SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

Транскрипт

1 SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠNI STUDIJ KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE TOMISLAV KARAŽIJA D I P L O M S K I R A D Zagreb, lpanj 2008.

2 SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠNI STUDIJ KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE TOMISLAV KARAŽIJA Toplnska svojstva alumnatnog cementa DIPLOMSKI RAD Vodtelj rada: dr.sc. Juraj Špušć, doc. Suvodtelj: dpl. kem. ng. Neven Ukranczyk Članov sptnog povjerenstva: dr.sc. Juraj Špušć, docent FKIT dr. sc. Stanslav Kurajca, red. prof. FKIT dr. sc. Vanja Kosar, docent FKIT Zagreb, lpanj

3 Zahvaljujem se svma koj su pomogl u zrad dplomskog rada, posebno svom mentoru dr. sc. Juraju Špušću koj je uvelke prpomagao svojm znanjem, skustvom, trudom strpljenjem pr zrad ovog rada. Također se zahvaljujem dpl. nž. Nevenu Ukranczyk-u koj je bo od velke pomoć btno olakšao zradu dplomskog rada. 3

4 SAŽETAK Toplnska svojstva alumnatnog cementa manje su stražvana, no posebce su nteresantna rad velke brzne generacje toplne usljed brze hdratacje alumnatnog cementa mogućeg nastanka velkh gradjenata temperature u materjalu. Tjekom hdratacje mjenja se: poroznost materjala, kolčna pojednh komponenata, kolčna slobodne vode, te posebce mkrostruktura materjala. Stoga se za određvanje toplnskh svojstava cementnog materjala prednost daje ekspermentalnm metodama mjerenja u odnosu na teoretske modele procjene toplnskh svojstava. Toplnska vodljvost tjekom hdratacje alumnatnog cementa zmjerena je metodom vruće žce u kojoj je grjana žca stodobno osjetlo temperature. Razvjenom metodom baždarenja je mjeren napon povezan s razlkom temperature tako da se svako mjerenje zvod pr barem tr razlčte temperature kupelj. Prmjenjen je model koj opsuje promjenu temperature žce nakon stanovtog vremena t = τ: 2 2 t t q r r ( r, t) = E E = Δ T t = τ 4πλ 4αt 4ατ Rezultat vrednovanja na referentnm materjalma pokazal su zadovoljavajuće odstupanje od 3%, što se nalaz unutar granca lteraturno ctrane točnost mjerenja toplnske vodljvost slčnm uređajma koja znos do 5 %. Izveden je model promjena volumnh udjela reaktanata produkata pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa. Povezana je prvdna toplnska vodljvost studranog všefaznog materjala s kemjskm razvojem hdratno aktvne faze (engl. classcal Maxwell s problem). Izveden je model promjena toplnskog kapacteta pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa. Ključne rječ: alumnatn cement, hdratacja, toplnska vodljvost, toplnska dfuzvnost, toplnsk kapactet, metoda vruće žce, matematčko modelranje. 4

5 ABSTRACT Research of thermal propertes of alumnum cements are partcularly nterestng due to hgh heat generaton n reacton of hydraton and development of sgnfcant temperature gradent n materal. Durng the reacton of hydraton, mcrostructure of materal and amounts of certan phases, partcularly water, are changng. Ths puts expermental methods for determnaton of thermophyscal propertes n front of theoretcal modelng. However, synergy of expermental result and developed models s requred. Thermal conductvty durng the reacton of hydraton s measured by Hot Wre method. Sngle Pt wre s used as a constant power heater and temperature sensor. Wth developed method of calbraton, measured voltage s related to temperature dfference. Each measurement needs to be conducted at 3 dfferent bath temperatures. Model that descrbes temperature changes of hot wre after certan tme, τ s appled: 2 2 t t q r r ( r, t) = E E = Δ T t = τ 4πλ 4αt 4ατ The results of method evaluaton on reference materals shows acceptable devaton of 3% whch s found wthn lterature boundares. Accuracy of used apparatus s 5 %. Model of volume fracton changes of reactants and products n hydraton process s developed. The apparent thermal conductvty of the nvestgated multphase materal as a functon of the chemcal reacton progress (classcal Maxwell s problem) s calculated. Model of specfc heat capacty changes for reacton of hydraton of commercal alumnum cement s also developed. Keywords: calcum alumnate cement, hydraton, thermal conductvty, thermal dffusvty, specfc heat capacty, Hot Wre method, mathematcal modelng. 5

6 1.0. Uvod Toplnska svojstva materjala prrodno se pojavljuju pr opsu fenomena prjenosa toplne, posebce pr proučavanju nestaconarnh procesa raspodjele temperature u čvrstom materjalu. Jednadžba očuvanja (toplnske) energje u kontrolnom volumenu 1-5 (II. Fourerov zakon vođenja toplne, jednadžba (1)) podrazumjeva da je poznata toplnska vodljvost materjala, λ / Wm -1 K -1, toplnska dfuzvnost materjala, α / m 2 s q 1 T T = λ a t Općent slučaj prjenosa toplne uključuje promjenu svojstava materjala tjekom mjerenja, prmjerce toplnske vodljvost dfuzvnost. Određvanje toplnskh svojstava materjala od presudne je važnost za njhovu tehnčku prmjenu. Toplnska svojstva cementnog materjala moguće je procjent prema nekom od brojnh publcranh modela l odredt ekspermentalno. Procjena toplnskh svojstava cementnog materjala je nesgurna jer je potrebno je poznavat detalje strukture, uzet u obzr utjecaj vode vodene pare doprnos prjenosu toplne konvekcjom zračenjem. Problem kod modelranja toplnskh svojstava cementnog materjala je vrlo složen sustav značajnog broja varjabl. Kako se u laboratorjskm uvjetma lako mogu kontrolrat mnog parametr, mogu se razvt matematčk model ponašanja materjala tjekom hdratacje. Složenost ovog sustava je rezultrala s velkm brojem publcranh modela no teško je čak odabrat model prkladan za ops svojstava materjala u tehnčkoj prmjen gdje dolaz do slučajnog mjenjanja nače laboratorjsk vođenh velčna. Zbog svega toga, prednost se daju ekspermentalnm metodama koje se često puta mogu prmjent zvan laboratorjskh uvjeta, buduć da daju btno pouzdanje vrjednost. Razvjeno je vše ekspermentalnh metoda mjerenja toplnske vodljvost materjala koje prema prncpu mjerenja možemo podjelt na statčke dnamčke. Dok statčke metode zahtjevaju laboratorjske uvjete (npr. zvrsnu toplnsku zolacju, toplnsk ponor sl.), dnamčke se najčešće lako mogu zvest u realnm uvjetma. Jedna od dnamčkh metoda mjerenja toplnskh svojstava je metoda vruće žce. Metoda vruće žce (engl. Hot-wre) temelj se na zagrjavanju pogodne žce poznatom konstantnom snagom, te na mjerenju porasta temperature žce l okolnog materjala. Metoda je dnamčka, pa je mjerenje moguće ponavljat u kratkm vremenskm ntervalma dobt vremensku ovsnost toplnskh svojstava stražvanog materjala. Toplnska svojstva cementnog materjala najčešće se određuju za cementne materjale koj će se uporabt kao zolacjsk materjal, gradvo brana (masvn betonsk element) l u (1) 6

7 nuklearnm postrojenjma. Toplnska svojstva alumnatnog cementa manje su stražvana, no posebce su nteresantna rad velke brzne generacje toplne usljed brze hdratacje alumnatnog cementa mogućeg nastanka velkh gradjenata temperature u materjalu. Za točnj ops procesa hdratacje potrebno je točnje poznavat toplnska svojstva cementnog materjala (toplnsku vodljvost, λ/wm -1 K -1 toplnsku dfuzvnost, a/m 2 s -1 ). 7

