KATEGORIZIRANI RADOVI Zvonimir Janovi}, Ante Juki}, Elvira Vidovi}, Ljubica Toma{ek Sveu~ili{te u Zagrebu Fakultet kemijskog in`enjerstva i tehnologij

Транскрипт

1 Zvonimi Janovi}, Ante Jui}, Elvia Vidovi}, Ljubica Toma{e Sveu~ili{te u Zagebu Faultet emijsog `enjestva i tehnologije, Zageb Reacije i pocesi usmjeenih adialsih polimeizacija ISSN: UDK: : Autosi pegled / Authos eview Pimljeno / Received: Pihva}eno / Accepted: Sa`eta Piazani su eacijsi mehanizmi usmjeenih / `ivu}ih slobodno-adialsih polimeizacija, njihove najzna~ajnije pednosti i nedostaci, te ogani~enja pojedih pocesa, ao i mogu}nosti pimjene. Posebice su opisane eacije i pocesi polimeizacije vilnih monomea iciani difuncijsim peosidnim adialsim icijatoima, ao i slobodno adialsih `ivu}ih polimeizacija icianih ifeteima, nitosilnim i azoalilnim adialsim omplesima, polimeizacija uz povativi pijenos lan~ane eacije icianih pijenosnim di- i ti-tio adialsim vstama te polimeizacija uz pijenos atoma s alil-halogenidnim iciaju}im sustavima uz atalizatoe na temelju omplesa pijelaznih metala. Opisani su i vlastiti ezultati ista`ivanja usmjeenih / `ivu}ih adialsih polimeizacija; homo- i opolimeizacija stiena, metil-metailata, dodecil-metailata i otadecil-metailata uz difuncijsi icijato 1,1-di(tec-butilpeosi)cilohesan, nitosidni icijato (TEMPO) i omplesne baove atalizatoe. KLJU^NE RIJE^I: usmjeene `ivu}e adialse polimeizacije difuncijsi adialsi icijatoi polimeizacija ifeteima polimeizacija nitosidnim omplesima (NMP) polimeizacija pijenosom atoma (ATRP) polimeizacija povativim pijenosom lan~ane eacije (RAFT) KEY WORDS: contolled / livg adical polymeization bifunctional adical itiatos ifete polymeization nitoxide-mediated polymeization (NMP) atom tansfe adical polymeization (ATRP) evesible addition-fagmentation cha tansfe (RAFT) polymeization Reactions and pocesses contolled adical polymeizations Summay The pape discusses the eaction mechanisms of contolled / livg fee adical polymeizations, thei advantages and disadvantages, as well as limitations and possible application of appopiate pocesses. Specifically, the eactions and pocesses itiated by bifunctional peoxide adical itiatos, ifetes, azolyl and nitoxide adical complexes (stable fee adical polymeizations, nitoxide-mediated polymeization), tansfeable di- and ti-thioestes adical species (evesible addition-fagmentation cha tansfe polymeization), as well as by catalyst based on alyl halides and tansition metal complexes (atom tansfe adical polymeization) ae descibed. Futhemoe, the authos' esults of contolled / livg fee adical polymeizations ae descibed, cludg homo- and co-polymeization of styene, methyl methacylate, dodecyl methacylate and octadecyl methacylate usg bifunctional peoxide itiato 1,1-bi(tet-butilpeoxy)ciclohexane, nitoxide-itiato (TEMPO) and coppe complex catalysts. Uvod / Intoduction Reacije i pocesi adialsih polimeizacija temeljni su i najvi{e upotebljavani postupci poizvodnje polimenih mateijala. Danas se u svijetu poizvodi vi{e od dvije stote milijuna tona steti~ih polimea, a vi{e od 50 % pocesima adialsih polimeizacija. 