194 ALDEHIDI ALIFATSKI UGLJIKOVODICI Krotonaldehid se upotrebljava u znatnim količinama za dobivanje butanala i butanola, iako u novije vrijeme ima na

Транскрипт

1 194 ALDEHIDI ALIFATSKI UGLJIKOVODICI Krotonaldehd se upotrebljava u znatnm kolčnama za dobvanje butanala butanola, ako u novje vrjeme ma na tom području konkurenta u oksosntez, koja te ste kemkalje prozvod z propena CO + H2. Upotrebljava se osm toga za prozvodnju krotonske kselne, malenske kselne raznh drugh kemkalja. U USA se, međutm, glavnna (90%) troš za dobvanje «-butanola. Cjena mu je oko 0,46 US-S/kg. 2-etl-heksen-2-al, CH3(CH2)2CH =C(C2H5)CHO, tekućna t. k. 175,0, d\ 0,852, dobva se aldolzacjom naknadnom dehdratacjom butanala u prsutnost vodene otopne natrj eva hdroksda: (N ao H ) 2 CH3(CH2)2C H O * CH8(CH2)2CH =C(C 2H5)CHO + h 2o. Proces se občno vod tako da se najprje na ~ 4 0 butanal kondenzra u butraldol, a potom se povšenjem temperature na 60 u stom aparatu vrš dehdratacja butraldola u 2-etlheksenal. Iskoršćenje je vrlo dobro, %. Taj se aldehd upotrebljava najvećm djelom za dobvanje 2-etlheksanola [za prozvodnju omekšvača d(2-etlheksl)-ftalata], a u maloj mjer za dobvanje zasćenog.aldehda 2-etl-heksanala. Postrojenje za prozvodnju 2-etlheksenala postoj u našoj zemlj u tvornc»jugovnl«, u okvru snteze 2-etlheksanola z etanola. Hdroksaldehd Aldol (acetaldol), 3-hdroksbutanal-l, CH8CH(OH)CHCHO, jest tekućna t. k. 83 (20 mm Hg), 1,109, vskozna lako topljva u vod. Prozvod se aldolzacjom acetaldehda, kako je već opsano kod krotonaldehda. Osm za prozvodnju krotonaldehda njegovh dervata, velka kolčna aldola upotrebljavala se za Drugoga svjetskog rata u Njemačkoj za dobvanje butadena sntetskog kaučuka. Aldol se hdrogenra u 1,3-butandol, koj dehdratačjom daje butaden: CH3CH(OH)CH2CHO - 5 CH3CH(OH)CH2CH2OH (aldol) (1,3-butandol) > CH2 = CHCH= CHa. Maksmalna prozvodnja aldola ostvarena je u Njemačkoj 1943 sa 266 kt. Butraldol, 2-etlheksanol-3-al-1, CH3(CH2)2CH(OH)CH(C2H6)CHO, t. k. 100 (10 mm Hg), d 2 0,963, netopljv u vod, dobva se aldolzacjom butanala, kako je već naprjed opsano, pr čemu je znjeta njegova upotreba za prozvodnju 2-etlheksenala sntezu omekšvača. Hdrogenranjem se od njega dobva 2-etlheksandol-1,3, koj ma nsektcdno djelovanje. Nek drug aldehd Kloral, trkloretanal, CClsCHO, t. t. -57,5, t. k. 98, df 1,512. Dobva se klorranjem etanola l acetaldehda odnosno paraldehda. S vodom daje kloralhdrat CCl3CH(OH)2. Klorranje etanola vrš se tako da se klor uvod u 95%tn l čst etanol, pr čemu se hlađenjem drž temperatura na Reakcja se vrš u emajlranom kotlu. Reakcon produkt sastoj se uglavnom od kloral-poluacetala CCl3CH(OH)OC2H5, etlklorda, neprcreagranog etanola manjh kolčna drugh reakconh produkata. Destlacjom u prsutnost sumporne kselne dobje se čst kloral. Reakcjom se oslobađa klorovodk, koj se apsorbra u vod. Upotreba acetaldehda odnosno paraldehda ma pred upotrebom etanola prednost što se troš manje klora (teoretsk tr mola prema četr mola na mol klorala). Kloral se upotrebljava najvećm djelom za prozvodnju nsektcda D D T, to kondenzacjom s klorbenzenom: ( H,S 0 4) 2 C,H5C1 + CCl3C H O > C1C6H4CHC6H4C1 + h 2o. CCl, Prozvodnja klorala u USA znosla je 1955 oko 24 kt; cjena je bla oko 0,50 US-S/kg. U našoj zemlj prozvod kloral»zorka«, Šabac,»Chromos«, Zagreb. Furfural (furfurol), t. t. 38,7, t. k. 161,7, J 24 1,16. Dobva se z vegetablnh srovna koje sadržavaju pentozane. Kuhanjem s vodenom parom u prsutnost sumporne kselne dolaz najprje do hdrolze pento- O^ CHO zana u pentoze, koje dehdratacjom na daju furfural. On se zdestlra kao 4- -6%tna vodena otopna potom koncentrra rektfkacjom. Osnovna se reakcja sastoj u dehdratacj pentoza: HOCH2(CHOH),CHO ^ C H = CH CH = CCHO + 3HaO. (pentoza) \ o / (furfural) Kao srovne se upotrebljavaju zobene ljuske, kukuruzn klpov, drven otpac s. Iz 1 t kukuruznh klpova može se dobt oko 100 kg furfurala. Računato na pentoze, skoršćenje je oko 50%. Furfural se upotrebljava za prozvodnju heksametlen-damna (za najlon), kao selektvno otapalo za rafnranje mazvh ulja, za selektvnu ekstrakcju butadena, za prozvodnju plastmasa td. Prozvodnja furfurala u USA znosla je 1955 oko 40 kt, a cjena mu je bla oko 0,25 US-S/kg. U našoj zemlj se prozvod u tvornc tanna, Ssak, u manjm kolčnama u poljoprvrednoj zadruz Vnkovc. Benzaldehd, C6H6CHO, tekućna t. t. 26, t. k. 179, d2 1,046, zolran je već 1802 z ulja gorkh badema. Prozvod se ndustrjsk uglavnom na dva načna: 1. Hdrolzom benzalklorda: CflH 6CHCl2 + H20 -* C6H5CHO + 2 HC1. Benzalklord se dobva klorranjem toluena. Hdrolza se vrš u prsutnost male kolčne blo kselna blo alkal ja kao katalzatora. 2. Kataltčkom oksdacjom toluena uzduhom: C6H6CH3 + Oa C6H6CHO + h 2o. Oksdacja se vrš na u prsutnost oksdnh katalzatora; kao najbolj katalzator spomnje se smjesa 93% uranoksda 7% molbdenoksda. Iskoršćenje je %. Benzaldehd se upotrebljava u ndustrj žvotnh namrnca, u kojoj je potpuno potsnuo prrodno ulje gorkh badema, zatm u ndustrj boja (trfenlmetanske boje), raznh medkamenata td. Prozvodnja benzaldehda nje velka; u USA znosla je 1955 oko 750 t, a cjena mu je oko 1 US-S/kg (za tehnčku robu). Gloksal, etandal, OCHCHO, najjednostavnj je daldehd. To je tekućna t. t. +15, t. k. 51, d2 1,14. Čst gloksal se lako polmerzra u smolastu tvar zbog toga se prodaje kao ~30% tna vodena otopna. Industrjska prozvodnja počela je tek 1946, kad je uspjelo u plnskoj faz kataltčk oksdrat etlenglkol u gloksal: OHCH2CH2OH -* CHOCHO + 2 H20. Dehdrogenranje etlenglkola daje acetal a ne gloksal. Zanmljvo je napomenut da dehdrogenranje 1,4-butandola također ne daje daldehd, već lakton OCH2CH2CH2CO (butrolakton). Gloksal se upotrebljava da se protenske tvar (tutkala, kazen td.) u ndustrj papra učne netopljvma, nadalje da se vskoz da dmenzonalna stablnost, za sntezu raznh ljekova, boja td. L IT.: M. Orchn W. C. Schroeder, Hydroform ylaton (oxoreacton) u: P. H. Groggtns (éd.), U nt processes n organc syntheses, N ew York F. KlageSy Lehrbuch der organschen Cheme, Berln I. Ba. ALIFATSKI UGLJIKOVODICI. Ugljkovodc su najjednostavnj organsk spojev: sastoje se od svega dva elementa, ugljka vodka. Mogu se smatrat matčnm tvarma svh organskh spojeva, jer se svak organsk spoj može zamslt da je nastao od nekog ugljkovodka supsttucjom njegovh vodkovh atoma /l zamjenom nekh njegovh ugljkovh atoma drugm elementma. U svm ugljkovodcma je ugljk četverovalentan, a vodk jednovalentan. Ugljkovodc se klasfcraju u tzv. homologne redove, tj. grupe kojma pojedn članov maju doduše razlčt broj atoma ugljka, al maju zajednčku opću formulu, stu osnovnu građu