8 2.0. Opć do 2.1. Alumnatn cement Alumnatn cement nazva se još bokstn, taljen, elektrocement l La-Farge cement 6-8. Alumnatn cement predstavlja hdratno vezvo koje se dobva mljevenjem alumnatnog cementnog klnkera bez drugh dodataka, osm vode. Alumnatn cementn klnker dobva se taljenjem smjese vapnenca (cca 40 %) boksta (cca 60 %). Povećanjem udjela alumnja u cementma Vcat je g. dobo cement otporan na agresvno djelovaje sulfatnh voda. Kasnje, 1908.g., Bed je patentrao prozvodn proces u kojem se bokst l koj drug materjal bogat alumnjem željezom snterra s vapnencom. Tme započnje ndustrjska prozvodnja alumnatnog cementa. Uz osnovne oksde (CaO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ), koj su potrebn za dobvanje željenh mnerala klnkera, u srovnama (bokstu vapnencu) sadržan su prateć oksd (SO 2, TO 2, MgO, alkalje). Reakcjama na o C nastaju mneral klnkera. Glavn konsttuent klnkera su: monokalcj-alumnat, C 12 A 7 dodekakalcj-alumnat, 2 kalcj-dalumnat, C 2 S dkalcj-slkat, C 2 AS dkalcj-alumnat-slkat. Željezo krstalzra kao serja čvrsth otopna sastava od C 6 A 2 F do C 6 AF 2. Materjal na osnov alumnatnog cementa nakon 24 h postžu 80% svoje konačne čvrstoće. Čvrstoća materjala ovs o temperatur vodocementnom faktoru. U usporedb s portland cementom, vrjeme početka vezanja AC je dulje, no brzna hdratacje razvoja čvrstoće je znatno veća što može bt prednost pr radu na nskm temperaturama, al nedostatak kod velkh volumena betona buduć da snaga koja se razvja pr najvećoj brzn hdratacje doseže 40 kwm Hdratacja alumnatnog cementa Mehanzam hdratacje se osnva na otapanju anhdrtnh faza nakon čega dolaz do precptacje hdrata z otopne 6-8. Hdratacja je egzotermna reakcja praćena je oslobađanjem toplne, a kolčna toplne ovs o sastavu cementa. Alumnatn cement je brzootvrdnjavajuć, tj. razvja vrlo vsoke čvrstoće unutar 24 h. Djelovanjem vode na alumnatn cement pr sobnoj temperatur vrlo brzo nastupa hdratacja monokalcj-alumnata,, glavnog sastojka klnkera što je razlog brzog očvršćavanja cementne mase. 8

9 U prvm satma najveća je brzna hdratacje što je praćeno brzm oslobađanjem velke kolčne toplne te je moguć rad pr nskm temperaturama. Hdratacja AC se odvja kroz tr stupnja: - otapanje glavnh komponent, - taloženje krstala z prezasćene otopne, - transformacja krstala. Hdratacja AC odvja se kroz početno otapanje taloženje H 10 C 2 AH 8 z prezasćene otopne, a dolaz do stvaranja alumnatnog gela. Nastal alumnatn gel doprnos stvaranju mkrostrukture, jer starenjem u past prelaz u krstalnčnu formu AH 3, gbst. Prmarno nastal heksagonsk hdrat H 10 C 2 AH 8 transformraju se u kubčne krstale C 3 AH 6 AH 3 uz oslobađanje vode. Navedeno prkazuju sljedeće jednadžbe: Hdratacja: 10 H H 10 (2) 2 11 H C 2 AH 8 AH 3 (3) 3 12 H C 3 AH 6 2 AH 3 (4) Transformacja: 2 H 10 C 2 AH 8 AH 3 9 H (5) 3 C 2 AH 8 2 C 3 AH 6 AH 3 9 H (6) Ove reakcje odvjaju se stodobno, a kolčna nastalh produkata btno ovs o temperatur bazčnost okolne. H 10 nastaje u ntervalu temperatura od 0-50 o C, a najveća kolčna pr o C. Nastajanju C 2 AH 8 pogoduje temperatura od o C, a najvše ga je pr o C. C 3 AH 6 se javlja samo znad 25 o C, a najvše pr o C, slka 1. Slka 1. Produkt hdratacje alumnatnog cementa. 9

10 , monokalcj-alumnat, je najzastupljenj mneral u AC. Proces njegove hdratacje je vrlo brz, što AC daje jaku hdratnu aktvnost brzo očvršćavanje betona. Polagano hlađenje talne omogućuje brz rast krstala njegovu maksmalnu separacju z talne. Hdratacjom nastaje H 10 te mala kolčna C 2 AH 8 alumnatnog gela. H 10 je nestablan kako pr občnm tako povšenm temperaturama transformra se u kubčne krstale C 3 AH 6 alumnatn gel, što se ubrzava všom temperaturom porastom alkalčnost Gustoća cementnog materjala Gustoću cementnog materjala moguće je zračunat sljedećm zrazom: n uk = 1 = 1 = = = n n Vuk V = 1 = 1 n ρ m m m m (7) ρ Potrebno je poznavat sastav materjala gustoću (Tablca 1.). Tablca 1. Gustoća materjala komponeta gustoća / kgm -3 voda (l) (25 o C) 997, ISTRA PC 3000 kvarcn pjesak Proces prjenosa toplne Kondukcja Prjenos toplne kondukcjom odgrava se usljed postojanja temperaturnh gradjenata unutar čvrstog tjela l zmeđu čvrstog tjela okolne (fluda). S obzrom da se prjenos odvja sključvo prjenosom knetčke energje s molekula na molekulu, nema promjene strukture materjala tjekom prjenosa toplne. Toplna se prenos s područja vše na područje nže temperature. 10

11 Konvekcja Prjenos toplne konvekcjom uzrokovan je gbanjem fluda. Razmatraju se dva grančna slučaja gbanja fluda: a) Prrodna konvekcja - gbanje fluda uzrokovano je razlkama u gustoć fluda. Usljed gravtacje temperaturnog gradjenta unutar procesnog prostora javlja se pokretačka sla za gbanje fluda. Zavsno o uvjetma ono može bt lamnarno l turbulentno. b) Prslna konvekcja - gbanje fluda uzrokovano je vanjskom slom, najčešće mješanjem, l strujanjem usljed pada tlaka. Radjacja Prjenos toplne radjacjom, za razlku od konvekcje kondukcje, najčešće nje značajan za prjenos toplne unutar materjala već samo za prjenos zmeđu grančne površne okolne. Btna razlka je u tome što se odvja emsjom apsorpcjom toplnskh (nfracrvenh) fotona tako da ne zahtjeva medj za šrenje Nestaconarn prjenos toplne u krutom clndru Vođenje toplne u zotropnm krutnama zavs o geometrj. Buduć da je geometrja upotrebljenog HotWre sustava clndrčna, btno je razmotrt model nestaconarnog radjalnog prjenosa toplne. Zbog jednostavnost, promatramo valjak koj aproksmramo kao beskonačno dugačak. Ako se toplna prenos samo kroz plašt valjka, a ne kroz baze, tada se temperatura mjenja samo u radjalnom smjeru, tj, T = T(r,t). Slka 2. Nestaconarn prjenos toplne u beskonačnom krutom clndru. 11