1-3 Te polimeizacije imaju izazite pednosti pema dugim pocesima zbog jednostavnije tehni~e povedbe i dobivanja poizvoda uavnote`enih svojstava pocesima u masi, otopi ao i vodenoj suspenziji i emulziji. Me utim, s obziom na mehanizam i etiu tih eacija, nije mogu}e istodobno posti}i veliu bzu i doseg eacije, zahtjevanu moleulsu masu i usu aspodjelu moleulsih masa nastaloga polimea. 1, 4, 5 Stoga se u novije vijeme obavljaju vlo opse`na ista`ivanja novih vsta adialsih polimeizacija, posebice novih iciaju}ih sustava ojima se posti`u ontoliane, usmjeene elementane eacije polimeizacije, uz 3, 6-10 nastajanje polimea zahtijevane ga e i svojstava. Novi postupci steze polimea, ulju~ivo i velioga boja opolimea, pete`ito se temelje na tzv. `ivu}im slobodno-adialsim polimeizacijama (e. livg fee adical polymeization, LFRP), ao i na lasi~nim adialsim polimeizacijama, ali s icijatoima oji posjeduju dvije funcijse supe oji adialse ~estice stvaaju pi azli~itim tempeatuama. Unuta toga podu~ja `ivu}ih odnosno pseudo-`ivu}ih adialsih polimeizacija, najdjelotvonijima su se poazale sljede}e supe iciaju}ih sustava, odnosno eacije polimeizacije: polimeizacija ifetesim icijatoima (e. ifetes adical polymeization, IRP), nitosidnim icijatoima (e. nitoxy mediated polymeization, NMP), polimeizacija pijenosom atoma (e. atom tansfe adical polymeization, ATRP) s iciaju}im sustavima uz atalizatoe na temelju omplesnih spojeva pijelaznih metala, i polimeizacija povative pijenosno-lan~ane eacije (e. evesible addition-fagmentation cha tansfe, RAFT) s pijenosnim di- i ti-tio iciaju}im adialsim polimeizacija, bilo ionsa ili adialsa, defia se ao polimeizacija oja ne sad`i eacijse stupnjeve temacije i pijenosa lan~ane eacije, pa do pestana asta maomoleula dolazi te potpunim iscpljenjem monomea. Temeljni uvjet nastajanja `ivu}ih maomoleula je velia eativnost icijatoa, tao da je bza icijacije mnogo ve}a od bze popagacije ( i > p ), pa je boj nastalih maomoleula jedna boju moleula icijatoa. Tada je posje~an stupanj polimeizacije izavno ovisan o smanjenju molne oncentacije monomea i obnuto azmjean 68 25(2004)3: polimei

2 oncentaciji icijatoa. Stoga je osnovna zna~aja `ivu}ih polimeizacija leana me uovisnost moleulse mase i dosega eacije (onvezije), je svi polimeni lanci astu istom bzom smanjuju}i polidispeznost svojstvenu steti~im polimeima (slia 1). Tao e, budu}i da u tom slu~aju ajevi maomoleula jo{ uvije sad`e ativna mjesta, nanadno dodavanje monomea iste ili duge vste dovodi do ponovne popagacije i asta maomoleula. Taav eacijsi mehanizam u potpunosti omogu}uje utjecaj na stutunu i mofolo{u ga u (o)polimea pa je na taj na~ stetizian velii boj blo, cijepljenih, zvjezdastih i ganatih polimenih vsta (slia 2). Tu je vstu polimeizacije, amei~i znanstveni M. Szwac oji ju je gode pvi otio i opisao, nazvao `ivu}om polimeizacijom, budu}i da u mehanizmu nisu zastupljene ni eacije temacije, ni eacije pijenosa lan~ane eacije. 