2 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI 195 u bt sto kemjsko ponašanje. Najuobčajenja je podjela ugljkovodka u ove grupe: 1. Alfatsk ugljkovodc, s podgrupama: a) alkan (parafn); b) alken (olefn); c) alkn (acetlen). 2. Alcklčk ugljkovodc (ckloalfat naften). 3. Aromatsk ugljkovodc: a) bez bočnh lanaca; b) s bočnm lancma. 4. Radkal on ugljkovodka. 5. Makromolekularn ugljkovodc. U ovoj jednc obradt će se alfatsk ugljkovodc. Nomenklatura. Alfatsk ugljkovodc su dobl me prema grč. #Xe<pap alefar ulje, kad se upoznalo da su po svojoj kemjskoj građ slčn ugljkovodčnom djelu prrodnh mast u ulja. Alkan l parafn (od lat. parum premalo, nedovoljno affns srodan, tj. slabo reaktvan) maju zajednčku opću formulu CnH 2n + 2. On maju maksmalno moguć sadržaj vodka (za razlku od olefna acetlena) stoga se nazvaju zasćen l grančn ugljkovodc. Susjedn članov homolognog reda alkana razlkuju se među sobom za grupu CH2. Počevš od butana moguće je razgranjvanje lanca nastajanje strukturnh zomera, a kad se pojave asmetrčk ugljkov atom, stereozomera. Prema međunarodnoj nomenklatur mena alkana s nerazgranatm lancem tvore se od grčkog l latnskog mena broja C-atoma, s nastavkom -an> npr. pentan C6H 12, hendekan l undekan Cn H24. Izuzetno od toga zadržana su za prva četr člana homolognog reda trvjalna mena metan, etan, propan butan. Ako alkan ma razgranat lanac, smatra se dervatom alkana s najduljm nerazgranatm lancem l alkana koj daje najjednostavnje me za razgranat alkan, a njegovo se me tvor tako da se pred me tog osnovnog alkana metnu nazv radkala kojma su pojedn njegov H-atom zamjenjen, uz oznaku na koj su atom ugljka vezan. Imena zasćenh ugljkovodčnh radkala (<alkla), ako m je lanac nerazgranat, tvore se od mena odgovarajućeg alkana zamjenom nastavka -an za nastavak -z7; ako m je lanac razgranat, tvor se me na analogan načn kao me razgranath alkana, s tme da numeracja C-atoma počnje od ugljka sa slobodnom valencjom. Npr. ugljkovodk CHS CH, CH* jednostavnje psan CH3CH2CH(CH3)CH(CH5)CH2CH3, zove se 3-metl-4-etlheksan. 2-metlalkan zovu se također zoalkan označuju se prefksom -spred mena nerazgranatog alkana s stm brojem C-atoma (koj se, rad razlkovanja od zoalkana, nazva normaln alkan označuje prefksom n-). Npr. CH3CH2CH2CH3 je n-butan, (CH3)aCH2CH3 je -butan l 2-metl-propan. Analogno se radkal nastal z zoalkana gubtkom vodka na posljednjem C-atomu zovu zoalkl; zopropl nastaje gubtkom H-atoma sa srednjeg C-atoma propana. Radkalma CH3CH2C(CH3) (CH3)3C, kojma b sstematska mena bla 1-metlpropl, odn. 2,2-dmetletl, ostavljena su stara mena se&-butl terc-butl, koja su dobl jer je u njma slobodna valencja na sekundarnom, odn. tercjarnom atomu ugljka, tj. atomu ugljka vezanom uz dva, odn. tr druga atoma ugljka. Alken (olefn) se razlkuju od alkana (parafna) tme što maju dvostruku vezu zmeđu ugljkovh atoma (C = C). Ako ma dvostrukh veza vše, spojev se nazvaju alkapolen (pololefn) njhove dvostruke veze mogu bt kumulrane (C =C = C), konjugrane (= C C =C ) zolrane (ostale). Olefn se nazvaju kao parafn, samo što krajnj slog namjesto -an glas -en, -dten, -tren, -tetraen td., prema broju dvostrukh veza u molekul (općento: alken, alkaden, alkatren td.). Starj su nazv sa svršetkom -len (npr. CH2 = CH2 je prema međunarodnoj nomenklatur eten, a prema starjoj etlen). Numeracja C-atoma počnje s kraja blžeg dvostrukoj vez, a položaj dvostrukh veza označuje se brojem C-atoma od kojega počnje dvostruka veza, npr. H H C Ć = C CH (buten-2) H H H 2C = Ć c = c h (*butaden-l,3) Alkn (acetlen) su ugljkovodc s trostrukom vezom. Imena m se tvore kao mena alkana, al sa svršetkom -n. Tako se npr. najjednostavnj ugljkovodk alknskog reda, C H =C H, zove po međunarodnoj nomenklatur etn, a po starjoj acetlen. Imena nezasćenh alfatskh radkala maju nastavke -enl -nl. Etenlu (CH2 = CH ) propen-2-lu (CH2 = CHCH2 ) ostavljena su stara mena vnl all. Prostorna građa. Kut zmeđu spojnce dvaju C-atoma alkana znos , zmeđu jednostavne dvostruke veze občno 125, a zmeđu jednostavne trostruke 180. Razmak dvaju C-atoma u alkanma znos 1,54 A, u alkenma 1,35 A, u alknma 1,20 A. U alkena se zbog prsutnost dvostruke veze pojavljuje nova vrsta zomerje, koja je uvjetovana prostornm smještajem supsttuenata oko dvostruke veze. Na taj načn dolaz do mogućnost da postoje dva butena-2, od kojh se jedan zove cs, a drug trans: H. \ H CH, / c=cc *>c=c\ c h / n c h 3 c h / x h (d s-buten-2) (rans-buten-2) Buduć da postoj samo jedan etan, jedan propan td., treba zaključt da oko jednostavne veze C C postoj mogućnost slobodne rotacje, bar u molekulama plnova tekućna. U čvrstom stanju stvaraju susjedne molekule alkana paralalene ck-cak -lance. Tu vše ne postoj slobodna rotacja, tako da makromolekularn ugljkovodc (od polproplena dalje) mogu pokazvat stereospecfčnu orjentacju, kako je prv otkro G. Natta Elektronska građa. Elektronska građa alfatskh ugljkovodka je posljedca atomske građe ugljka vodka. Ugljk ma četr, a vodk jedan valentn elektron; oba atoma maju sklonost prema stvaranju homeopolarnh veza, kako sa seb jednakm atomma tako međusobno. Veza C H jednostavna veza C C nsu u ugljkovodcma btno polarzrane, te je na temelju toga razumljva slaba kemjska reaktvnost alkana. Karakterstčna veza među ugljkovm atomma alkena smbolčk se označuje dvostrukom vezom (C = C). Danas se zna da postoje dvje vrste veza, a 7r. a-veza među dvostruko povezanm C-atomma alkena sta je kao jednostruka veza alkana, a 7r-veza je nastala od p-elektrona ona se odlkuje od a-veze mnogo većom reaktvnošću. Strukturne formule s valentnm crtcama ne mogu prkazat ove razlke. U acetlenskm ugljkovodcma postoje dvje Tu-veze. Fzkalna svojstva važnjh alfatskh ugljkovodka navedena su u tabelama 1, 2 3. Tačke ključanja su dosta nske buduć da zmeđu molekula djeluju samo slabe sle. U homolognom redu tačka ključanja pravlno raste, al razlke postaju sve manje kad je dužna lanca veća. Produkt koj su tekuć na sobnoj temperatur pojavljuju se zmeđu C4 C6; samo neopentan C(CH3)4 ma tačku ključanja 9,4 C. Najjače razgranat zomer maju uvjek najvšu tačku ključanja. Tačke taljenja pokazuju manje pravlnost od tačaka ključanja; občno je tačka taljenja ugljkovodka s parnm brojem C-atoma vša nego uglkovodka s neparnm. Relatvna gustoća raste občno do neke grance, koja je za alkane ^ 0,78. Topljvost. Sv su ugljkovodc hdrofobn lpofln (ne mješaju se s vodom, a otapaju mast). Samo se nž nezasćen članov nešto malo tope u vod. Međusobno se sv alfatsk ugljkovodc mješaju u svakom omjeru, pr čemu nastaju prblžno dealne otopne. Za olefne aromatske ugljkovodke postoje selektvna otapala, kao npr. S 0 2 furfural. Apsorpcja svjetla. Alkan apsorbraju svjetlo samo u dalekom ultravoletu buduć da su m elektron čvrsto vezan te su potrebn snažn kvant svjetlost za njhovu eksctacju. Alken sa svojm labavjm 7r-eletronma apsorbraju već u blskom ultravoletnom području, a ako ma vše konjugranh dvostrukh veza, može doć do apsorpcje već u vdljvom području spektra. U nfracrvenom području pokazuju ugljkovodc mnoge karakterstčne apsorpcone vrpce s pomoću kojh se mogu dentfcrat. Nalazšta snteze alfatskh ugljkovodka. I. Alkan. Zasćen alfatsk ugljkovodc nalaze se u velkm kolčnama u prrod u zemnom plnu, u naft u ozokertu. U naft se pored njh