12 2.5. Toplnska svojstva materjala Defncje - Specfčn toplnsk kapactet (c p, kj kg -1 K -1 ): kolčna toplne potrebna da se temperatura 1 kg materjala podgne za 1 K. - Toplnska vodljvost ( λ, Wm -1 K -1 ): fzkalno svojstvo materjala, te predstavlja kolčnu toplne u jednc vremena (W) koja prođe kroz presjek materjala debljne 1 m površne 1 m 2 pr temperaturnoj razlc zmeđu obje plohe 1 K. - Toplnska dfuzvnost povezuje specfčn toplnsk kapactet, toplnsku vodljvost gustoću materjala (a, m 2 /s): a λ ρ = (8) c p - Koefcjent toplnskog (lnearnog) šrenja (K -1 ): relatvna promjena duljne materjala uzrokovana porastom temperature za 1 K. Za rješavanje postavljenog modela proučavanog procesa vođenja toplne tjekom hdratacje, potrebno je poznavat toplnska svojstva cementnog materjala (toplnsku vodljvost, λ/wm -1 K -1 toplnsku dfuzvnost, a/m 2 s -1 ). Specfčna toplna, toplnska vodljvost koefcjent toplnskog šrenja opsuju svojstva konsttuenata cementnog materjala (cementna pasta, pjesak, voda/zrak). Toplnska svojstva se uglavnom odnose na čstu cementnu pastu, a odnose se na određeno vremensko razdoblje (stupanj hdratacje) sadržaj vode, omjer mješanja vrstu pjeska. Najčešće se promatraju na tr načna: ponašanje očvršćavanja cementne paste, ponašanje pjeska ponašanje čvrstog cementnog materjala. Na toplnska svojstva cementnog materjalja utječu sljedeć čmbenc: vrjeme, stupanj hdratacje, kolčna vrsta pjeska, temperatura kolčna vode. Tjekom vremena, usljed hdratacje cementa, dolaz do promjene faznog sastava materjala (sastav udo komponent). U početnom trenutku, u sustavu se nalaze cement voda, a kasnje, smanjuje se udo vode cementa, a raste udo produkata hdratacje. U dostupnoj lteratur, vrlo je malo podataka o toplnskoj vodljvost cementnog materjala, čemu je djelom uzrok velka razlčtost cementnh materjala (razlčt udjel vrste agregata, vodocementn omjer, starost vlažnost materjala). Stoga se najčešće u tablcama toplnskh svojstava materjala navode grance u kojma se nalaz vrjednost određenog svojstva materjala. 12

13 U dostupnoj lteratur postoje oskudn podac o promjen toplnskh svojstava materjala tjekom hdratacje cementnog materjala. U Tablc 2. nalaze se vrjednost toplnske vodljvost, toplnskog kapacteta, gustoće toplnske dfuzvnost cementnog materjala. Tablca 2. Vrjednost toplnske vodljvost, toplnskog kapacteta, gustoća toplnske T=20 o C Toplnska vodljvost dfuzvnost razlčth materjala. Gustoća Volumetrjsk toplnsk kapactet Toplnska dfuzvnost W/mK kg/m J/m 3 K 10-8 m 2 /s Zrak Voda ,8 4,176 14,30 Bakar Beton Pjesak (suh) Pjesak (zasćen) Kvarc Toplnsk kapactet Toplnsk kapactet cementnog materjala ovs o toplnskm kapactetma njegovh konsttuenata, z čega sljed da je on funkcja sastava cementnog materjala vrste pjeska. U Tablc 3 se nalaze lteraturn podac o toplnskom kapactetu komponenata koje se javljaju pr hdratacj alumnatnog cementa. Tablca 3. Toplnsk kapactet tvar, prema Mčedlovu Petrosjanu 9 opsan je funkcjom oblka: c p / cal mol -1 K -1 = a bt c/t 2 (T/K). komponenta a b*10 3 c*10-5 nterval temperatura / K c p (298K) / J/(kgK) H 2 O (l) 7,93 16,95 2, ,0 36,01 9,98-7,96-794,9 H 10 34, ,1 C 2 AH 8 135, ,9 C 3 AH 6 61,68 139, ,3 AH 3 14,63 100, ,2 13

14 Toplnsk kapactet smjese Prosječn specfčn toplnsk kapactet cementnog materjala moguće je zračunat sljedećm zrazom: c n m = 1 p = n = 1 Mostafa suradnc 10 su predložl korelacju za određvanje toplnskog kapacteta anorganskh sol na osnov doprnosa grupa, tj. pojednh katona anona. Funkconaln oblk ovsnost toplnskog kapacteta (pr konstantnom tlaku) o temperatur prkazuje sljedeća jednadžba: c m p c p (9) 2 2 = a bt c / T dt (10) Na osnov sastava sol, potrebno je zračunat sumu doprnosa pojednh katona anona svakom koefcjentu (a, b, c d). Toplnsk kapactet određen prema predloženoj korelacj uspoređen je s rezultatom prmjene Kopovog pravla ekspermentalno određenm vrjednostma toplnskog kapacteta nza sol pr 298K, a srednja pogreška znos 3.18%. Tablca 4. prkazuje prmjer zračunavanja toplnskog kapacteta (CaAl 2 O 4 ). Tablca 4. Izračunavanje molarnog toplnskog kapacteta CaAl 2 O 4 pr konstantnom tlaku prema korelacj Mostafe suradnka korak CaAl 2 O 4 grupa Δ a,j Δ b,j Δ c,j Δ d,j 2. korak Ca 2 1(20,4698) 1(-6,2249) 1(-0,02629) 1(-3,21927) Al 3 2(10,3059) 2(4,5183) 2(-0,62271) 2(-3,7007) O 2-4(28,1522) 4(12,0434) 4(-0,74718) 4(-4,02248) 3. korak Σ n j Δ,j 153, ,9853-4, , korak c p =(Σ n j Δ a,j ) (10-3 Σ n j Δ b,j )T(10 6 Σ n j Δ c,j )/T 2 (10-6 Σ n j Δ d,j )T 2 Ekspermentalna vrjednost (pr 298 K) molarnog toplnskog kapacteta pr konstantnom tlaku znos Jmol -1 K -1, a zračunata na osnov predložene korelacje znos Jmol -1 K -1 (relatvna pogreška 1.67%). Nehdratzran cement neke vrste pjeska maju toplnsk kapactet ,8 kj kg -1 K -1, dok je toplnsk kapactet vode 5 puta vš znos 4,2 kj kg -1 K -1. Toplnsk kapactet cementnog materjala koj sadrž određenu vrstu pjeska se povećava dodatkom vode Također, toplnsk kapactet se smanjuje s vremenom sušenja. 14

15 Brown Javad (1970.) 13 daju podatke o toplnskm kapactetma betona starost od 6 sat do 7 dana. Toplnsk kapactet je zračunat mjerenjem toplnske dfuzvnost dnamčkom metodom, praćenjem prjelazne pojave. Uzorc su bl uobčajen beton s udjelom cementa 300 kg/m 3 vodocementnog omjera v/c=0.65, te beton s agregatom bez fne granulacje jednake gustoće v/c=0,5. Odredl su da se toplnsk kapactet smanjuje gotovo lnearno s vremenom, od 1,15 do 0,89 kj kg -1 K -1 (oko 23 %) za konvenconaln beton od 1,08 do 0,87 kj kg -1 K -1 (oko 20 %) za ''grub'' beton. Gotovo sv stražvač u lteratur koj su proučaval promjenu toplnskog kapacteta tjekom očvršćavanja ustanovl su smanjenje s vremenom očvršćavanja. Međutm ne dolaz do podudaranja podataka što se tče velčne smanjenja toplnskh kapacteta Toplnska vodljvost Toplnske vodljvost pojednh faza (cement, voda zrak) nalaze se u Tablc 5. Tablca 5. Toplnske vodljvost pojednh faza cementne paste. Faza λ / W(mK) -1 Lteratura Cement hdrat 2,8 Bouguera 14 (na zdrobljenoj cementnoj past) Voda 0,6 Farouk 15 Zrak 0,025 Farouk Modelranje toplnske vodljvost kompozta Ne uzmajuć u obzr strukturu materjala, toplnska vodljvost kompozta se može predvdjet serjsko/paralelnm modelom (Wener-ove grance) čja je donja granca dana zrazom a gornja granca znos 1 V λ = T (11) λ = = λ V λ (12) 15