11 Za azliu od ionsih polimeizacija, zbog velie slonosti adialsih popagiaju}ih vsta me usobnoj eaciji, usmjeavanje i pode{avanje `ivu}ih adialsih eacija te`e je povedivo. Mehanizam na ojemu se temelje te eacije ulju~uje avnote`u astu}ih (popagiaju}ih) slobodnih adiala i ve}ega boja slabo ativnih ili spavaju}ih (e. domant) vsta, oje pi ode enim uvjetima postaju ativne iciaju}i eaciju polimeizacije (popagacije). Pevo enjem velioga dijela eativnih u neativne ili slabo ativne, spavaju}e vste, oncentacija se slobodnih adiala znatno smanjuje ~ime se izazito smanjuju bze eacija temacije i pijenosa lan~ane eacije. Stoga se eacije polimeizacije oje se temelje na opisanome mehanizmu nazivaju i usmjeene / `ivu}e adialse polimeizacije je, za azliu od ionsih `ivu}ih polimeizacija, pisutne su eacije pijenosa i temacije, me utim u mnogo manjem obujmu (slia 3). SLIKA 2. Postignu}a usmjeenih adialsih polimeizacija: DP n = = M / I o ; 200 < M n < ; 1,04 < M w / M n < 1,5 FIGURE 2. Achievement of contolled adical polymeizations: DP n = = M / I o ; 200 < M n < ; 1,04 < M w / M n < 1,5 (a) (a) (b) (b) SLIKA 1. Boj~ana posje~na moleulsa masa polimea u ovisnosti o onveziji eacije (a) lasi~ne i (b) usmjeene / `ivu}e slobodno-adialse polimeizacije FIGURE 1. The dependence of polyme numbe aveage molecula weight on convesion fo (a) conventional and (b) contolled / livg fee adical polymeization SLIKA 3. Mehanizam i uobi~ajene vijednosti onstantâ bze eacije lasi~ne (a) i usmjeene / `ivu}e (b) slobodno adialse polimeizacije FIGURE 3. Mechanism and common ate constant values of (a) conventional and (b) contolled / livg fee adical polymeizations Iao se pou~avaju samo oo deseta goda, postignut je njihov izazit azvita zahvaljuju}i ponajpije opse`nome ista`iva~ome adu i azumijevanju mehanizama djelovanja azli~itih pocesa pseudo-`ivu}ih slobodno adialsih polimeizacija. Kao {to je ve} navedeno, pema dosada{njim spoznajama te se polimeizacije po polimei 25(2004)3:

3 eacijsome mehanizmu i emijsim vstama iciaju}ih sustava naj~e{}e azvstavaju u ti temeljne supe: polimeizacije iciane ifeteima i nitosidima, adialse polimeizacije uz pijenos atoma i adialse polimeizacije povativim pijenosom lan~ane eacije. Uz postignute va`ne znanstvene ezultate u podu~ju `ivu}ih adialsih polimeizacija, velie pimjense mogu}nosti u svhu dobivanja polimea zahtijevane ga e i svojstava poazali su novi difuncijsi slobodno adialsi iciaju}i sustavi Pati~ne su pednosti difuncijsih pema lasi~nim peosidnim ili azo monofuncijsim icijatoima mogu}nosti nastajanja polimea, ao i opolimea, vlo veliih moleulsih masa use aspodjele, uz veliu bzu i doseg eacije ve}ega boja omecijalnih monomea, a tao e i velia djelotvonost stutunih pomjena u eacijama cijepljenih opolimeizacija. U ovome su adu, opisani eacijsi mehanizmi usmjeenih adialsih polimeizacija uz aspavu o pednostima i nedostacima, ao i ogani~enjima tih pocesa u uspoedbi s lasi~nim postupcima. Uz liteatuni su pegled tao e piazani i vlastiti ezultati steze, pvenstveno `ivu}e adialse polimeizacije posedstvom nitosida i uz pijenos atoma, te uz difuncijse adialse icijatoe. SLIKA 4. Mehanizam polimeizacije uz ifetese icijatoe FIGURE 4. Mechanism of ifetes polymeization Radialsa polimeizacija ifetesim icijatoima / Inifetes adical polymeization Inifetei su icijatoi eacija polimeizacije oje se odvijaju lan- ~anim adialsim mehanizmom s tim da su zna~ajno zastupljene elementane eacije pimane adialse temacije i pijenosa na icijato. Dobili su naziv pema englesoj slo`enici itiato tansfe agent temato (hv. icijato pijenosna vsta temiaju}a vsta). 