3 196 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI Formula F IZ IK A L N A SV O JST V A N E K O JIH A L K A N A Ime ključanj a, CC taljenja, C Gustoća ( tekućne) Toplna spaljvanja, kcal/ mol c h 4 metan ,415 ( ) 191,76 CjH, etan ,546 ( ) 341,26 c, h 8 propan ,584 ( ) 488,53 c 4h 10 «-butan - 0, ,600 (0 ) 635,05 c 4h 10 2-m etl propan (120-butan) 11, , ,05 C.H a n-pentan ,634(15 ) 782,04 c, h 14 n-heksan ,660 (20 ) 928,93 c 7h 1# n-heptan ,684 (20 ) 1075,85 c 8h 18 n-oktan ,70 4 (18 ) 1222,77 C,H t0 n-nonan ,718 (20 ) C10H n-dekan ,730 (20 ) Cu H 24 n-undekan ,741 (20 ) C12H 2e n-dodekan ,751 (20 ) 1810,48 C,H 28 «-trdekan ,757 (20 ) c 14h 3 n-tetradekan ,765 (20 ) C.Ha, n-pentadekan ,769 (20 ) C«H,4 «-heksadekan ,771 (18 ) 2398,17 C17H 3n n-heptadekan ,777 (23 ) C*H38 n-oktadekan ,775 (30 ) C»H40 n-nonadekan ,772 (40 ) C10H a n-ekosan ,778 (38 ) 2985,86 Formula F IZ IK A L N A SV O JST V A N E K O JIH A L K E N A A Iken (mono-olefn) Ime ključanja, C taljenja, C Gustoća tekućne Toplna spaljvanja kcal mol C H, = C H, e t n ,576 (-109 ) 316,2 c h, = c h c h 8 propen ,647 ( ) 460,4 C H, = C H C H,C H, b u ten ,630(10 ) 607,7 - V I c r/ \ X V / H C tf8 / \ C H, H C H, \ C = C H, C H ^ m -buten ,615 (25 ) 608,1 trans- buten ,598 (25 ) 605,0 -buten <metlpropen) ,588 (25 ) 604,1 C H, = C H (C H,),C H S tt-penten ,635 (25 ) 754,3 C H, = CH(CH2)3CH, n-heksen ,668 (25 ) 901,1 CH, = CH(CH,)4CH3 n-hepten ,693:25 ) 1048,1 nalaze još cklčk ugljkovodc (naften rjeđe aromat), dok su alken u njoj vrlo rjetko zastupan. Pojedn alkan (parafn) mogu se zolrat z nafte zemnog plna rektfkacjom. Vš članov maju mnogo zomera s vrlo blskm tačkama ključanja, pa je rektfkacjom često vrlo teško, l praktčk nemoguće, doć do čsth kemjskh ndvduuma. Stoga se u takvm slučajevma upotrebljava snteza. Sntetskh metoda za dobvanje alkana ma vrlo mnogo, a važnje su ove: 1. Uvođenje vodka u organsku molekulu, npr. a) R I + -f I H R H + I2j b) hdrogenranje alkena l alkna: H C =C H + 2H2 )> * CH3-CH3. H2C = CH^ + Ha 2. Vezvanje alklnh grupa stvaranjem nove veze C C, npr. a) snteza prema W urtzu: R X + 2 Na + X R -* R R NaX. (X je halogen, mjesto natrja mogu se upotrjebt također Zn, Ag l Cu; reaktvnost halogena raste ovm redom Cl < B r c ) ; b) elektrolza sol masnh kselna prema Kolbeu; c) prema Grgnardu: 2 RCOO- -*-+ R R + 2 C 0 2; R X + R'MgX -* R R' + MgX2 (X je halogen). 3. Reakcja zoalkana alkena: CH3 CHs (katalzator) CH3CH + CH2= CH2 _5Q +10"o^ CH3CHCHCH3 1 1 CH, CH, (t-butan) (etlen) (2,3-dm etlbutan) Pr toj reakcj dolaz dakle do zomerzacje. 4. Za sntezu smjese ugljkovodka (dobvanje sntetskog benzna, upotrebljava se: a) snteza prema Fscher-Tropschu z CO + H 2 uz upotrebu kobaltnog katalzatora, daje uglavnom smjesu zasćenh ugljkovodka s nerazgranatm lancem; željeznm katalzatorma dobvaju se alken (v. Hdrogenacja), rutenjsk katalzator daje smjesu čvrsth alkana (parafn); b) hdrogenranje ugljena l teškh ugljkovodka prema Bergusu (v. Hdrogenacja). II. Alken (olefn). Jednostavn alken, koj maju sv stu sumarnu formulu CnH2n, nalaze se u mnogo manjoj mjer u prrod nego alkan. Dokazan su u maloj koncentracj u nekm naftama. Nastaju ndustrjsk se dobvaju u velkm kolčnama termčkom razgradnjom uz upotrebu katalzatora l bez nje drugh organskh spojeva, u prvom redu alkana, u manjoj mjer, alkohola. Od važnjh metoda za sntezu alkena navode se ove: 1. Dehdratacja prmarnh l sekundarnh alkohola, npr.; RCH2CH2O H -+ R C H = CH2 + H20 (v. Dehdratacja). 2. Dehdrogenacja alkana, npr.: c h 3c h 2c h 2c h 8 CH2=CHCH2CH8-2? (butan) (b uten-1) * CH2 = CHCH = CH2 (v. Dehdrogenacja). (butaden-1,3) Formula FIZIK A LNA SVOJSTVA NEKOJIH A LK INA Ime ključanja, C taljenja, 8c Gustoća tekućne Toplna spaljvanja, kcal/mol CH, = C H (CH,)6CH3 n -okten ,711 (25 ) 1195,0 C H t = C H (C H,)6C H, «-nonen ,725 (25 ) C H = C H etn (acetlen) (subm.) 82 0,613 ( ) 312,4 C H,«=C H (C H 2)7CH 8 n-decen ,737 (25 ) Alkaden dolefn) C H 3 C C H 3 propn (m etlacetlen l allen) ,713 (-5 5 ) 465,1 C H,-= C H CH = C H, butaden - -1, ,650 ( - 6 ) C H, C H, = C H - C H, 2-m etl-butaden-1,3 (zopren) ,685 (18 ) 754,3 C H a C C H - C H, buten-1-n -3 (vnlacetlen; C H = C C e CH butadn (dacetlen) ,736 (0 )

4 3. Oduzmanje halogena z 1,2-dhalogen-alkana: CH2C1 CHa -f- Zn - - ZnCl2. c h 2c c h 2 III. Alkn (acetlen). Jednostavn ugljkovodc alknskog reda ne nalaze se u prrod, al se u njoj nalaze katkada* ako u malm kolčnama, komplcran alknsk spojev. Tehnčk je značajan uglavnom samo prv član alknskh ugljkovodka, acetlen l etn C H =C H. Za sntezu alkpa upotrebljavaju se djelomčno ste metode kao za sntezu alkena: 1. Dehdrogenacja alkana l alkena, npr. 2C H 4 -* C H = C H + 3 H 2 (kao sporedn produkt nastaju manje kolčne dacetlena CH = CC=CH). CH3CH3 -> C H =C H + 2 H2, CHa = CH2 -> C H =C H + Ha, 2 CH2 = CH3 C H = C C = C H + 3 H2. Ove se reakcje zbvaju na vsokm temperaturama. 2. Oduzmanje halogenvodka halogenalkanma, npr. 2H X RCH CHa > R C = C H. 3. Za dobvanje samog acetlena upotrebljava se u velkoj mjer rastvaranje kalcjeva karbda vodom: CaC2 + 2 HaO -> C H =C H + Ca(OH)2. 4. Reakcja alklhalogenda metalnh dervata acetlena: H C =C N a + JCH3 -> H C =C C H 3 + N aj. Kemjske reakcje. I. Alkan (parafn). Alkan su od svh organskh spojeva najmanje reaktvn, po čemu su dobl me»parafn«. Tek su novja kemja tehnologja uspjele da savladaju tu njhovu kemjsku nercju danas su on drektno, a još vše ndrektno, najvažnja srovnska baza organske anorganske kemjske ndustrje. Najvažnje kemjske reakcje alkana su ove: 1. T e rm č k rasp a d (krekovanje) d eh d ro g e n acja. Izlože l se alkan všm temperaturama (znad ~ 400 ), dolaz do cjepanja (krekovanja) većh molekula u manje do dehdrogenacje. Reakcje se mogu ubrzat djelovanjem katalzatora. Lakoća termčkog raspada zavs uvelke o građ ugljkovodka: za etan je energja aktvacje raspada oko 70 kcal/mol, za heksafenletan ona znos svega 19 kcal/mol, te se ovaj raspada u radkale (trfenlmetl) već na sobnoj temperatur. Kdanje veze C C kao dehdrogenacja (kdanje veze C H) zbvaju se stovremeno, npr.: w ekovarfu CH2 = CH2 + CH4 ^ ' (eten ) ch,c H ach3 7' ' (ptopan) c h 3c h = c h 2 + h 2. Ja (propen) Alkan sa šest vše C-atoma na povšenm temperaturama, naročto u prsutnost katalzatora (platne, oksda kroma molbdena), prelaze u prstenaste, aromatske spojeve; to je tzv. dehdrocklzacja, s pomoću koje se danas tehnčk navelko prozvode važn aromatsk ugljkovodc, npr. benzen, toluen kslen. Krekovanje težh naftenh frakcja provod se u najvećem tehnčkom mjerlu u zemljama u kojma se troš vše automoblskog benzna nego što se može dobt občnom rektfkacjom nafte. Tm krekovanjem dobva se, kao nusprodukt, znatna kolčna plnovth ugljkovodka, pretežno alkena alkana C2 do C4, koj se onda prerađuju u brojne kemkalje. To se rad prvenstveno u USA, gdje je zbog velkog broja osobnh automobla potrošak benzna velk. U drugm zemljama, a tako u našoj, ne podvrgava se n zdaleka tolka kolčna nafte krekovanju, tako da rad dobvanja nžh alkena treba provest namjernu prolzu odgovarajućh ugljkovodčnh frakcja, plnovth l tekućh. To je osnova ndustrjske kemjske prerade naftnh frakcja koja se pogrešno, ALIFATSKI UGLJIKOVODICI 197 prema amerčkom, zove»petrokemja«(jer u amerčkom govoru»petroleum«znač nafta) dok b na našem jezku spravno trebalo da se nazva»naftokemja«. 2. Izo m erzacja. Ova je reakcja otkrvena relatvno kasno, 30-th godna našeg stoljeća. Na normalnm temperaturama ona de tek u prsutnost katalzatora, kao što je npr. A1C13 + HC1. Dolaz do ravnoteže, npr. CH3 CH3CH2CH2CH3 (n-butan) CH3CHCH3, (z-butan) do koje se može doć s jedne s druge strane. Na sobnoj temperatur se nalaz u ravnotež otprlke 30% «-butana 70% -butana. Ova se reakcja skoršćuje uvelke za dobvanje -butana, koj onda reakcjom s alkenma daje razgranate alkane. 