16 Pretpostavljajuć zotropnu strukturu cementne paste prema Hashn-Shtrckman 16 modelu grance toplnske vodljvost su λ A A 1 n 1 λ λn (13) A1 An 1 3λ 1 1 3λ gdje su λ 1 λ 2 λ n toplnske vodljvost faza 1,2,,n materjala. Vrjednost A zračunaju se prema: A j = V 1 1 λ λ 3λ j gdje je λ toplnska vodljvost, a V volumn udo faze. j j n (14) Rad Browna Javada 13 (1970.) temeljo se na mjerenju toplnske vodljvost. Vodljvost njhovog uobčajenog betona je padala u vremenu od 6 sat do 7 dana sa 2,25 W/m K na 1,61 W/m K (oko 28 %), dok je za grub beton vodljvost pala sa 1,47 W/m K na 1,25 W/m K (oko 15 %). Međutm t rezultat su vjerojatno uzrokovan postupnm, stodobnm sušenjem. The Boulder Canyon Report (Bureau of Reclamaton (1940)) 17 je zaključo da je tp krupnog agregata čmbenk koj najvše utječe na toplnsku vodljvost. Povećanje vodocementnog omjera (povećava se poroznost) uzrokuje smanjenje toplnske vodljvost kao što to čn nž sadržaj vode (sušenje). Tvar dobre toplnske vodljvost pokazuju smanjenje toplnske vodljvost sa povećanjem temperature, srednje toplnsk vodljve tvar malo mjenjaju vodljvost s promjenom temperature, a slabo toplnsk vodljve tvar povećavaju vodljvost povšenjem temperature, što je prkazano u Tablc 6. Tablca 6. Relatvn utjecaj prmarnh varjabl na toplnska svojstva cementnog materjala Uvjet Mjenjan tp krupnog agregata Mjenjan udo vode 4 8 % na masu betona Povećanje srednje temperature o C [Bureau of Reclamaton (1940)] 17 Toplnska svojstva Vodljvost, λ Toplnsk kapactet, c p Promjena do 42 % Promjena do 8 % Smanjenje do 10 % Povećanje do 12 % Povećanje do 12 % smanjenje do 6 % Povećanje do 24 % Dfuzvnost, a Promjena do 47 % Smanjenje do 16 % Smanjenje do 21 % 16

17 Koefcjent toplnskog šrenja Wegler Karl (1974) 18 je mjero koefcjent toplnskog šrenja cementnog materjala s kolčnom cementa od 350 kg/m 3 v/c=0,55 kroz razdoblje od 8 do 24 sata nakon prprave. Izračunata vrjednost toplnskog šrenja prpremljenog morta, na temelju vrjednost koefcjenta toplnskog šrenja konsttuenata cementnog materjala sastava, znos prblžno K -1. Nakon 8-24 h od prprave zmjeren koefcjent toplnskog šrenja znos 1, K -1. Pokazalo se da se koefcjent toplnskog šrenja smanjuje s vremenom očvršćvanja (Wegler Karl (1974)) 18. Prema stražvanju Emanuela Hulseya (1977) 19, koefcjent toplnskog šrenja za gotov beton ovs o volumnom udjelu njegovh sastojaka. Najmanj je za mokr beton, malo već za djelomčno suh, a najveć za suh beton. Kako je koefcjent toplnskog šrenja pjeska manj od onog za cementnu pastu, koefcjent toplnskog šrenja betona raste s povećanjem udjela cementa Metode određvanja toplnske vodljvost Metode u ustaljenom stanju Metode za određvanje toplnske vodljvost u ustaljenom stanju 20 temelje se na prmjen Fourer-ovog zakona prjenosa toplne: ΔT Q =λ A t (15) Δx gdje je: Q = kolčna toplne, J λ = toplnska vodljvost, W/m K A = poprečn presjek, m 2 ΔT = temperaturna razlka, K Δx = debljna, m t = vrjeme, s 17

18 Metoda "zaštćene vruće ploče" Metoda "zaštćene vruće ploče" (eng. guarded hot plate) najreprezentatvnja je najčešće rabljena metoda za mjerenje koefcjenta toplnske vodljvost slabo vodljvh materjala, λ < 1 W/m K (Mohsenn, 1980) 21. Korst se za suhe homogene uzorke koj su smješten zmeđu zvora toplne ponora toplne. Vruća ploča okružena je toplnskm šttom od kojeg je u potpunost l djelomčno odvojena. Ovo je nužno zbog održavanja jednodmenzonalnost toka toplne, šttom se smanjuju gubc toplne s grjala uzorka u radjalnom smjeru. Uspostavljanjem stablnh temperatura ploča zvora toplne ponora toplne postgnuto je ustaljeno stanje. Toplnska vodljvost se računa na temelju poznate kolčne toplne Q, temperaturne razlke kroz uzorak ΔT, dmenzja uzorka prema jednadžb (15). Zbog dugotrajnog postzanja ustaljenog stanja metoda nje prkladna za materjale koj sadrže vlagu Metode s radjalnm tokom toplne Metode s radjalnm tokom toplne pokazale su se vrlo uspješnm u određvanju koefcjenta toplnske vodljvost čvrsth praškasth zrnath materjala. Uzorak je u oblku valjka s rupom u kojoj je smješteno sredšnje grjalo pr čemu je tok toplne usmjeren prema sredštu uzorka. Nakon postzanja ustaljenog stanja toplnska vodljvost se računa na temelju poznatog zvora toplne Q, temperaturne razlke kroz uzorak ΔT, dmenzja uzorka prema (15) Dnamčke metode Dnamčke metode temelje se na analz odzva prjelaznh pojava prjenosa toplne. Prednost dnamčke metode u odnosu na metode u ustaljenom stanju su kraće vrjeme mjerenja, mogućnost određvanja toplnske vodljvost materjala koj sadrže vlagu. Osm određvanja toplnske vodljvost, dnamčkm metodama određuje se toplnska dfuzvnost, al sa smanjenom točnošću od metoda u ustaljenom stanju sa suhm materjalma (Mohsenn, 1980)

19 Ftch-ova Metoda Ftch-ova metoda se prmjenjuje za uzorke malh dmenzja nje prmjenjva za određvanje toplnske vodljvost na vsokm temperaturama. Kao zvor toplne korst se toplnsk zolrana posuda konstantne temperature. Dobro vodljvo dno posude prslon se na uzorak služ kao plošn zvor toplne. Početna temperatura uzorka jednaka je temperatur ponora toplne. Ponor toplne je bakren blok zolran sa svh strana osm one okrenute prema posud. Posuda čja je temperatura oko 20 o C vša od uzorka dovede se u dotcaj s uzorkom. Temperatura bakrenog bloka posude mjer se pomoću termoparova. Model pretpostavlja lnearn temperaturn profl, zanemarvu akumulacju toplne u uzorku zanemarv kontaktn otpor zmeđu bloka posude: T T 0 λ A ln = t (16) T T l mcu ccu gdje je: A = površna prjenosa toplne, m 2 λ= toplnska vodljvost uzorka, W/m K l = debljna uzorka, m m Cu = masa bakrenog bloka, kg c Cu = toplnsk kapactet bakra, J/kg K t = vrjeme, s T = temperature bakrenog bloka, C T 0 = početna temperatura, C T = temperatura dna posude, C Toplnska vodljvost zračuna se z nagba lnearnog djela grafa logartma bezdmenzjske temperature u ovsnost o vremenu. Metoda vruće žce Metoda vruće žce pokrva određvanje toplnskh svojstava krutna, prašaka fluda u temperaturnom području od krogenh temperatura do oko 1800 K. Specfčn toplnsk kapactet toplnska dfuzvnost se mogu također mjert, al sa manjom precznošću. Moguće su tr osnovne zvedbe: poprečne žce (engl. Cross wre), otpornčka žca (engl. Resstve wre) paralelne žce (engl. Parallel wre), Metoda je prmjenjva za zotropne anzotropne materjale. 19