3, 16 Dimoleulsa temacija i duge eacije pijenosa zanemaive su, a polimeizacija se odvija umetanjem moleule monomea u ifetesu vezu; na taj na~ na ajevima lanaca polimenih moleula ostaju dva ifetesa dijela, pa se eacija popagacije odvija mehanizmom `ivu}e adialse polimeizacije. S gledi{ta usmjeenih eacija polimeizacije ifetei mogu biti azvstani u neolio podsupa, i to: toplsi ili foto-ifetei; monomeni, polimeni ili gelni ifetei; monomeni ili maomeni ifetei; a zatim u ovisnosti o boju popagiaju}ih ativnih centaa na monofuncijse, difuncijse, tifuncijse ili vi{efuncijse ifetee, i tao dalje. Tava aznovsnost omogu}ava stezu azli~itih funcijsih, teleeli~nih, blo, cijepljenih, zvjezdastih i ume`enih polimea (slia 2). Pema stutui emijse veze, ifetei se dijele na A-B tip i C-C tip, a djeluju pema jednad`bama (1) i (2): n M AB A B A (M) n B (1) n M CC C C C (M) n C (2) gdje je A eativni adial oji sudjeluje u icijaciji i zatim popagaciji, i B slabije eativan ili neeativan adial oji pete`ito sudjeluje u eaciji temacije. U eacijama polimeizacije vilnih monomea naj~e{}e se upotebljavaju sljede}e vste ifete-icijatoa: dimetil 2,3-dicijano-2,3-difenil sucat (DMCPS), dietil 2,3-dicijano-2,3-difenil sucat (DECPS), iodobenzen 1,1-diacetat, zatim supa fenil-azo spojeva, sulfidi, ami, alosiami, halidi, te tioli A-B tipa i peosidi, disulfidi i tetafeniletani C-C tipa, 3 ao {to je to piazano eacijsom shemom na slici 4. Radialsa polimeizacija nitosidnim icijatoima / Nitoxide-mediated slobodno-adialsa polimeizacija iciana nitosidima (NMP) pipada velioj supi lan~anih eacija oji se nazivaju stabilne slobodno adialse polimeizacije. 8, 9, 17 Najva`niji je stupanj u eacijsome mehanizmu eacija popagiaju}ega maoadiala (P n ) sa stabilnim adialom (X ). Tao nastale slabo ativne vste (P n -X) mogu aspadom ponovno poizvesti slobodne adialse ~estice, pi ~emu popagiaju}i maoadiali P n eagiaju s monomeom (M), te nastavljaju eaciju popagacije, pema eacijsoj shemi piazanoj na slici 5. SLIKA 5. Mehanizam `ivu}ih adialsih polimeizacija uz nitosidne icijatoe FIGURE 5. Mechanism of nitoxide-mediated polymeization Naj~e{}e upotebljavani stabilni slobodni adiali su nitosil-adiali nastali azgadnjom nitosidnih spojeva, naj~e{}e 2,2,6,6-tetametil-pipeidosila (TEMPO) (slia 6), di-tec-butil nitosida, N-tec-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpopil)nitosida (DEPN)), te 4-metosi-TEMPO (MOTEMPO), i u zadnje vijeme tiazolil adiali (slia 7). 9,18 Pemda je NMP jedna od najjedostavnijih eacija `ivu}ih slobodno-adialsih polimeizacija, ima i bojne nedostate. Tao, velii boj vilnih monomea vlo slabo ili uop}e ne polimeizia tim mehanizmom uslijed velie stabilnosti nastaloga omplesa popagiaju}ega i stabilnoga adiala. Tao e, zbog male bze eacije ~esto su potebne visoe tempeatue eacije (peo 100 C) i velie oncentacije icijatoa i monomea, {to ogani~ava pocese polimeizacije samo na poces u masi (2004)3: polimei

