Diapositive 1

Транскрипт

1 KARBNILNI SPJEVI Najvažnija funkcionalna grupa u organskoj hemiji c o

2 Aldehidi i ketoni Zastupljeni su u prirodi Doprinose ukusu i mirisu hrane Pomožu djelovanju mnogih enzima Koriste se kao reagensi i rastvarači

3 2 N 2 Glicin (amino karboksilna kiselina) N 3 imetaldehid 2 3 Fenacetin (amid) 2 2 Dakron (poliester) n 3 3 (2 ) 7 2 )

4 Dakron (poliester) 3 3 ( 2 ) 7 2 ) 3 3 Kamfor (keton) ( 2 ) 7 ibeton (keton iz afričke mačkecibetke) ( 2 ) 12 Muskon (keton iz jelena mošutnjaka) Progesteron (ženski seksualni hormon) Testosteron (muški seksualni hormon)

5 Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni fragment: R R = alkil, aril, alkenil ili alkinil, a drugi ostatak na koji je vezan acilni fragment može biti karbon, hidrogen, oksigen, halogen, nitrogen ili sumpor

6 Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne kategorije zasnovana na vrstama hemijskih reakcija kojima podliježu: 1. Aldehidi Ketoni 2. Karboksilne kiseline Kiselinski hloridi Kiselinski anhidrid Esteri Amidi

7

8 1. Acilna grupa je vezana na supstitiente (, odnosno R) koji ne mogu služiti kao odlazeće grupe. Zbog toga se aldehidi i ketoni ponašaju slično i podliježu mnogim istim reakcijama. Naziv pšta formula Nastavak u imenu Aldehid -al Keton R R R -on

9 2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima je vezana na supstituente (oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti kao odlazeće grupe. emija ovih spojeva je zbog toga slična. Naziv pšta formula Nastavak u imenu Karboksilna kiselina Kiselinski hlorid R R l - ska kiselina -il ili -oil hlorid

10 Kiselinski anhidrid -ski anhidrid R R' Ester -oat R R' Lakton (ciklički ester) -

11 Amid -amid R N Laktam (ciklički amid) - N

12 ALDEIDI I KETNI: NMENKLATURA Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često zadržavaju svoja trivijalna imena izvedena iz trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne kiseline dodatkom nastavka -aldehid. 3 Formaldehid Acetaldehid Benzaldehid (prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, (prema benzojevoj kiselini, Mravlja kiselina, derivati: acetati) derivati: benzoati) derivati: formijati)

13 Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena koja se sastoje iz supstituirajućih grupa i riječi keton: Dimetil keton Etil metil keton (Aceton) Dietil keton keton Dietil keton Benzo fenon

14 IUPA NMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat nastavak al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj grupi karbon je uvijek 1: l Metanal Etanal Propanal 4-lorbutanal Etil-4-Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal

15 U kompleksnijim aldehidima, kada je grupa vezana na prsten, koristi se nastavak karbaldehid: Metilcikloheksan karbaldehid 4-idroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid (4-idroksi-3-metoksibenzaldehid) 2- Naftalenkarbaldehid

16 Ako je u molekuli prisutna neka druga funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se označiti prefiksom formil: Etil 4-formilbutanoat 4-Formilcikloheksankarboksilna kiselina

17 Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilna ili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena, odnosno alkina, a termin okso označava položaj = grupe ketona: Pentenal Propinal ksobutanal

18 Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući imenu alkana nastavak on. Karbonilni karbonov atom se označava najmanjim mogućim brojem u lancu, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa kao što je, = ili. Kada su ketoni dio prstena, imenuju se kao cikloalkanoni i karbonilni karbon obilježava se brojem 1. Aromatski ketoni se imenuju kao arilsupstituirani alkanoni.

19 Pentanon 3 l lor-6-metil-3-heptanon idroksi-7-metil-4-okten-2-on

20 Br Br 5- Brom -3- etinil cikloheptan on Feniletanon (Acetofenon) 2,2-Dimetilciklopentanon

21 SINTEZA ALDEIDA 1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehidaformaldehida: 3 2, o, Ag je gas, iritirajućeg mirisa; 40% vodena otopina formaldehida (formalin) služi za konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama (lako se kombinuje sa proteinima, otvrdnjava tkivo i ubija); ima primjenu i kao dezinficijens i fungicid.

22 2. ksidacija primarnih alkohola P 3 ( 2 ) 5 2 2l2 1-eptanol P, 5 6 Nrl, piridinium hlorhromat, u 2 l 2 kao rastvaraču 3. zonoliza alkena 3 ( 2 ) 5 1-eptanal Zn, Metilcikloheksen 6-ksoheptanal

23 4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina Rosenmundova redukcija: 2 l 2, Pd/BaS 4 2 Etilacetat ikloheksilacetil hlorid 3 ( 2 ) 10 3 Metil dodekanoat DIBA = ( 3 ) 2 2 Al ( 3 ) DIBA, toluen, -78 o ikloheksilacet aldehid 3 ( 2 ) 10 Dodekan al

24 SINTEZA KETNA 1. ksidacija sekundarnih alkohola P 2l2 ( 3 ) 3 4-terc-Butilcikloheksanol 2. zonoliza alkena ( 3 ) 3 4- terc-butilcikloheksanon Zn, 3 + 3