20 Sažetak metode Metoda vruće žce (engl. Hot-wre) temelj se na zagrjavanju pogodne žce poznatom konstantnom snagom, te na mjerenju porasta temperature žce l okolnog materjala. Na osnov zmjerenh podataka, parova točaka: vrjeme; temperatura, prema poznatom modelu, određuje se toplnska vodljvost toplnska dfuzvnost materjala, te uz poznatu gustoću zračuna se njegov toplnsk kapactet. Metoda je dnamčka, te je mjerenje moguće ponavljat dobt vremensku ovsnost toplnskh svojstava stražvanog materjala. Mjerenja su zvedena sa već napravljenm uređajem za mjerenje toplnske vodljvost materjala koj rad na prncpu mjerenja vrućom žcom koja stodobno služ kao grjalo konstantne snage kao temperaturno osjetlo. Dnamčka metoda mjerenja toplnske vodljvost odabrana je zbog mogućnost zvedbe vše mjerenja na samom cementnom materjalu tjekom očvršćavanja što nje moguće pratt metodama u ustaljenom stanju. Izvedba Hot-wre uređaja s jednom žcom odabrana je stoga što druge zvedbe zahtjevaju točno poznavanje udaljenost temperaturnog osjetla od grjala, što u slučaju terenske prmjene gotovo nje moguće postć. Toplnsk tok se stvara u određenom vremenskom ntervalu kroz dugu tanku unformnu žcu (jednakh svojstava) smještenu u kalup. Temperaturn odzv se određuje mjerenjem promjene otpora žce l temperaturnm osjetlom. Odzv se analzra u podudarnost sa modelom koj odgovara određenoj jednadžb dobvenoj rješenjem parcjalnh dferencjalnh jednadžb uzmajuć u obzr grančne početne uvjete koj se odnose na uvjete ekspermenta. Metoda vruće žce se temelj na analtčkom rješavanju zraza koj opsuje vođenje toplne u clndrčnm koordnatama. Model predstavlja žca neznatne toplnske mase kao zvor toplne vrlo malog radjusa r 0 velke duljne l koja je u potpunost umetnuta u neogrančen materjal bez toplnskog kontaktnog otpora, početne unformne temperature T0. Pretpostavljena je homogenost zotropnost stražvanog materjala sa nepromjenjvm toplnskm svojstvma α λ. Žca djeluje kao zvor toplne konstantne snage, oslobađajuć toplnu po cjeloj duljn. Sva stvorena toplna trenutno prelaz na materjal kroz koj se daljnjm vođenjem u cjelost prenos. Promjena temperature u materjala na određenoj udaljenost, r/m, od zvora dana je sljedećm zrazom: q 4πλ 2 r 4 αt t t ( r, t) = E 0 = Δ T t= 0 (17) Ovdje, E ( x) predstavlja eksponencjaln ntegral: z z z E( z) = γ ln z z... 2! 3! 4! 20

21 Važnost prmjena Metoda je prmjenjva za razlčte homogene nehomogene materjale može se korstt za određvanje anzotropje materjala. Potrebne dmenzje uzoraka za mjerenje ovom metodom su često znatno veće od dmenzja uzoraka gdje se korste neke druge prjelazne kontaktne tehnke. Materjal se mogu proučavat pr razlčtm temperaturama uvjetma okolne atmosfere. 21

22 3.0. Ekspermentaln do 3.1. Materjal Uređaj metoda mjerenja toplnske vodljvost elektrčk slabo vodljvh materjala vrednovan su na dva referentna materjala, Tablca 7. Prema lteraturnm navodma kao referentn materjal poznath toplnskh svojstava odabran su kvarcn pjesak vsoke čstoće (sferčnh čestca unformne granulacje 1mm) te destlrana voda gelrana agar-agarom. Tablca 7. Plan ekspermenta za vrednovanje uređaja metode mjerenja toplnske vodljvost elektrčk slabo vodljvh materjala. Referentn materjal Mjerenje λ, T / o C Voda gelrana agar-agarom (1,5% mas.) 26,0 24,0 21,0 18,0 Kvarcn pjesak (sferčnh čestca unformne 26,0 granulacje 1mm) 28,0 29,5 Mjerena su toplnska svojstva alumnatnog cementa tjekom hdratacje pr o C. Prozvođač alumnatnog cementa Istra 40 uporabljenog pr stražvanju je Istra Cement d.d. z Pule. Za hdratacju cementa korštena je demneralzrana voda. Plan ekspermenta je prkazan u Tablc 8. Tablca 8. Plan ekspermenta mjerenja toplnske vodljvost tjekom hdratacje alumnatnog Hdratacja T / o C Vrjeme hdratacje, t / h cementa (ISTRA 40). Cljan (glavn) hdrat 25,0 25,0 < 2 18 Pasta C 2 AH 8 AH 3 0,4 0,4 25,0 25,0 27, ,0 20,0 22,5 25,0 65,0 (konverzja) C 3 AH 6 AH 3 0,4 25,0 27,5 30,0 v/c Mjerenje λ, T / o C Dostupnost vode z kupelj NE (čepov zolran) DA (bez čepova) 22

23 3.2. Termostatranje uzoraka tjekom hdratacje Hdratacja uzoraka se odvjala u termostatu, gdje je temperatura održavana ±0,02 o C Mjerenje toplnskh svojstava metodom vruće žce Za kalup je koršten plastčn valjak polumjera r = 23,5 mm duljne 300 mm, Slka 3. U kalupu su postavljena 3 termopara tpa K (NCr-AlCr) na polovn clndra, na razlčte radjuse jedan na nutarnju stjenku plašta. Kao materjal vruće žce uporabljen je Pt žca (99,99%Aldrch) promjera 76 μm duljne 176 mm smještena u sredšte kalupa pomoću okvra. Okvr osgurava napetost Pt žce, a sastoj se od po 5 rednh stezaljka na krajevma kalupa te dvje navojne špke tk uz plašt clndra. 1,4 kg paste zamješane u plastčnoj posud pun se do vrha u kalup, koj se zolra na rubovma uron u termostat. Temperatura uzoraka tjekom hdratacje mjerena je termoparom K-tpa uređajem PICO Logger koj je povezan s računalom na kojem se zapsuje prat pomoću programa PcoLog for Wndows u oblku grafčkog tablčnog prkaza. Mjerenja akvzcja podataka vruće žce zvršena su uređajem kućne zrade (opsan u poglavlju 3.3.2) Slka 3. Ekspermentaln postav mjerenja toplnske dfuzvnost materjala. 23

24 Teorjska osnova rada uređaja U 0 U 1 U 2 Slka 4. Prncpjelna shema uređaja Slka 4. predstavlja Wheatstoneov most kod kojeg je jedna strujna grana na kojoj se nalaz potencometar unutar samog uređaja, dok drugu granu čne R 2 koj je vruća žca fksn žčan otpornk smješten zvan uređaja. Mjerenje se svod na mjerenje razlke potencjala U 1 U Ops elektrončkog djela uređaja RS 232 Pojačalo Slka 5. Blok shema uređaja 24