3. S u p sttu c ja. Unatoč svojoj relatvnoj kemjskoj tromost podesn su alkan za reakcje kojma se jedan l vše njhovh vodkovh atoma nadomještaju (supstturaju) drugm atomma l grupama atoma. Prema tome da l z alkana zlaz vodk bez elektrona kao katon (proton), s jednm elektronom kao atom (što je analogno radkalu) l sa dva elektrona kao anon, govor se o katonskoj (elektroflnoj), atomarnoj (radkalnoj) anonskoj (nukleoflnoj) supsttucj. O građ alkana o prsutnm katalzatorma zavs do koje će od ovh vrsta supsttucje doć u pojednom slučaju. Glavne supsttucje alkanskh ugljkovodka su ove: a) Halogenranje, a naročto, kao tehnčk najvažnje, klorranje. Klor reagra s alkanskm ugljkovodcma pod utjecajem povšene temperature, svjetla katalzatora. Buduć da su dobven alklklord mnogo reaktvnj od alkanskh ugljkovodka, to se ta reakcja već odavno počela studrat da b se s pomoću nje z ugljkovodka doble korsne kemkalje. Međutm, praktčk rezultat nsu naročt; na tržšte dolaze amlalkohol prozveden osapunjenjem amlklorda koj su dobven klorranjem pentana. Nadalje se tako klorra metan da b se z njega dobl CH3C1 CH2C12 td. b) Ntrranje alkana je danas tehnčk rješen poces s pomoću kojega se prozvode mnog ntroparafn. Ponrsk rad na tom području obavl su na početku ovog stoljeća rusk kemčar Konovalov Markovnkov. Godne 1930 ožvljen je nteres za ntro- parafne radovma amerčkog kemčara H. B. Hassa, koj je ntrranje nžh alkana proveo u plnskoj faz na Ntrranjem propana dobva se, uz 1-ntropropan 2-ntropropan, također ntrometan ntroetan (cjepanjem veze C C). Ntrometan je tekućna tačke ključanja 102, a ostal nž ntroalkan su također tekućne s nešto všom tačkom ključanja. Tehnčku upotrebu nalaze ntroparafn u manjoj mjer kao otapala. Od njhovh reakcja nteresantna je reakcja s aldehdma ketonma, koja daje ntroalkohole; npr., 1-ntropropan formaldehd daju 2-ntrobutanol-1: CH3CH2CH2N CHaO CH3CH2CHCH2O H. n o 2 Ntroparafn po svojm fzkalnm kemjskm svojstvma dolaze u obzr za upotrebu kao raketna gorva; kolko se zasta upotrebljavaju u tu svrhu, nje poznato. c) Sulfoklorranje se sastoj u stodobnom djelovanju SOa Cl2 na alkane uz obasjavanje ultraljubčastm svjetlom: RH + SOa + Cl2 R S 02C1 + HC1; pr tome nastaju alfatsk sulfoklord. Osapunjenjem sulfoklorda dobvaju se sulfonat, RSOžONa, koj su se u Njemačkoj za vrjeme Drugoga svjetskog rata upotrebljaval kao sredstva za pranje. Slčna je reakcja sulfooksdacja, za koju se namjesto klora upotrebljava ksk: 2 RH + 2 S RSOaOH. 4. O k sd acja alkana ma u tehnc vrlo važnu ulogu. Iz metana se u velkom mjerlu dobva smjesa CO H2, to na dva načna: a) Reakcjom s vodenom parom, na ~ 800 : CH4 -f H ao CO -f 3 H2 (reakcja je endotermna, A H = -f- 49,5 kcal). Tako se npr. u zagrebačkoj plnar metan»konvertra«u gradsk pln. Katalzator je nkal na keramčkom nosocu.

5 198 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI b) Djelomčnm sagorjevanjem s kskom na ~1300 nekataltčk: CH CO + 2 H2; AH = - 8,5 kcal. Ohlade l se plnov nakon reakcje naglo, može se zahvatt nastal acetlen preradt u korsne kemkalje (vnlne spojeve, butaden td.). Smjesa CO + 2 H 2 (tzv. sntezn pln) podvrgne se prema potreb tzv.»reakcj vodenog plna«co + H 20 5± C H 2, s pomoću koje se CO pretvor u C 0 2, a voda reducra na vodk. C 0 2 se onda spere vodom l otapalma, a tako dobven vodk se upotrebljava za sntezu amonjaka. Smjesa CO + 2 H 2 (sntezn pln) može se također upotrjebt za sntezu metanola Fscher-Tropschovu sntezu tekućh ugljkovodka. Oksdacjom propana butana, kako je provod Celanese Corporaton of Amerca u Texasu, dobva se smjesa brojnh produkata koj sadržavaju ksk; među njma prevladavaju octena kselna, acetalđehd, formaldehd td. Oksdacjom čvrsth parafna dobva se smjesa karbonskh kselna, z koje se mogu napravt sapun. Ovaj se postupak prmjenjvao u velkom mjerlu u Njemačkoj za vrjeme Drugoga svjetskog rata, a danas se prmjenjuje u Sovjetskom Savezu. Masne kselne od C10 do C2o predstavljaju oko 60% reakconog produkta oksdacje parafna. Reakcja oksdacje parafna počnje redovto na skupnama CH2 ; pretpostavlja se po prlc ovaj mehanzam: o 2 RCH2CH2R' > RCOCH2R' * RCOOH + HOCR'. Proces se zvod duhanjem zraka u rastaljen parafn u prsutnost Mn-katalzatora. II. Alken (olefn). Ovdje će se prkazat samo one reakcje alkena koje se odnose na samu dvostruku vezu (C = C). Alkansk lanac všh olefna pokazuje dakako reakcje alkana, o kojma je već blo govora. 1. A d cja na dvostruku vezu jedna je od najkarakterstčnjh reakcja alkena. Glavne tvar koje se mogu adrat jesu: a) vodk; njega treba kataltčk aktvrat > C = C < + H 2 > C H C H < AH ~ 30 kcal (hdrogenacja). Vodk n statu nascend može hdrogenrat samo konjugrane dvostruke veze; b) halogen, npr. > C = C < + Br2 -* >CBr C B r< ; AH ~ 44 kcal; reakcja se ubrzava svjetlom l povšenjem temperature; c) halogenovodk, npr. > C = C < + HC1 -> > C H C C I< ; brzna ove reakcje znatno opada od HF prema H J; d) ksk; on se na alkene može adrat na razlčte načne, dajuć npr.' v C C, C C l (s K M n04) II O 0 0 HO OH (epoksd) (peroksd) (glkol) C C ; C C, odnosno [s Pb(OAc)4l AcO OAc (glkolacetat) e) hpoklorasta kselna; ona daje halogenhdrne, npr. CH2= C H 2 + HOCI -> ClCH2CH2OH (etlenklorhdrn), Cl CH,CH = CH2 + HOCl -* CH3CHCH2OH (proplenklorhdrn). Oduzmanjem HC1 z klorhdrna s pomoću alkalja dobvaju se važn epoksd, npr. etlenoksd CIrI2 CH2 td. \ / O f) CO + H 2 uz katalzator Co2(CO)8 (dkobaltoktakarbonl); daje aldehde (oksosnteza, hdroformlacja, aldehd-snteza) (v. Aldehd): P RCH2CH2<f ^ H RCH = CH2 + CO + H 2 < \\ o c h 3c h c / R g) aromat; dobvaju se alklran aromat, npr. tehnčk važn etlbenzen (z etlena benzena) l t-proplbenzen l kumol (z proplena benzena) (v. Alklacja) ; h) kselne; stvaraju se ester (dbazne kselne daju poluestere), npr. CH2 = CH2 + HC1 -> CH3CH2C1; CH2 = CH2 + H 2S 0 4 -* c h 3c h 2o s o 3h. Hdrolzom estera poluestera dobvaju se alkohol, npr. CH3CH20 :S 0 3H + HO H CH3CH2OH + h 2s o 3, to je važna metoda za dobvanje alkohola C2 do C4 od odgovarajućh olefna. Pr tom propen daje propanol-2, buten-1 buten-2 daju butanol-2, a -buten daje terc-butanol (2-metl-propanol-2) : CH. '^ > c = c h 2 CH, c h 3.,c h 3 3\ c / c n / x o h Najlakše, tj. s najmanje koncentrranom sumpornom kselnom na najnžm temperaturama, reagra z-buten, ostal sve teže, a najteže sam etlen. Na taj se načn mogu alken odjeljvat jedn od drugh; ) voda; može se drektno kataltčk adrat na olefne pod vsokm prtskom ta se reakcja ndustrjsk prmjenjuje za dobvanje etanola (pored starje metode ndrektne hdratacje preko poluestera sumporne kselne); j) CO + H 20 ; u prsutnost Fe(CO)4H 2 (željeznog hdrokarbonla) nastaju alkohol (W. Reppe) npr.: CH2 = CH2 + 3 CO + 2 H20 = CH3CH2CH2OH + 2 C 0 2; k) formaldehd; adra se na alkene u prsutnost sumporne kselne daje 1,3-doksane, npr. r c h = c h c h 2o r c h c h 2c h 2. I I o c h 2.o Ovu je reakcju otkro holandsk kemčar Prns. Adcone reakcje alkadena slčne su reakcjama alkena, al pokazxju neke razlke. Adcjom na konjugrane 1,3-dene ne dobva se očekvan adcon spoj 1,2 l 3,4, nego pretežno adukt 1,4. Iz butadena-1,3 se tako s bromom dobva CH2 = CHCH = CH2 + Br2 -+ BrCH2CH = CHCH2Br, pr čemu nastaje nova dvostruka veza u položaju 2. S amonjakom, u prsutnost metalnog natrja kao katalzatora, dolaz do adcje već na nskm temperaturama, npr. NH 3 + 3C H 2-C H C H = CH2 N(CH2CH2CH = CH2)3. Alkaljsk se metal također adraju u položaju 1,4, al stvoren adukt lako reagra s vodom te nastaju monoalken: Na CH2 = CHCH = CH2 + 2 N a ^ Na -» CH2CH =C H C H 2 CH3C H =CH C H s. Na taj se načn djelomčnom redukcjom dena mogu dobt monoalken. Važna adcona reakcja dena-1,3, na drug jednostavn, naročto aktvran spoj sa dvostrukom vezom jest densnteza prema Delsu Alderu, npr. c 2 H C ^ I HC^C C H C O \ 1 > 0 C H C O / (malensk anhdrd) CO CO O (anhdrd tetrahdroftalne kselne) Densnteza je jedna od najvažnjh sntetskh metoda za dobvanje hdroaromatskh spojeva.