25 3. Friedel-raftsovo aciliranje aromatskih spojeva 4. idratacija alkina + 3 l All3 Benzen Acetilhlorid Acetofenon simetrični alkini i terminalni alkini - sinteza metil ketona D 3 3 ( 2 ) g(ac) 2 3 ( 2 ) 3 3

26 5. Reakcija kiselinskih hlorida sa diorganobakarnim reagensom - 3 ( 2 ) 4 l + ( 3 ) 2 uli + 3 ( eksanoilhlorid Dimetilbakar litijum 2- - uli + ar litijum 3 ( 2 ) eptanon

27 STRUKTURA I REAKTIVNST KARBNILNE GRUPE Karbonilna grupa sadrži kratku, jaku i vrlo polarnu vezu: c.. o.. c +.. : -.. o ili d +.. c o.. d- Karbonilna grupa Alken

28 Zaključak Karbonilna grupa je oksigenizirani analog dvostruke veze =. Zbog elektronegativnosti, p-veza je polarizovana i uzrok je elektron-privlačećih osobina alkanoil-grupe. Polarizacija mijenja fizičke konstante aldehida i ketona. Karbonilni spojevi manje molekulske težine su rastvorljivi u vodi, (acetaldehid, aceton), dok povećanjem hidrofobnog dijela rastvorljivost opada Raspored veza oko i je planaran, što je posljedica sp 2 hibridizacije.

29 Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i ketonima: :: R Napad elektrofila Napad nukleofila Kiseli

30 1. Katalitička hidrogenacija karbonilne p veze Adicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira nastankom primarnih, odnosno sekundarnih alkohola: , Reney Ni, 80 o, 5 atm Butan on 2-Butan ol

31 2. Nukleofilne adicije na karbonilnu grupu d- : : X d+ d+ + X Y d- Y

32 (hidroksidni ion) Neki negativno nabijeni nukleofili (hidridni ion) (carbanion) (alkoksidni ion) (cijanidni ion) (voda) Neki neutralni nukleofili (alkohol) (amonijak) (amin)

33 U zavisnosti od nukleofila nastaje ili alkohol ili spoj sa =Nu vezom: Aldehid ili keton

34 Formiranje alkohola Redukcija sa hidridnim reagensima, NaB 4 LiAl 4 Keton/ Tetraedarski Alkohol Aldehid međuprodukt Grignardova reakcija Keton/ Tetraedarski Alkohol Aldehid međuprodukt

35 NaB 4, 3 2 R R R 2 Primarni alkohol NaB 4, 3 2 R 2 R R 2 Sekundarni alkohol R'MgX, ( 3 2 ) 2 2 R' R' 2 a Primarni alkohol R'MgX, ( 3 2 ) 2 R R'R R'R a a Sekundarni alkohol R 2 R'MgX, ( 3 2 ) 2 R'R R'R 2 a Tercijarni alkohol a Nakon obrade vodom

36 3. Adicija vode idrati: Gem Dioli Formaldehid Formaldehid hidrat Aceton Aceton hidrat

37 4. Adicija alkohola emiacetali i Acetali + R' R R' + R' R R' R R R R Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluacetal : : idroksipentanal d- : : : : d+.. : : iklički hemiacetal

38 2 Glukoza % Aldehidni oblik > 99% iklički hemiacetal iklički acetali kao zaštitne grupe: iklički acetal

39 5. Adicija N: ijanhidrini 1. LiAl 4, TF N 2 2-Amino-1-feniletanol N N Benzaldehid Mandelonitril 3 +,D Bademova kiselina Mandelonitril (iz Apheloria corrugata) N enzim 2 Benzaldehid + N

40 6. Adicija primarnih amina i derivata primarnih amina: Imini + 2 N R 3 + N R + 2 Aldehid ili keton 1 o Amin Sinteza oksima Imin N N + 2 Acetaldehid idroksilamin Acetaldoksim Sinteza hidrazona NN NN Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon

41 Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u reakciji aldehida i ketona sa: idrazinom, N 2 -N 2 i 2,4-Dintrofenilhidrazinom 2 NN N 2 N 2 Sinteza semikarbazona + 2 NNN 2 NNN ikloheksanon Semikarbazid ikloheksanon semikarbazon 3 3

42 7. Adicija sekundarnih amina: Enamini N N iklopentanon Dietilamin N,N-Dietil-1-ciklopentenamin (enamin) + N N ikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin (enamin)

43 8. aloform reakcija I 2,Na 2. +, 2 + I 3 Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform (žuti talog)

44 9. Aldolna kondenzacija a Na b a Etanol Acetaldehid Aldol (3-idroksibutanal) a K, eksandial 1-iklopentenkarbaldehid

45 10. Benzoinska kondenzacija 2 N - 2, 2 5 Benzaldehid Benzoin 11. annizzarova reakcija: ksidoredukcija- 2 Disproporcioniranje - + Na Na 2 + Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol

46 12. ksidativni hemijski testovi na aldehide Fehlingov test R + u 2+ Na, tartarat, 2 u 2 + R cigla-crven Tollensov test R + Ag + N 3, 2 ogledalo Ag + R