4 SLIKA 9. Naj~e{}i icijatoi eacija polimeizacije uz pijenos atoma (met)ailatnih i stiensih monomea FIGURE 9. Mostly used itiatos the atom tansfe fee adical polymeizations of (meth)acylate and styenic monomes SLIKA 6. Ravnote`a izme u eativnih i stabilne vste uz TEMPO ao izvo nitosil potuadiala u eaciji stabilne slobodno-adialse polimeizacije FIGURE 6. Equilibium between the active and domant species the pesence of TEMPO counte adical the stable fee adical polymeization eaction SLIKA 10. Naj~e{}i ligandi u eacijama polimeizacije uz pijenos atoma FIGURE 10. Mostly used ligands the atom tansfe fee adical polymeizations SLIKA 7. Ravnote`a izme u eativnih i stabilne vste uz tiazolil potuadial u eaciji stabilne slobodno-adialse polimeizacije FIGURE 7. Equilibium between the active and domant species the pesence of tiazolyl counte adical the stable fee adical polymeization eaction Kao je ATRP ontoliana / `ivu}a adialsa polimeizacija, moleulsa masa nastalih polimea izavno je azmjena omjeu oncentacijâ monomea i icijatoa, DP n = M / I o, pi ~emu se posti`e vlo mala polidipeznost (M w / M n < 1,3) (slia 11). 8, U zadnje vijeme tom je metodom stetizian velii boj novih polimenih mateijala odnosno opolimenih vsta: statisti~ih, alteniaju}ih, blo~nih i cijepljenih; moleulse ga e oja ulju~uje 17, leane, slabo i jao ganate te zvjezdaste i duge stutue. Radialsa polimeizacija uz pijenos atoma / Atom tansfe adical polymeization Polimeizacija uz pijenos atoma (ATRP) u pvome stupnju ulju~uje educiju icijatoa omplesom pijelaznoga metala, ~ime nastaju odgovaaju}a iciaju}a adialsa vsta i metal / halogenidni (MeX) omples. Reativne adialse vste mogu popagiati s moleulama monomea ili oduzimanjem halogenoga atoma metalnome omplesu stvoiti slabo ativne halogen-alilne vste. Tave se alilne supe iznova ativiaju omplesom i obnavljaju eaciju popagacije 8, 17, 19 pema mehanizmu piazanome na slici 8. SLIKA 8. Mehanizam slobodno adialse polimeizacije uz pijenos atoma FIGURE 8. Mechanism of atom tansfe fee adical polymeization Svojstveno je ovoj vsti polimeizacijâ da se uz icijato R-X, gdje je R po stutui sli~an monomeu (na pimje za metailatne monomee to su etil 2-bomopopionat i p-toluensulfonil loid; za stiense monomee 1-feniletil bomid; slia 9) upotebljava atalizato, omples pijelaznoga metala, Cu, Ni, Ru ili Rh, gdje su ligandi naj~e{}e 2,2 -dipiid (bpy), 4,4 -di-5-nonil-2,2 -dipiidil (dnbpy), tetametiletilendiam (TMEDA), N,N,N,N,N -pentametildietilentiam (PMDETA) i 1,1,4,7,10,10-hesametiltietilentetam (HMDETA) (slia 8, ). SLIKA 11. Slobodno-adialsa polimeizacija uz pijenos atoma (ATRP) metil-ailata: eacijsa jednad`ba i ovisnost moleulse mase i desa polidispeznosti o onveziji FIGURE 11. Atom tansfe fee adical polymeization of methyl methacylate monome: eaction equation and the dependence of molecula weight and polydispesity dex on convesion Polimeizacije uz pijenos atoma nisu seletivne i mogu iciati eaciju polimeizacije velioga boja monomea uz blage eacijse uvjete pa se mogu povoditi i pi sobnoj tempeatui, uz pisutnost isia i dugih uobi~ajenih hibitoa eacije. 30, 31 Tao e, lao se mo`e pea~iti eativne alil-halogene ajnje supe sa SN 1,SN 2, ili adialsim emijsim mehanizmima. Me utim, velii nedostata sustava ATRP icijacije nu`na je upoteba atalizatoa s pijelaznim metalom oji se naon polimeizacije moa uloniti, pa dana{nja ista`ivanja ulju~uju izdvajanje i ponovnu upoabu ATRP atalizatoa ao i azvita novih atalizatosih sustava oji omogu}uju polimeizaciju ve}ega boja monomenih vsta. polimei 25(2004)3:

5 Radialsa polimeizacija uz povativi pijenos lan~ane eacije / Revesible addition-fagmentation cha tansfe adialse polimeizacije iciane povativim pijenosom lan~ane eacije (adicija-fagmentacija) (RAFT) ulju~uje spojeve, obi~no ditio- ili titio-deivate (slia 12), oji eagiaju s popagacijsom vstom daju}i slabo ativni me upodut. 8, 17, 32 Kao {to je piazano na slici 13, ditio-spojevi mogu otpustiti alilnu supu s jednoga od sumpoovih atoma oja zatim eagia s pisutnim monomeom. Najve}a je pednost sustavâ RAFT {to mogu eagiati s veliim bojem monomea, ulju~ivo gotovo sve monomee podlo`ne lasi~noj adialsoj polimeizaciji, a pocesi polimeizacije mogu se povoditi u masi, otopi, emulziji i mioemulzijama. Me utim, nedostata im je {to su ditio ajnje supe polimenoga lanca otovne, daju obojene poizvode i neugodnoga su miisa. Tao e, povedba RAFT-ne polimeizacije ~esto zahtijeva supe i te{o dostupne emijse spojeve. SLIKA 12. Naj~e{}i ditio (a) i titio (b) spojevi upotebljavani u eacijama polimeizacije uz povativi pijenos lan~ane eacije FIGURE 12. Dithio (a) and tithio (b) cha tansfe agents mostly used the evesible addition-fagmentation cha tansfe polymeizations SLIKA 13. Mehanizam slobodno-adialse polimeizacije uz povativi pijenos lan~ane eacije FIGURE 13. Mechanism of evesible addition-fagmentation cha tansfe polymeization Radialsa polimeizacija difuncijsim icijatoima / Radical polymeization by bifunctional itiatos Najzna~ajniji icijatoi adialsih polimeizacija u poizvodnji vilnih polimea su monofuncijsi icijatoi, ao {to su dibenzoil peosid i azobisizobutionitil. 1, 4 Tim icijatoima, me utim, nije mogu}e istodobno pove}ati bzu eacije polimeizacije i posti}i velie moleulse mase uz azmjeno nisu polidispeznost nastalih polimea. Stoga, jasno je isazana poteba za ponala`enjem icijatosih sustava oji bi omogu}ili pobolj{anje poizvodnosti lasi~nih slobodno-adialsih polimeizacija. U zadnje su vijeme zadovoljavaju}i ezultati postignuti upoabom difuncijsih icijatoa Za azliu od monofuncijsih sustava, sad`e dvije nestabilne funcijse supe (peosi ili azo) oje su azli~ite slonosti pema toplsome aspadu Op}enito, dvije su vste difuncijsih icijatoa: (i) simeti~ni difuncijsi icijatoi oji sad`e dvije nestabilne supe jednae postojanosti i (ii) nesimeti~ni difuncijsi icijatoi oji sad`e dvije nestabilne supe bitno azli~ite toplse postojanosti. Va`no im je svojstvo da se tijeom pocesa polimeizacije postupno, odnosno nanadno azga uju, stalno stvaaju}i icijatose adiale, ~ime omogu}uju ponovnu icijaciju i eicijaciju , Pati~na pednost upotebe tavih icijatoa poizvodnja je polimea veliih moleulsih masa use aspodjele i velie bze eacije. Tao e se posti`u i visoe onvezije monomea {to je od posebne va`nosti budu}i da ve}i sad`aj ostatnoga, neeagianoga monomea pogo{ava fizialna svojstva mateijala i ima {tetno eolo{o djelovanje. Osim tih pednosti, vijeme eacije mo`e se zna~ajno smanjiti bez potebe mijenjanja eatosoga sustava. Istovsne ili sli~ne pednosti nije mogu}e posti}i s uobi~ajenim monofuncijsim slobodno-adialsim icijatoima, ili ~a upotebom njihovih mje{ava. Tao e, difuncijsi se icijatoi mogu oistiti i za mno{tvo dugih pimjena, ao na pimje za dobivanje blo~nih opolimea metodom stupnjevitoga dodavanja omonomea tijeom pocesa polimeizacije. 