25 Samo srce uređaja čn Mcrochpov mkrokontroler PIC 16F877 opskrbljen 8 kanalnm 10 btnm A/D pretvaračem elektrončk rješenm RS232 protokolom. Cjelokupno upravljanje uređajem obavlja program na osobnom računalu putem serjske komunkacje sa mkrokontrolerom. Komunkacja se obavlja posebno razrađenm protokolom kako b se mogla skorstt puna brzna prjenosa podataka. Program za upravljanje uređajem napsan je u programskom jezku Delph 5, standardnm objektnm programranjem za operatvn sustav Wndows 95/98/Me/XP uz grafčko sučelje. Izrađen je program za manpulacju datotekama mjerenja grafčk prkaz mjerenja, a kako b programranje upravljanja blo što lakše zrađen je program za smulacju elektrončkog djela- VrtualHotWre. Što se tče programa na mkrokontroleru, on je zrađen u Mcrochpovom MPLab-u, upotrebom assamblera odnosno drektno RISC sustava nstrukcja. Fzčko programranje mkrokontrolera je obavljeno s ICD-2 programatorom / debuggerom. Uređaj karakterzra fleksblnost rada ostvarena preko korsnčkog sučelja, a mjerenja su ponovljva uz vrlo dobar odnos sgnal/šum Prncp rada Postavljen napon uzrokuje grjanje vruće žce promjenu njenog otpora, a posljedčno promjenu napona na jednom od ulaza operacjskog pojačala čj je drug ulaz spojen na referentn napon, čja se vrjednost postavlja na samom uređaju na početku mjerenja. Razvjenom metodom baždarenja je mjeren napon povezan s razlkom temperature tako da se mjerenje zvod pr razlčtm temperaturama kupelj. Baždarenje obavljeno na ovakav načn tretra uređaj kao "crnu kutju" ne ulazeć u analzu nt sklopovlja (premda su naponske razne jasno defnrane u apsolutnm mjerlma) nt osjetla. Kao referentn materjal odabran su: kvarcn pjesak vsoke čstoće sferčnh čestca unformne granulacje 1mm te agar-agar gel. 25

26 4.0. Rezultat U / mv o C ,5 o C 35 25,0 o C t / s Slka 6. Prmjer usporedbe odzva pr razlčtoj temperatur kupelj. Težšte krvulje U(t) k=du/dt=4,1682 mv/k ΔT=ΔU/k AGAR [ :12 "/Graph7" ( )] Lnear Regresson for Data1_B: Y = A B * X Parameter Value Error A -54, ,72739 B 4,1682 0, R SD N P , , ,40419E T / o C Slka 7. Prmjer baždarnog pravca ovsnost napona (težšta krvulje U(t)) o temperatur. 26

27 2 2 t= t q r r 3 Δ T ( r, t) = t= τ E E 4πλ 4αt 4ατ ΔT / o C voda gelrana agarom Data: C18ceg11_E Model: hot_tau Ch^2/DoF = R^2 = p ±0 l ±0 a 1.442E-7 ±0 lamda ± r 3.8E-5 ±0 tau ± t / s Slka 8. Rezultat ugađanja toplnske vodljvost vode gelrane agar-agarom prema modelu (18). 5 4 pjesak, suh ΔΤ / ο C Data: seg2modtau_t2 Model: hot_tau Ch^2/DoF = R^2 = p 0.8 ±0 l ±0 a 3E-7 ±0 lamda ± r 3.8E-5 ±0 tau ± t / s Slka 9. Rezultat ugađanja toplnske vodljvost suhog pjeska prema modelu (18). Tablca 9. Odstupanje otpora vruće žce usljed elektrčne vodljvost materjala. Materjal Gelrana voda Cementna pasta v/c=0,4 κ / µscm -1 R uzorka =ρ l/s /kω R uk=1/( 1/ R uzorka 1/R Pt ) / Ω R Pt / Ω Odstupanje, ε = (R uk -R Pt )/R uk / % 185 8,3 6,9941 7,0 0, ,2 6,9594 7,0 0,58 27

28 T(r1) T(r2) T(nutarnja stjenka) T / o C Slka 10. Praćenje hdratacje cementa mjerenjem temperature materjala. t / h T / o C T(r1) T(r2) T(nutarnja stjenka) t / h Slka 11. Praćenje konverzje cementa mjerenjem temperature materjala. ΔT / o C 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 PASTA Data: pasta325c_a Model: hot_tau Weghtng: y No weghtng Ch^2/DoF = R^2 = p ±0 l ±0 a 3E-7 ±0 lamda ± r 3.85E-5±0 tau 1.43 ± t / s Slka 12. Rezultat ugađanja toplnske vodljvost cementne paste prema modelu (18). 28

29 2 hdratzran, t = 24h ΔT / o C 1 0 Data: Bazda25C_A Model: hot_tau Weghtng: y No weghtng Ch^2/DoF = R^2 = p ±0 l ±0 a 3E-7 ±0 lamda ± r 3.8E-5 ±0 tau 1.55 ± t / s Slka 13. Rezultat ugađanja toplnske vodljvost hdratzranog cementa prema modelu (18). 2 ΔT / o C 1 0 Konvertran Data: C20s3_A Model: hot_tau Weghtng: y No weghtng Ch^2/DoF = R^2 = p ±0 l ±0 a 3E-7 ±0 lamda ± r 3.8E-5 ±0 tau 1.58 ± t / s a) 2 Konvertran, zascen vodom ΔT / o C Data: cemt04mokc30_d Model: hot_tau Ch^2/DoF = R^2 = p ±0 l ±0 a 3.4E-7 ±0 lamda 1.015± r 3.8E-5 ±0 tau ± t / s b) Slka 14. Rezultat ugađanja toplnske vodljvost konvertranog cementa prema modelu (18): a) zolran od vanjske vode b) zasćen vodom. 29

30 5.0. Rasprava Dnamčka metoda mjerenja toplnske vodljvost cementnog materjala odabrana je zbog mogućnost zvedbe vše mjerenja na stom materjalu tjekom očvršćavanja. Za takva brza mjerenja nje moguće uporabt metode u ustaljenom stanju. Konkretna zvedba mjerenja metodom vruće žce korst samo jednu žcu koja stodobno služ kao grjalo konstantne snage kao mjerno osjetlo temperature. Druge zvedbe metode vruće žce zahtjevaju točno poznavanje udaljenost temperaturnog osjetla od grjala što znatno otežava mjerenje te utječe na točnost rezultata. Nadalje, u slučaju terenske prmjene potrebnu točnost pozconranja gotovo nje moguće postć. Koršten je uređaj za mjerenje toplnske vodljvost materjala zveden na Zavodu za anorgansku kemjsku tehnologju nemetale. Uređaj rad na prncpu mjerenja vrućom žcom koja stodobno služ kao grjalo konstantne snage kao temperaturno osjetlo Baždarenje Kako za određvanje toplnskh svojstava dnamčkm metodama nje presudno preczno poznavanje apsolutne temperature već samo poznavanje promjene temperature, ΔT, moguće je mjeren napon povezat s razlkom temperature tako da se mjerenje zvod na barem tr razlčte temperature bez promjene blo koje druge velčne. Prmjer usporedbe odzva pr razlčtoj temperatur kupelj dat je na Slc 6. Usporedba preko vsna krvulja nje preczna jer obuhvaća vrlo mal broj točaka no usporedba površne spod krvulja je zvrsne precznost. Prmjer baždarnog pravca ovsnost napona (težšta krvulje U(t)) o temperatur prkazan je na Slc 7. Ustanovljena je lnearna ovsnost baždarnog temperaturnog koefcjenta o temperatur. Razvjenom metodom baždarenja je mjeren napon povezan s razlkom temperature tako da se svako mjerenje zvod pr barem tr razlčte temperature kupelj. Analzom ovsnost promjene mjerenh naponskh sgnala pr raznm temperaturama kupelj, tjekom baždarenja, rješena je poteškoća određvanja nza utjecajnh čmbenka koj b pojednačnm mjernm nesgurnostma mogl doprnjet velkoj ukupnoj pogrešc mjerenja. Baždarenje obavljano na ovakav načn tretra uređaj kao "crnu kutju" ne ulazeć u analzu nt sklopovlja (premda su naponske razne jasno defnrane u apsolutnm mjerlma) nt osjetla. Ovakva metoda zahtjeva preczno mjerenje temperature koje je zvedeno pomoću osjetla Pt100 (točnost osjetla ±0,03 C, rezolucja PcoLog 0,001 C) uz vrjeme stablzacje temperature zmeđu mjerenja od najmanje 1h. Precznost termostatranja je ±0,02 C. 30