6 2. S u p sttu c je, ukolko se zbvaju prje adcja, mogu se uz zuzetne uvjete odvjat tako da se sačuva dvostruka veza; npr. klorranjem propena na 500 ne dobva se dklorpropan nego 3-klorpropen (allklord): CH2 = CHCH3 + Cl2 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI 199 -> CH2 = CHCH2C1 + HC1. Ova je reakcja shodna tačka za dobvanje sntetskog glcerna. 3. P o lm erzacjo m nastaju l olgomer l vsok polmer. Za tu reakcju postoje razlčt katalzator, te o njma o radnm uvjetma ovs kvaltet dobvenh produkata. Polmerzacja etlena u poletlene, važne kao plastčne mase, provod se na dva načna: a) pod vsokm prtskom od at s tragovma kska kao katalzatorom, l b) pod nskm prtskom u prsutnost A1(C2H 5)8 -f TCl4 slčnh kombnacja kao katalzatora (postupak K. Zeglera). Alken-1, kao npr. propen, buten-1 td., mogu se također polmerzrat katalzatorma Zeglerova tpa, kako je pronašao G. Natta (Mlano) oko Pr tome mogu nastat tzv. zotaktčk polmer s vrlo dobrm mehančkm svojstvma. Izobutlen može se s pomoću sumporne l fosforne kselne prevest u dmer (dzobutlen), l s pomoću BF3 tragova vode l alkohola polmerzrat na nskm temperaturama u vsok polmer, pol-zobutlen. Može se dobt kao vskozna tekućna l čvrsta tvar; nalaz razlčte prmjene u ndustrj ljepla, vezva s. Polmerzra l se zobutlen zajedno sa 2% zoprena, dobva se tzv. butlkaučuk, koj nalaz sve veću prmjenu u automoblskoj ndustrj. Den, kao npr. butaden-1,3 zopren, daju polmerzacjom, sam l s drugm vnlnm spojevma, važne elastomere koj se upotrebljavaju kao nadomjestak prrodnoga kaučuka. 4. S tv aran je kom pleksa s metalnm solma karakterstčno je za olefne dolefne. Poznat su npr. spojev tpa [Cl2Pt(NH8)C2H4], [Cl2Fe(H20)C 2H4], [CH2 = CHCH= CH2(2CuC1)] td. Spojev ove vrste nastaju reverzblnm reakcjama; nek se od njh upotrebljavaju za odjeljvanje alkena z smjese kada to drugm metodama ne uspjeva, npr. pr dobvanju butadena dehdrogenacjom butena, gdje se rektfkacja ne može prmjent zbog male razlke među tačkama ključanja butadena butana. III. Alkn (acetlen). Kemjske reakcje alkna vrlo su slčne nog natrja, nastaje natrjev acetld: reakcjama alkena, tj. najvažnje ad co n e reakcje alkena mogu se provest s alknma. Upotrebom selektvnh katalzatora može se adcja vodka na acetlen zvršt selektvno tako da se u dobrom skoršćenju dobva etlen: C H =C H CH2= C H 2 CHaCH,. [acetlen [etlen (etan) (etn)] (eten)] Adcja vode na acetlen u prsutnost H gs04 H 2S 04 daje acetaldehd; međuprodukt je vjerojatno vnlalkohol, koj se momentano zomerzra u aldehd: C H =C H + HaO -* (CH2 = CHOH ) CH8CHO. Ovu je reakcju otkro rusk kemčar Kučerov Adcjom kselna na acetlen dobvaju se vnln ester, npr. vnlklord CH2 = CHC1, vnlacetat CH2 = CHOCOCH3 td. Sv se ov spojev dobvaju ndustrjsk u velkm kolčnama rad prozvodnje njhovh polmera, koj se upotrebljavaju kao plastčne mase. Adcja alkohola na acetlen daje vnlne etere: (K O H ) C H =C H + R O H > CH2=C H O R, a adcja amna, vnlamne: CH = CH + R2NH -> CH2= CHNR2. Ove se reakcje zovu vnladje. Ugljčn monoksd [z nklova karbonla N(C04)] alkohol daju s acetlenom estere akrlne kselne: C H =C H + CO + ROH -* CH2 = CH C 02R. Iz aldehda l ketona dobvaju se s acetlenom n-ol, npr. a) CH20 + C H =C H C H =C C H 2OH ; (formaldehd) (proparglalkohol [propnol]) b) C H =C C H 2OH + C H =C H HOCH2C =C C H 2OH butn-2-dol-l,4, kraće zvan butndol-1,4); CH3 c) CHaCOCHs + C H =C H CH,CC=CH.! OH (aceton) (3-m etl-butn-lk >l-3) Adcja aldehda vrš se uz acetld bakra srebra kao katalzator (W. Reppe), a keton se mogu adrat uz alkalje kao katalzator. Ova se reakcja zove etnlacja, jer nov spoj sadrž trostruku (etnsku) vezu (C=C). Iz butndola-1,4 prozvodl su za vrjeme Drugoga svjetskog rata u Njemačkoj butaden: + 2H, - 2 H.O HOCH2C =C C H 2O H > HOCH2CH2CH2CH2O H > (butndol-1,4) (butandol-1,4) c h 2= c h c h = c h 2. Iz 3-metlbutn-l-ola-3 moguća je snteza 2-metl-butadena (zoprena), z kojega se polmerzacjom može dobt praktčk potpun analog prrodnog kaučuka, tj. 1,4-cs-polzopren CHSH I I [ CH2C = C CH2 ]n: CH8 c h 3 c h 8 I + H t H,0 c h 3c c ^ c h * c h 8c c h = c h 2 * c h 2= c c h = c h 2. I I OH OH (3-m etlbutn-1 -ol-3) (3-m etlbuten -1 -ol-3) (2-m etl-butaden-1,3) Zasada se ova reakcja ne prmjenjuje u ndustrj. Adcja cjanovodka na acetlen daje važn ntrl akrlne kselne (akrlontrl) l vnlcjand C H =C H + HCN CH2 = CHCN koj se u polmernom oblku, kao polakrlontrl [ CH2CH ]n, CN upotrebljava kao sntetsko vlakno (orlon), a upotrebljava se mnogo za kopolmerzacju s vnlklordom, butadenom, strenom td. S u p sttu c o n e reakcje acetlena moguće su zbog reaktvnost njegovh vodkovh atoma. Vod l se acetlen preko rastalje- H C =C H ^ N ac =C H NaC = CNa. Vrlo su nteresantne p o lm erzacje acetlena koje dovode do stvaranja olgomera (nskh polmera). Benzen se dobva z acetlena provođenjem kroz cjev zagrjane na ~700. Reakcja je vrlo egzotermna teško je sprječt sekundarne reakcje, kao stvaranje čađe td. Bolju metodu za dobvanje benzena od acetlena pronašao je W. Reppe: acetlen se uvod u otapalo (najbolje sam benzen) u kojem je otopljen katalzator, spoj nklova karbonla trfenlfosfna N(CO)4 + (C6H6)3P = N(CO)3. P(C6H5)3 + C O. Pod prtskom ~15 at skoršćenje na benzenu je ~ 88%; ostatak acetlena prelaz u stren. Ove snteze još nsu našle ndustrjsku prmjenu buduć da tako dobven benzen ne može konkurrat benzenu dobvenu z katrana kamenog ugljena l preradom naftenh frakcja. TEHNIČKO DOBIVANJE ALIFATSKIH UGLJIKOVODIKA I NJIHOVA UPOTREBA I. Alkan (parafn) Metan, CH4, dobva se u velkm kolčnama kao zemn pln, to z nekh zvora gotovo čst, a z drugh pomješan uglavnom s ugljkovodcma C2 do C4, katkada sumporovodkom td. Upotrebljava se najvše kao gorvo, a manje kao srovna u kemjskoj ndustrj, za prozvodnju snteznog plna C O -fh 2, koj se upotrebljava za sntezu amonjaka, sntezu metanola td. Osm toga, zajednčkom oksdacjom metana amonjaka na Pt-katalzatoru dobva se cjanovodk. Pr prozvodnj plnske smjese CO -f Ha može se dobt acetlen. Klorranjem metana dobvaju se klormetan, nadalje se z njega prozvode sumporougljk, čađa td. Tehnčk još nje uspjela drektna oksdacja metana u formaldehd.