41, 42 U uspoedbi s polimeizacijama uz monofuncijse icijatoe, difuncijsi icijatoi daju ve}u moleulsu masu polimea i u`u aspodjelu moleulsih masa u a}em vemenu potebnom za postizanje potpune onvezije monomea. Upoteba difuncijsih icijatoa u slobodno adialsim polimeizacijama vilnih monomea, ulju~uje omplesni eti~i mehanizam u ojem u anim stupnjevima polimeizacije nastaju azli~ite maomoleulse vste oje sad`e i neaspadnute funcijse supe. Te }e maomoleulse vste, po nanadnome aspadu, ponovno biti ulju~ene u eaciju oz eicijaciju, popagaciju i temaciju. Kemijsa stutua difuncijsih peosidnih icijatoa mo`e se piazati sljede}om op}om fomulom: R1OOR2OOR1 Ti se icijatoi zagijavanjem azga uju na taj na~ da u pvome stupnju nastaju dva adiala, pucanjem samo jedne od dvije pisutne peosidne ( O O )supe: d R OOR OOR R OR OOR O ili op}enito: d I R R Utv eno je da u uvjetima povedbe pocesa polimeizacije pati~i ne nastaju diadialse ~estice, je je istodobna azgadnja dviju peosidnih supa u moleuli dipeosida malo vjeojatna. Pema a~unu vjeojatnosti temeljenom na onstantama bze azgadnje za difuncijse icijatoe, na eno je da posje~no nastaje samo jedna diadialsa na pet milijuna monoadialsih ~estica. Suladno mehanizmu eacija adialsih polimeizacija, eacija polimeizacije s difuncijsim icijatoima odvija se sljede}im stupnjevima: Razgadnja icijatoa: 2 ~ ~ d IR R Inicijacija uz pimane adiale: 1 R M R i ~ ~ i 2 R M R ~ Nanadna azgadnja polimenih moleula s jednom (P ) ili dvije (P ) peosidne supe: ~ P d2 R R ( 2) P 2 d2 R R ~ ( 2) 72 25(2004)3: polimei

6 ~ Polimei s jednom ili dvije neaspadnute peosidne supe, P, odnosno P nastaju po sljede}em mehanizmu: 1 n m 1 n m n m 1 1 R OM M OR R OM OR P R OR OM M OR R OOR OM OR P 1 2 n m 1 R1OR2OMn MmOR2OOR1 R OOR M OR2 OOR 1 P 1 2 n m Popagacija: Temacija: p +1 ~ ~ +1 R M R ( 1) p RM R ( 1) s tc R R P (,s 1) ~ ~ tc R Rs P s (,s 1) s ~ tomu velia stabilnost popagiaju}ega metailatnoga s nitosilnim adialom, pa se eacija ne odvija `ivu}im adialsim mehanizmom. 8, 9, 43 U tablici 2 dani su ezultati za usmjeenu slobodno adialsu (o)polimeizaciju uz pijenos atoma (ATRP) monomea stiena i dodecil-metailata i otadecil-metailata u masi pi 130 C, uz icijato 1-bomfeniletan te atalizatoe / ativatoe (1) Cu(II) / 2,2-dipiidil (byp) i (2) Cu(II) / N,N,N,N,N -pen tametildietilentiam (PMDETA). Iz danih vijednosti slijedi da se uz ligand PMDETA polimeizacije odvijaju `ivu}im mehanizmom; dobivene su potpune onvezije uz niza des polidispeznosti od pibli`no mehanizam potv en je eti~im ista- `ivanjima homopolimeizacije stiena u masi mehanizmom ATRP-a (tablica 3). Dobivene su leane ovisnosti posje~ne boj~ane moleulse mase polimea o onveziji (slia 14) i logaitma omjea moleulsih masa o vemenu eacije polimeizacije (slia 15), s vlo nisim vijednostima desa polidispeznosti, manjim od 1,2 za onvezije do 80 %. Manja odstupanja od leanosti pi ve}im onvezijama ezultat su pojave gel-efeta budu}i da se eacija odvija u masi. ~ ~ RR tc s P s (,s 1) ^estice oje sudjeluju u piazanomu eacijsom slijedu ozna~ene su sljede}im simbolima: R pimani adial, R ~ pimani adial s jednom peosidnom supom, R ( 1) maoadial, R ~ ( 1) maoadial s jednom peosidnom supom, P (RR) temiana polimena moleula, ~ ~ P (RR) temiani polime s jednom peosidnom