31 Stoga uređaj karakterzra fleksblnost rada ostvarena preko korsnčkog sučelja, a mjerenja su ponovljva uz vrlo dobar odnos sgnal/šum Referentn materjal Rezultat mjerenja odnosno zmjerena ovsnost temperature vruće žce o trajanju pulsa grjanja obrađuje se matematčkm modelom, tj. rješenjem jednadžbe vođenja toplne (jednadžba 17). Uvjet zvedbe ekspermenta nezbježno odstupaju od pretpostavljenh uvjeta pr zvođenju matematčkog modela (jednadžba 17). Odstupanja od dealzranog modela mogu se svrstat u unutrašnja vanjska. Unutrašnja odstupanja posljedca su uporabe žce konačne duljne, promjera toplnskog kapacteta, a uklanjaju se odbacvanjem početnog vremenskog razdoblja odzva koj ovs o svojstvma žce. Vanjska odstupanja nastaju zbog konačnh dmenzja sptvanog uzorka, a uklanjaju se odabrom maksmalnog vremena trajanja pulsa grjanja žce tjekom kojeg je utjecaj vanjskh granca materjala na odzv neznatan. Taj vremensk prozor određuje reprezentatvn odzv sptvanog materjala, a određen je numerčkom smulacjom uz pretpostavljenu maksmanu sustavnu pogrešku od 0,1 %. Za rješavanje sustava parcjalnh dferencjalnh jednadžb vođenja toplne stražvanog procesa koršten je MATLAB, a numerčk je stražena osjetljvost parametara modela na točnost procjene toplnske vodljvost materjala. Nadalje, kako je osjetljvost odzva na početku pulsa vrlo velka; Slka 15, akvzcja podataka svakh 15 ms nje dovoljna za preczno određvanje referentne (početne) vrjednost odzva. Rad toga je prmjenjen model koj opsuje promjenu temperature žce nakon stanovtog vremena t = τ: 2 2 t t q r r ( r, t) = E E = Δ T t = τ (18) 4πλ 4αt 4ατ Određvanjem tog vremena τ traž se optmum točnjeg određvanja početne vrjednost odzva što veće ukupne promjene temperature, Slka 16. Za odabranu geometrju svojstva sptvanog materjala određena je vrjednost τ ~ 1,5 s. 31

32 4,5 λ = 0.9 4,0 λ = 1.0 3,5 a = 3.3e-7 λ = 1.1 ΔT / o C 3,0 2,5 a = 3.0e-7 a = 2.7e-7 2,0 1, Slka 15. Smulacja osjetljvost parametara uz 10 % promjenu vrjednost parametara α λ. t / s 1,5 λ = 0.9 λ = 1.0 1,0 λ = 1.1 ΔT / o C 0,5 0, t = τ 1,5 s t / s Slka 16. Prkaz optmalnog temperaturnog odzva nakon 1,5 s za razlčte toplnske vodljvost. Na Slkama dat je rezultat ugađanja toplnske vodljvost referentnh materjala prema modelu (17). Rezultat vrednovanja na referentnm materjalma pokazal su zadovoljavajuće odstupanje od 3%, što se nalaz unutar granca lteraturno ctrane točnost mjerenja toplnske vodljvost slčnm uređajma koja znos do 5 %. 32

33 5.3. Elektrčna vodljvost materjala Odstupanje otpora vruće žce usljed elektrčne vodljvost materjala prkazano je u Tablc 9. Specfčna vodljvost gelrane vode cementne paste zmjerena je konduktometrom. Na temelju zmjerene elektrčne vodljvost agar-agar gela cementne paste određen je otpor sptvanog materjala u defnranoj geometrj, Tablca 9, te je utvrđeno sustavno odstupanje manje od 0,58 %. Dakle, odabranom geometrjom materjala parametrma razvjenog uređaja moguće je mjerenje toplnske vodljvost cementne paste Hdratacja alumnatnog cementa Na Slc 10. prkazano je praćenje hdratacje cementa u kalupu mjerenjem temperature materjala. Temperatura kupelj je znosla 25 o C. Maksmaln porast temperature na unutrašnjoj stjenc znos 10 o C, T(unutarnja stjenka). Maksmaln porast temperature u sredštu kalupa T(r 1 ~ 0) znos do 20 o C. Na Slc 11. prkazano je praćenje konverzje cementa u kalupu mjerenjem temperature materjala. Temperatura kupelj je znosla 65 o C. Maksmaln porast temperature na unutrašnjoj stjenc znos 8 o C, T(unutarnja stjenka, r=23,5 mm). Maksmaln porast temperature u sredštu kalupa T(r 1 ~0) znos do 13 o C. Uočljv egzotermn efekt govor o nastupanju značajne konverzje materjala prema reakcjama (5, 6 4) Model volumnh promjena Kompoztn materjal kao što je cementn materjal prmjer je ne samo všefaznog materjala (čvrsta kapljevta faza) nego vremensk promjenjvog materjala zbog kemjskh reakcja koje se odvjaju tjekom hdratacje. Mkrostruktura materjala se mjenja na dva načna: stvaranjem unutarnje poroznost (u zolranm uvjetma spunjene zrakom) kao posljedca manjeg volumena produkata hdratacje od zbroja volumena cementa vode (v hdr < v cem v H kemjsko skupljanje), te trošenjem vode kemjskom reakcjom. Izveden je model promjena volumnh udjela reaktanata produkata pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa. Pretpostavljeno je da se alumnatn cement sastoj od kao hdratno aktvne faze te preostalh mneralnh faza koje ne reagraju s vodom. 33

34 U model je potrebno unjet masen udo reaktvne faze, w(), gustoće reaktanata produkata, v/c omjer, stehometrjske koefcjente molarne mase prema reakcjama hdratacje (1 3). Volumn udo nerta u ovsnost o dosegu reakcje hdratacje znos: ϕ V = V V α nert nert (19) V V Gdje je V V ρ V nert nert H M r ( ) = ρ (1 w( )) M = w( ) ρ 1 = (1 w( )) ρ V = V V v / c M = w( ) nert nert V cem H w( ) (1 w( ) ) ρ 1 Volumn udo krutog (nert hdrat) u ovsnost o dosegu reakcje hdratacje znos: ϕ kruto M υ V V V ρ nert produkata = α (20) V V Gdje je M - molarna masa produkta υ - stehometrjsk koefcjent produkta ρ - gustoća produkta Volumn udo vode (1 nert hdrat zrak) u ovsnost o dosegu reakcje hdratacje znos: ϕ = 1 ϕ (21) H kruto zrak 34

35 Gdje je volumn udo krutne sa nastalm slobodnm porama (spunjene zrakom) u slučaju: 1) Ako je voda u suvšku: ϕ V = V V M υ V V α nert H H H nert kruto zrak V 1 V (22) 2) Ako je voda lmtrajuć reaktant: ϕ V V V 1 V V nert kruto zrak = α (23) V α maxv / c nert Gdje je α v / c M max v / c = (24) w( ) M H υh Volumn udo (kemjskog skupljanja) nastalh slobodnh pora (spunjene zrakom u slučaju nedostupnost vanjske vode) znos: ϕ zrak = ϕ ϕ (25) Izvedenm modelma moguće je opsat volumne promjene tjekom napredovanja hdratacje uz smultane reakcje (2, 3 4) uz uvjet da je α 2 α 3 α 4 1. kruto zrak kruto Volumn udjel reaktanata produkata za hdratacju čstog prema reakcj (2) pr v/c = 0,3 0,4 prkazan su na Slkama Za v/c = 0,3 sva voda zreagra pr dosegu reakcje α() = 0,3/1,1385=0,263. Za v/c = 0,4 doseg reakcje je α() = 0,4/1,1385=0,35. Volumn udo zraka pr maksmalnom dosegu za v/c = 0,3 0,4 znos 11,4 13,0 %. 35

