alkohola imenuju se na isti način kao alkoholi, koristeći se sufiksom tiol, umjesto ol. sama SH grupa se naziva merkapto grupa CH 3 CH 2 SH SH C SH Etantiol Cikloheksantiol m-merkaptobenzojeva kiselina

48 Glavna karakteristika tiola je njihov neugodan miris; npr. neugodan miris tvora potiče prvenstveno od dva tiola: 3-metil-1-butantiol i 2-buten-1-tiol: CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 SH CH 3 CH CHCH 2 SH

49 Propantiol je nađen u svježe izrezanom crvenom luku, a 2-propen-1-tiol u bijelom luku: CH 3 CH 2 CH 2 SH CH 2 CHCH 2 SH Propantiol 2-Propen-1-tiol