7 200 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI Etan, C2H6, nalaz se u zemnm plnovma u plnovma krekovanja nafte. Iz njh se dobva apsorpcjom, adsorpcjom l rektfkacjom nakon prevođenja u tekuće stanje na nskm temperaturama. Upotrebljava se u najvećoj mjer za dobvanje etlena (v. Dehdrogenacja), a u manjoj za dobvanje klornh ntrodervata. Propan, C3H8, nalaz se u manjoj mjer u zemnm plnovma, a u većoj mjer u kaptažnm plnovma koj prate dobvanje nafte, zatm u plnovma od krekovanja nafte. Upotrebljava se uvelke za dobvanje etlena proplena; nadalje za dobvanje klornh dervata ntro-dervata. Kao tekuć produkt upotrebljava se često zajedno s butanom kao gorvo u domaćnstvma za pogon motornh vozla. (n-)butan, C4H10, dobva se z kaptažnh plnova z plnova od krekovanja nafte. Upotrebljava se kao gorvo u domaćnstvma za pogon motora, a u kemjskoj ndustrj u velkoj mjer za dobvanje butadena (v. Dehdrogenacja); zomerzacjom se z njega dobva zobutan. Izobutan, C4H10, dobva se z plnova kataltčkog krekovanja nafte zomerzacjom w-butana. Može se prpravt hdrogenacjom ugljčnog monoksda na specjalnm katalzatorma. Upoebtrljava se za dobvanje tzv. alklatbenzna reakcjom s olefnma. Dehdrogenacjom sez njega dobva zobutlen- Pentan, C5H12. Tr zomerna pentana nalaze se u naft u kaptažnm plnovma. Kao sastavn do motornog benzna upotrebljavaju se za pogon automobla td. Izopentan postaje u novje doba nteresantan jer dehdrogenacjom daje 2-metl-butaden (zopren), koj se upotrebljava za dobvanje sntetskog kaučuka. Jedno poduzeće u USA dobva z pentana smjesu amlalkohola, to saponfkacjom njhovh klornh dervata. Vš alkan kao kemjsk ndvduum samo su zuzetno nteresantn. U smjes se upotrebljavaju već prema svojoj tačk ključanja kao motorn benzn, kao ekstrakcono sredstvo, za razred van je lakova, kao ulje za dzel-motore, kao mazva ulja, a čvrst dervat, parafn u užem smslu, za pravljenje razlčth pasta za cpele podove, za pravljenje voštanog papra, za prozvodnju svjeća, za mpregnacju žgca, za kabele kondenzatore dr. Od pojednh dervata nteresantn su: n-heptan, prema defncj onaj ugljkovodk koj ma oktansk broj nula. 2,2,4-trmetlpentan (»zooktan«) ma po defncj oktansk broj 100, te se upotrebljava, kao «-heptan, za određvanje antdetonaconh svojstava gorva za Otto-motore. w-heksadekan (cetan) C16H34 prpravlja se hdrogenacjom n-heksadecena koj se dobva dehdratacjom cetlnog alkohola (heksadekanola). To je standardn ugljkovodk za određvanje svojstava paljenja gorva za dzel-motore: prema defncj ma cetansk broj 100. Vš alkansk ugljkovodc su sastojne nafte dobvaju se z nje rektfkacjom krekovanjem. Sntetsk se dobvaju z snteznog plna tzv. Fscher-Tropschovom sntezom l drektnom hdrogenacjom ugljena l teškh frakcja nafte po Bergusu. H. Alken (olefn) Et(l)en, C,H4, dobva se danas najvše dehdrogenacjom etana l krekovanjem (prolzom) všh ugljkovodka nafte zemnog plna. Može se dobt također dehdratacjom etanola. Iz plnova krekovanja, odnosno prolze, dobva se etlen adsorpcjom, apsorpcjom l rektfkacjom nakon lkvefakcje. Etlen je danas jedan od najvažnjh olefna prerađuje se u velkm kolčnama u etanol, poletlen, etlen-oksd, stren td. Prop(l)en, C3H 6, dobva se, kao etlen, z plnova krekovanja l prolze plnovth l tekućh ugljkovodka. Upotrebljava se u velkm kolčnama za prozvodnju zoproplalkohola acetona; njegov tetramer (dodecen) služ za prozvodnju sntetskh detergenata. U novje doba se polazeć od proplena prozvode plastčne mase po postupku zotaktčke polmerzacje (G. Natta). Sntetsk glcern prozvod se također z proplena. Buten, C4H8. Butena poznajemo četr, to: buten-1, csbuten-2, rraws-buten-2 zobuten. On se sv nalaze u plnovma krekovanja nafte. w-buten dobvaju se u velkm kolčnama dehdrogenacjom w-butana, al se z njhove smjese ne zolraju občno sve njezne komponente, nego se zajednčk dalje dehdrogenraju u butaden. Izobuten se dobva ndustrjsk kataltčkom dehdrogenacjom -butana. Osm za prozvodnju butadena upotrebljavaju se w-buten za dobvanje butanola-2 koj dehdrogenacjom daje metletlketon. U novje doba upotrebljava se buten-1 za prozvodnju zotaktčkh polmera. Kako se z zobutena dobvaju polmerne tvar elastomer, o tom je blo govora već malo prje. Razdjeljvanje smjese butena u pojedne komponente provod se občno tako da se skoršćuje njhova razlčta reaktvnost sa sumpornom kselnom razlčth koncentracja. Na najnžm temperaturama s najslabjom kselnom reagra zobuten; pr tom kselnskom tretranju prelaz buten-1 občno u as-buten-2. Potkraj operacje sastoj se ugljkovodčna faza občno u potpunost od as-butena-2. Od sumporne kselne može se zobuten odvojt razrjeđenjem vodom zagrjavanjem. Čst buten-1 može se prpravt kuhanjem w-butlstearata pod povratnm hladlom; buten-2 može se prpravt u gotovo čstom stanju kataltčkom dehdratacjom butanola-2. Pr dobvanju butena kataltčkom dehdrogenacjom w-butana predstavlja odjeljvanje reakconog produkta od nepromjenjenog butana težak problem, kako se vd z tabela 1 2, gdje su navedene tačke ključanja. Buten-1 se občno odvoj od nepromjenjenog butana frakconranom destlacjom, a buten-2 ekstraktvnom destlacjom. Alken sa 5 vše C-atoma. Vš olefn sadržan su u produktma krekovanja naftenh frakcja. On se ne zolraju nego upotrebljavaju u smjes kao motorno gorvo. Pojedn vš alken mogu se prpravt sntetsk polmerzacjom nžh alkena. Tako se npr. ndustrjsk u velkom mjerlu dobva z proplena njegov tetramer, jedan razgranat dodecen; kao katalzator služ fosforna kselna na nosocma. Dzobuten dobva se dmerzacjom zobutena sumpornom kselnom,(~ 70%tnom) na prblžno 100. Dodecen se upotrebljava za sntezu Na-dodeclbenzensulfonata, danas najvažnjega sntetskog detergenta, a z dzobutena dobva se hdrogenacjom 2,4,4-trmetlpentan (»zooktan«). Trmer propena, ako se podvrgne oksosntez (v. Aldehd), daje dekanal, a taj hdrogenacjom dekanol (declalkohol), koj se upotrebljava za sntezu omekšvača, npr. d-declftalata. Alklacjom fenola s tm trmerom dobva se nonlfenol, također važna shodšna srovna za sntezu sredstava za pranje. Prema postupku K. Zeglera mogu se olgomer etlena prpravt tako da se»usmjerena«polmerzacja vrš s pomoću alumnjeva tralkla u prsutnost 0,1% kolodnog nkla; z etlena se tako može dobt čst buten-1. Vš alken-1 mogu se prpravt u dva stupnja, tj. najprje se npr. adcjom etlena na tretl-alumnj sntetzraju všemolekulam alumnjalkl, koj se onda dodatkom nkla prevedu u alkene uz regeneracju tretlalumnja. m. Alkaden Butaden-1,3, C4H6. Za dobvanje butadena-1,3 ma vše načna koj se u ndustrj prmjenjuju već prema raspoložvm srovnama. Najveća kolčna butadena dobva se danas dehdrogenacjom butana, odnosno butena, kako je već prje zloženo. Taj se postupak prmjenjuje svagdje gdje ma dovoljno plnova od krekovanja nafte l butana z kaptažnh plnova. Daljnj postupc za sntezu butadena osnvaju se na upotreb etanola l acetlena. Etanol može se prema postupku sovjetskoga kemčara Lebedjeva prevest na oko 420 preko katalzatora koj se sastoj uglavnom od smjese oksda magnezja slcja; pr tom se odvja u jednom te stom reaktoru kako dehdrogenacja tako kondenzacja dehdratacja, prema jednadžb: 2 C2H5OH -* CH2 = CHCH = CH2 + 2 H20 + H2. Prema drugom analognom postupku kroz reaktor se propušta smjesa acetaldehda etanola: C2H5OH + CH3CHO -* CH2 = CHCH = CH2 + 2 h 2o. Tu dakle nema dehdrogenacje skoršćenja su navodno nešto bolja nego u prvom slučaju. Tako se rad u taljanskoj tvornc duščnh gnojva sntetskog kaučuka u Ravenn, gdje se z metana parcjalnm spaljvanjem dobvaju sntezn pln acetlen; acetlen se hdratra u acetaldehd, od kojega se polovna hdrogenra u etanol, a taj se onda zajedno s preostalm acetaldehdom prema prje opsanom postupku konvertra u butaden. U Njemačkoj su negdje od 1935 do kraja Drugoga svjetskog rata prozvodl butaden z acetlen drukčjm, komplcranjm