36 Vuk / % H v/c = 0,3 V H10Z = 52,8 1,793 α() H 10 V H10 = 52,8 1,364*α() Z V = 52,8-0,528*α() 11,4 % 20 krutna H α() / % Slka 17. Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (2) pr hdratacj, v/c = 0,3. Vuk / % H v/c = 0,4 V H10Z = 45,6 1,549 α() Z V H10 = 45,6 1,179*α() H 10 13,0 % 20 krutna H V = 45,6-0,456*α() α() / % Slka 18. Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (2) pr hdratacj, v/c = 0,4. Na Slkama 19a 24a prkazan je razvoj volumnh udjela reaktanata produkata pr hdratacj alumnatnog cementa (w()=0,45), v/c = 0,3 0,4 računate prema modelu (19-25). 36

37 Za reakcju (2) v/c = 0,3 sva voda zreagra pr dosegu reakcje α() = (0,3/1,1385)/w() = 0,585, Slka 19a, dok pr v/c = 0,4 doseg reakcje je α() = (0,4/1,138)/w() = 0,88, Slka 20a. Tada (pr maksmalnom dosegu) volumn udo zraka za v/c=0,3 0,4 znos 11,8 % 13,3 %. Vuk / % H v/c = 0,3 V (1-H) = 51,03 0,838*α() V = 51,03-0,246*α() H krutna H nert nert ,8 % Z V (H10nert) = 51,03 0,637*α() α() / % 1 λ / W(mK) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 v/c = 0,3 H 10 paraleln model serjsk model 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 a) b) α() Hashn Shtrckman model Slka 19. a)volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (2) pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa (w()=0,45), v/c = 0,3. b) Računske vrjednost toplnske vodljvost prema (11 12) (13 14) u ovsnost o dosegu. Vuk / % krutna H nert v/c = 0, H V (1-H) = 43,95-0,720*α() V = 43,95-0,212*α() α() / % nert Z V (H10nert) = 43,95 0,549*α() H 10 13,4 % λ / W(mK) -1 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 v/c = 0,4 H 10 paraleln model serjsk model 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 a) b) α() Hashn Shtrckman model Slka 20. a) Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (2) pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa (w()=0,45), v/c = 0,4. b) Računske vrjednost toplnske vodljvost prema (11 12) (13 14) u ovsnost o dosegu. 37

38 Za reakcju (3) pr v/c = 0,3 suvšak vode znos 4 vol.% a volumen kemjskog skupljanja 13,3 %, Slka 21a, a za v/c = 0,4 suvšak vode je 17 vol. %, a volumen kemjskog skupljanja je 11,47 %, Slka 22a. Vuk 1,0 4% 0,8 0,6 0,4 kruto H nert H v/c = 0,3 Z C 2 AH 8 13,3 % λ / W(mK) -1 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 v/c = 0,3 C 2 AH 8 serjsk model Hashn Shtrckman model 0,2 nert 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 α() 0,5 paraleln model 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 a) b) Slka 21. a) Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (3) pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa (w()=0,45), v/c = 0,3. b) Računske vrjednost α() toplnske vodljvost prema (11 12) (13 14) u ovsnost o dosegu. Vuk / % λ / W(mK) -1 3,0 17 % krutna H H 2,5 v/c = 0,4 nert 11,47 % C Z 2 AH 8 v/c = 0,4 2,0 V = 43,95-0,212*α() V (1-H) = 43,95-0,396*α() V (H10nert) = 43,95 0,282*α() C 2 AH ,5 nert paraleln model 0 0, ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 α() / % 1,5 1,0 serjsk model a) b) α() Hashn Shtrckman model Slka 22. a) Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (3) pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa (w()= 0,45), v/c = 0,4. b) Računske vrjednost toplnske vodljvost prema (11 12) (13 14) u ovsnost o dosegu. 38

39 Za reakcju (4) pr v/c = 0,3 suvšak vode znos 16 vol.% a volumen kemjskog skupljanja 15,2 %, Slka 23a), dok za v/c = 0,4 suvšak vode je 27,2 vol. % a volumen kemjskog skupljanja je 12,9 %, Slka 24a). 1,0 3,0 λ / W(mK) -1 0,8 0,6 kruto H nert H v/c = 0,3 Z 16 % 15,2 % 2,5 2,0 v/c = 0,3 C 3 AH 6 serjsk model Vuk 0,4 C 3 AH 6 1,5 1,0 Hashn Shtrckman model 0,2 nert 0,0 0,0 0,2 0,4 α() 0,6 0,8 1,0 0,5 paraleln model 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 α() a) b) Slka 23. a) Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (4) pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa (w()=0,45), v/c = 0,3. b) Računske vrjednost toplnske vodljvost prema (11 12) (13 14) u ovsnost o dosegu. Vuk 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 kruto H nert v/c = 0,4 nert 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 α() H Z C 3 AH 6 27,2 % 12,9 % 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 λ / W(mK) -1 v/c = 0,4 C 3 AH 6 paraleln model a) b) serjsk model 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 α() Hashn Shtrckman model Slka 24. a) Volumn udjel reaktanata produkata prema modelu reakcje (4) pr hdratacj komercjalnog alumnatnog cementa (w()=0,45), v/c = 0,4. b) Računske vrjednost toplnske vodljvost prema (11 12) (13 14) u ovsnost o dosegu. 39

40 Model prvdne toplnske vodljvost kompoztnog materjala Prstup modelranja se sastoj u povezvanju prvdne toplnske vodljvost studranog kompoztnog materjala s kemjskm razvojem hdratno aktvnh faza. Pretpostavljen je mehanzam prjenosa toplne kondukcjom te da se prvdna toplnska vodljvost všefaznog materjala može procjent preko toplnskh vodljvost, λ volumnh udjela, φ pojednh faza (klasčna Maxwell-ova pretpostavka): λ = f ( λ ( T ), ϕ ( α)) (26) Na Slkama 19b 24b prkazane su gornje donje grance toplnske vodljvost računate prema Hashn-Shtrckman (13 14) paralelno/serjskom modelu (11 12). Ekspermentalno dobvene vrjednost toplnske vodljvost, Slke Tablca 10, nalaze su unutar granca predvđanja oba modela. Hashn-Shtrckman-ov model predvđa toplnsku vodljvost kompoztnog materjala u užm grancama, a zveden je uz pretpostavku da je cementn materjal zotropan. Na Slc 25. prkazana je usporedba prosječnh toplnskh vodljvost oba modela (11 12) (13 14) za reakcje (2, 3 4) te v/c = 0,3 0,4. Prosječna toplnska vodljvost je uzeta samo za stražvanje trenda, te treba mat na umu da njhove apsolutne vrjednost nemaju prav smsao jer model predvđa samo grance unutar kojh se nalaz prava vrjednost. Usporedbom se uočava da je za već v/c omjer, toplnska vodljvost cementnog materjala manja. To je očekvano jer voda ma btno manju toplnsku vodljvost od cementa, Tablca 5. Za reakcju (2) uz v/c = 0,4 0,3 sva voda se potroš za α() = 0,58 0,78 pa je toplnska vodljvost računata samo do th vrjednost. Toplnske vodljvost pr kraju hdratacje reakcja (2, 3 4) maju vrjednost λ (2) > λ (3) > λ (4). To je opet u skladu s kolčnom preostale vode (λ H << λ cem = λ hdrata ), jer za reakcju (2) zreagra sva voda, dok je za reakcju (3) voda u suvšku, Slka 21a 22a, a za reakcju (4) je suvšak vode još zraženj, Slka 23a 24a. 40