8 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI 201 postupkom: acetaldehd dobven hdratacjom acetlena aldolskom je kondenzacjom preveden u aldol, a ovaj., hdrogenran u tekućoj faz pod vsokm prtskom, u butandol-1,3, koj je dehdratacjom preko kselh fosfata dao butaden: + 2 H.O + H, 2 C2H > 2 CHgCHO -* CH3CH(OH)CH2CHO > (acetlen) (acetaldehd) (aldol) -* CH3CH(OH)CH2CH2OH ^ ) c h 2= c h c h = c h 2. (butandol-1,3) Rad uštednje skupog acetlena uveden je kasnje postupak koj je predložo W. Reppe. Najprje je adcjom 2 mola formaldehda na acetlen, reakcjom etnlacje, dobven butndol-1,4, taj je hdrogenacjom preveden u butandol-1,4, a ovaj dehdratacjom u butaden-1,3: (C uc 2) + 2 H a CH = CH + 2 CH * HOCH2C =C C H 2O H ---- * (acetlen) (formaldehd) (butndol) -> h o c h 2c h 2c h 2c h 2o h as- c h 2= c h c h = c h 2. (butandol) Za zolacju butadena z plnskh smjesa dobvenh dehdrogenacjom butena upotrebljava se občno njegovo svojstvo da stvara kompleksne spojeve sa solma teškh metala, u prvom redu s kuprosolma. Najvažnja upotreba butadena je prozvodnja sntetskog kaučuka. Dosada se u tu svrhu butaden kopolmerzrao sa strenom u tzv. Buna-S l GR-S. U novje vrjeme, nakon otkrća stereospecfčne polmerzacje, pokušavaju pravt čst polbutaden, tj. a 5-l-4-polbutaden, koj ma dobra mehančka svojstva. Od prlčnoga je tehnčkog nteresa također drug jedan elastomer dobven z acetlena, kloropren (2-klor-butaden-l,3). Za njegovu prozvodnju acetlen se najprje provođenjem kroz otopnu kuproklorda kaljeva klorda pretvor u dmer, tj. u vnlacetlen, na koj se onda adra klorovodk: + HC1 2 HC = CH -* CHa = CHC = C H CH2 = CHC(C1) = CH2. (acetlen) (vnlacetlen) (kloropren) Polmerzacjom kloroprena dobva se elastomer poznat u trgovn kao neopren, koj ma za neke prmjene stanovte prednost pred sntetskm kaučukom te se stoga prlčno mnogo upotrebljava. Izopren (2-m etlbutaden-l,3), C6H8. Izopren je neobčno nteresantan den, buduć da se od njega odvod prrodn kaučuk. Sv pokus da se poznatm metodama polmerzacje od zoprena dobje sntetsk analogon prrodnog kaučuka donedavna nsu uspjel, a razlog ft tome kako se danas zna što nje blo moguće postć stereokonfguracju prrodnoga kaučuka, koj je as-l,4-polzopren: H3C H [ c h 2 C = C CH2 ]. Tek u novje doba uspjelo je upotrebom stereospecfčnh katalzatora (TCl3 + A1(C2H5)3 ltja) dobt polmerzacjom zoprena traženu stereokonfguracju tme tačn sntetsk analogon prrodnoga kaučuka. Zbog toga je dakako porastao nteres za dobvanje velkh kolčna jeftnog zoprena. Zato se ekspermentra s vše metoda. Jedna se služ dehdrogenacjom C5-frakcja nafte u kojma ma zopentana. Sntetske metode polaze od zobutlena formaldehda preko Prnsove reakcje, kako je prje opsana, kao od acetlena acetona, što je također spomenuto. 2,3-Dmetlbutaden. Polmerzacjom ovog dena dobva se također jedan elastomer, koj su prozvodl u Njemačkoj za vrjeme Prvoga svjetskog rata (svega ^ 2500 t). Aceton su reducral s pomoću A1 NaOH u pnakon, koj je dehdratacjom (otcjepljenjem 2 mola vode) dao 2,3-dmetlbutaden. Polmerzacjom je dobven elastomer nazvan metlkaučuk. Proces, međutm, nje zadovoljavao napušten je poslje rata, kada su prešl na nov postupak na baz butadena. IV. Alkn (acetlen) Acetlen (etn), C2H2, prv ugljkovodk te serje, jedn je od alkna dobo veće tehnčko značenje. Otkrven je već 1836, al njegovu konsttucju dokazao je tek 1860 M. Berthelot, koj ga je sntetzrao drektno z elemenata propuštajuć vodk kroz elektrčn luk među ugljenm elektrodama. Također je uspo prpravt acetlen termčkm rastvaranjem metana prema jednadžb 2 CH4 C2H2 + 3 H2. Pošto su 1892 stodobno H. Mossan T. L. Wlson uspjel sntetzrat kalcjev karbd u elektrčnoj peć, dobven je lako prstupačan međuprodukt za prozvodnju acetlena. Rastvaranje kalcjeva karbda vodom termčko rastvaranje metana dvje su glavne metode s pomoću kojh se danas dobva acetlen. Dobvanje acetlena termčkm rastvaranjem metana nteresantno je tek kad se za vodk koj nastaje kao nusprodukt nađe povoljna upotreba, npr. za sntezu amonjaka. Najpovoljnja kombnacja se dobva kad se rastvaranje metana ne vrš u elektrčnom luku, na čemu su se bazral gotovo sv doskorašnj postupc, nego se metan parcjalno spaljuje s kskom prema jednadžb CH > CO + 2 H2. Pr tomu se na vsokoj temperatur od 1400 jedan do metana raspada u acetlen, koj se može zahvatt naglm ohlađenjem reakconh produkata pr zlasku z peć za spaljvanje. Po tom se postupku rad, kako je spomenuto, u Ravenn u Italj, gdje se polazeć od metana dobvaju acetlen sntetsk amonjak. Acetlen se prerađuje u butaden. Razvjanje acetlena z kalcjeva karbda vrš se u tzv. razvjačma acetlena, od kojh postoje dva tpa: mokr suh razvjač. Pr mokrom se razvjanju acetlena kalcjev hdroksd dobva u oblku vlažnog mulja, a u suhom se razvjaču dobva suh, što je dakako mnogo ekonomčnje. Kemjska prerada acetlena počela je prje Prvoga svjetskoga rata u Njemačkoj sntezom acetaldehda, njegovom oksdacjom u octenu kselnu hdrogenacjom u etanol. Nakon rata svladana je tamo aldolzacja acetaldehda u aldol njegova prerada s jedne strane u butanol a s druge u butaden. Tk pred Drug svjetsk rat počelo se sa sntezom vnlklorda CH2 = CHC1 z acetlena HC1, za koju se svrhu danas upotrebljava vjerojatno najveća kolčna acetlena. Za vrjeme Drugoga svjetskog rata pronalaz u Njemačkoj W. Reppe nove reakcje acetlena, vnlacju etnlacju, o čemu je blo prje govora; ova vrlo nteresantna ostvarenja nemaju, međutm, u poredb s drugm upotrebama acetlena a pogotovu etlena proplena naročtoga tehnčkog značaja. U USA ostvaro je Neuwland sntezu neoprena. Od stanovtoga su značenja također klorn dervat koj se dobvaju z acetlena, a služe kao otapala. Najvažnj je trkloretlen CHC1=CC12, koj se dobva oduzmanjem HC1 z tetrakloretana C12HC CHC12, dobvenog adcjom klora na acetlen. Iz acetlena cjanovodka dobva se važan ntrl akrlne kselne (akrlontrl) CH2 = CHCN, koj se polmerzra u polakrlontrl, poznat kao sntetsko vlakno Orlon. Osm za kemjsku preradu troše se velke kolčne acetlena za autogeno zavarvanje. Na tržšte se u tu svrhu stavlja acetlen u čelčnm bocama, otopljen u acetonu; u bocama se nalaz jedna kruta porozna masa (nfuzorjska zemlja s.), da se sprječ eksplozja u plnskom prostoru nad acetonom. U našoj zemlj prozvod se zasad z acetlena vnlklord trkloretlen. Vnlklord se prerađuje u pol-vnlklord. U planu je također podzanje postrojenja za dobvanje vnlacetata akrlontrla. Dacetlen, C H = C C =C H, dobva se u maloj kolčn kao nusprodukt pr dobvanju acetlena vsokotemperaturnm rastvaranjem metana. Pokazuje sve reakcje trostruke veze z njega se mogu prpravt mnog vrlo nteresantn spojev. Zasada mu šru upotrebu sprečava njegova ogrančena prstupačnost. STATISTIČKI PODACI I. Potrošnja etlena za prozvodnju kemkalja u USA u tsućama tona: 1945: 140; 1952: 821; 1953: 967; 1954: 1064; 1955: 1383; 1956: 1634; 1957: 1790; 1958: God srovne za prozvodnju etlena u USA ble su ove (od ukupno prozvedene kolčne etlena): rafnerjsk plnov 10%;

9 202 ALIFATSKI UGLJIKOVODICI ALKALOIDI etan (krekovanje) 38%; propan (krekovanje) 47%; tež ugljkovodc (krekovanje) 5%. Potrošnja etlena bla je u USA razdjeljena u % na ove produkte: Etanol P rozvod Etlen-oksd -f etlen-glkol Stren Etlklord Poletlen Ostalo Vd se da se najvše razvja prozvodnja strena poletlena, dakle plastčnh masa. II. Potrošnja proplena za kemjske svrhe u USA, u tsućama tona: 1952: 510; 1954: 545; 1955: 595; 1956: 740; 1957: 810; 1958: 870; 1965 (procjena) Godne 1957 trošo se u USA proplen za sljedeće kemkalje: zopropanol 59%; trmer tetramer proplena 24%; proplenoksd + dervat 5% ; allklord + akrolen 5%; kumol 3%; ostalo 4%. III. Prozvodnja butadena u godn 1960 cjen se u USA na '-"-'800 kt, u Zapadnoj Evrop na 400 kt. Maksmalna prozvodnja butadena u Njemačkoj za vrjeme Drugoga svjetskog rata bla je oko 70 kt. IV. Acetlen. Cjen se da je prozvodnja acetlena u USA u godn 1960 znosla ~ 400 kt. Od toga se 85% preradlo u kemjske prozvode, a 15% se upotrjeblo za autogeno zavarvanje rezanje, za rasvjetu slčno. Glavne kemkalje koje su u USA prozvedene z acetlena 1960 jesu (u tsućama tona): vnlklord 420; trkloretlen 170; neopren 110; akrlontrl 110; vnlacetat 100; perkloretlen 100. Odatle se razabre da se u USA z acetlena uopće ne prozvode kemkalje na baz acetaldehda, dakle octena kselna, butanol slčno. One se prozvode z jeftnjeg etanola, koj se dobva z etlena. God zgubo je kalcjev karbd u USA monopol kao jedna srovna za prozvodnju acetlena; cjen se da 1960 gotovo jedna četvrtna kapacteta za prozvodnju acetlena bazra na metanu kao srovn. Ukupn prozvodn kapactet je ~ 600 kt godšnje. L IT.: I. B rhta, Katalza u kemjskoj ndustrj, Zagreb Ullm anns Encyklopäde der technschen Chem e, III. Auflage, M ünchen-berln F. Asnger, Cheme und Technologe der Paraffn-Kohlenwasserstoffe, Berln Ist, Cheme und T echnologe der M onoolefne, Berln '1957. R. F. Goldsten, T h e petroleum chemcals ndustry, N ew York F. Klages, Lehrbuch der organschen Chem e, I. Band, 1. Hälfte. 2. A uflage, Berln A. H. JJuHtfec h JI. A. IIomo/oecKuü, Ochobm TexHOJorHH h He(J)TexHMHMecKoro CHHTe3a, MocKBa I. Ba. ALKALOIDI, grupa složenh organskh spojeva bazčnog karaktera koj sadrže dušk koj se stvaraju u bljnom svjetu. Alkalodne droge z njh zdvojene supstancje odlkuju se zraztm fzološkm djelovanjem mnogo se prmjenjuju u medcn poljoprvred. A. se nalaze u mnogm prozvodma koj se upotrebljavaju za shranu l užvanje. Nalaze se u bljkama u oblku sol bljnh kselna, kao što su mekonska, oksalna, mlječna, jabučna, lmunova dr. Bljn alkalod nalaze se redovto u dkotledonma, od kojh su neke vrste (Papaveraceae Rubaceae) njma,osobto bogate, a jedan mal do nalaz se u monokotledonma (nekm vrstama lšajeva kolhcn, veratrn). Funkcja alkaloda u bljnom organzmu nje poznata. Pretpostavlja se da su nastal od amnokselna, da se stvaraju u onom tkvu bljke koje je u naglom razvtku da se deponraju u nekm perfernm organma bljke (kor, korjenju dr.). Sadržaj alkaloda zavs od vrste bljke, sastava tla, klmatskh uslova pod kojma je bljka rasla, kao od samog načna gajenja, ukolko se rad o kulturnm bljkama. U nekm bljkama nalaz se do dvadesetak razlčth alkaloda; on su občno kemjsk srodn, a jedan od njh redovto prevladava. A. su otrovne, većnom optčk aktvne supstancje, gorka l ljuta okusa. On su bezbojne krstalne tvar, osm onh koj ne sadržavaju ksk (konn, arekoln, nkotn, sparten dr.); t su bezbojne tekućne karakterstčna mrsa, hlapljve s vodenom parom. Čste baze su teško topljve l gotovo netopljve u vod, a topljve su u nekm organskm otapalma (alkoholu, benzenu, kloroformu, eteru dr.). S mneralnm kselnama stvaraju sol lako topljve u vod; zbog toga farmakopeje propsuju upotrebu alkaloda u oblku sol. Kemja alkaloda postoj vše od jednog stoljeća. Od otkrća prvog alkaloda morfna, koj je zolrao z opjuma opsao apotekar Sertürner (1805), alkalode su zučaval mnog kemčar, te je za narednh četrdesetak godna pronađen zdvojen velk broj aktvnh supstancja-alkaloda. Sa mnogm reagensma (sumporna, duščna, molbdenska kselna dr.) a. daju obojene reakcje, koje su občno veoma osjetljve, al često nsu specfčne. Značajno je za analtčko dokazvanje alkaloda stvaranje teško topljvh sol s reagensma kao što su fosfor-volframova, fosfor-molbdenska pkrnska kselna, Mayerov reagens (kaljum-merkur-jodd), Wagnerov reagens (kaljum-trjodd) dr. Za kvanttatvno određvanje alkaloda postoje mnogobrojn postupc, koj se občno služe gravmetrjskm, volumetrjskm kolormetrjskm metodama. Osnovna operacja za zdvajanje alkaloda z bljke je proces ekstrakcje, koj se provod tretranjem zdrobljene srovne vodom u kseloj l alkalnoj sredn, l u organskm otapalma. Iz dobvenog vodenog ekstrakta a. se talože alkaljama, a z organskog otapala zvlače se razrjeđenm kselnama. Hlapljv a. zdvajaju se destlacjom s vodenom parom. Tako dobven srov a. pročšćavaju se prekrstalzacjom pretvaraju u odgovarajuće sol. Fnaln a., blo baze l njhove sol, treba da su sasvm čst da odgovaraju propsma pojednh farmakopeja. Podjela alkaloda. Potpuno konsekventnu klasfkacju alkaloda nje moguće provest. Nekad se smatralo da se pojedn a. nalaze samo u određenm famljama, rodovma l vrstama bljaka, te su se a. klasfcral prema botančkm grupama l drogama u kojma se nalaze. Kad se pokazalo da se st alkalod može nalazt u vše bljaka koje među sobom nemaju nkakve srodnost, kad se bolje upoznala kemjska struktura molekula alkaloda, uvedena je klasfkacja prema njhovoj kemjskoj građ. Pretežan broj alkaloda spada u heterocklčke spojeve, pa su kao baza kemjske klasfkacje uzet uglavnom heterocklčk prsten sadržan u tm spojevma. Heterocklčk prsten prema kojma su nazvane grupe alkaloda jesu ov: Indol Lupnan Imdazol Purn Proldn Prolzdn Knazoln U toj podjel ma zvjesne prozvoljnost, jer neke molekule mogu sadržavat vše heterocklčkh prstena, a alkalod s knolnskom jezgrom, npr., mogl b se svrstat u grupu s prdnskom jezgrom stm pravom kojm se a. s karbolnskm trostrukm prstenom (npr. harmaln) svrstavaju u grupu s ndolskom jezgrom. A. koj sadržavaju četverostruk prsten karakterstčan za sterode (gonansk) skupljen su u posebnu grupu alkaloda sa sternskom strukturom, bez obzra na to da l sadržavaju kakvu heterocklčku jezgru.