supom, ~ ~ P (R R) temiani polime s dvije peosidne supe. (š neaspadnute peosidne supe, polimeni lanac) ~ Nastale ~estice P i P samo su pivemeno neativne (mtve) budu}i da azgadnjom pisutnih peosidnih supa postaju ponovno ativne (eicijacija). U uspoedbi sa `ivu}im adialsim polimeizacijama, velia je pednost polimeizacija uz disfuncijse icijatoe da ne zahtijevaju dodatna ulaganja u pocesnu opemu, budu}i da se mo`e oistiti postoje}a. SLIKA 14. Ovisnost boj~ane posje~ne moleulse mase i polidispeznosti polistiena dobivenoga eacijom usmjeene slobodnoadialse homopolimeizacije uz pijenos atoma (ATRP) u masi o onveziji: St : 1-PEB : HMTETA : CuB = 100:1:1:1;t=110 C FIGURE 14. The dependence on convesion of numbe aveage molecula weight and polydispesity of polystyene obtaed by atom tansfe fee adical polymeization bul: St : 1-PEB : Rezultati i aspava vlastitih ista`ivanja / Results and discussion Rezultati vlastitih ista`ivanja eacije opolimeizacije stiena (St) i dodecil-metailata (DDMA), odnosno otadecil-metailata (OD- MA) slobodno-adialsom polimeizacijom uz nitosidne icijatoe (TEMPO) u masi pi 130 C, piazani su u tablici 1. Konvezija monomea utv ena je plsom omatogafijom metodom unutanjega standada, a posje~ne moleulse mase i des polidispeznosti ode eni su omatogafijom islju~enja po veli~i, u otopi tetahidofuana i na temelju PS ba`danih uzoaa. Vidljivo je da su u ode enome vemenu i pi visooj tempeatui od 130 C postignute visoe onvezije, me utim, pema vijednostima desa polidispeznosti (>1,5) mo`e se zalju~iti da NMP mehanizam ne zadovoljava uvjete `ivu}ih polimeizacija za homo- i o-polimeizacije s metailatnim monomeima. Vjeojatni je azlog polimei 25(2004)3: SLIKA 15. Ovisnost ln (M o / M) polistiena dobivenoga eacijom usmjeene slobodno-adialse homopolimeizacije uz pijenos atoma (ATRP) u masi o vemenu eacije polimeizacije: St : 1-PEB : HMTETA : CuB = 100 :1:1:1;t=110 C FIGURE 15. The dependence of ln (M o / M) on eaction time fo polystyene obtaed by contolled atom tansfe fee adical homopolymeization: St : 1-PEB : HMTETA : CuB = 100 :1:1: 1;t=110 C 73

7 TABLICA 1. Usmjeena slobodno-adialsa (o)polimeizacija (NMP) stiena (St) s dodecil-metailatom (DDMA) i otadecil-metailatom (ODMA) nitosidnim icijatoom (TEMPO) u masi pi 130 C TABLE 1. Nitoxide itiated (TEMPO) contolled fee adical (co)polymeization (NMP) of styene (St) and dodecyl methacylate (DDMA) o octadecyl methacylate (ODMA) bul at 130 C Monome Monome Udjel / Content mol % Vijeme Time, h Konvezija / Convesion, % Posje~na moleulsa masa Aveage molecula weight, g mol -1 St AMA M n M w Indes polidispeznosti Polydispesity dex St ,31 St / DDMA St / ODMA 90/ ,50 83/ ,66 50/ ,90 30/ ,91 90/ ,61 70/ ,75 50/ ,85 TABLICA 2. Usmjeena slobodno-adialsa (o)polimeizacija uz pijenos atoma (ATRP) stiena (St) s dodecil-metailatom (DDMA) i otadecil-metailatom (ODMA) u masi pi 130 C; icijato: 1-bomfeniletan; atalizato/ativato: (1) Cu(II) / 2,2'-dipiidil (byp), (2) Cu(II) / n,n,n',n'',n''-pentametildietilentiam (PMDETA) TABLE 2. Contolled atom tansfe fee adical (co)polymeization of styene (St) and dodecyl methacylate (DDMA) o octadecyl methacylate (ODMA) bul at 130 C; itiato: 1-phenylethyl bomide; catalyst/activato: (1) Cu(II) / 2,2'-bipyidyl (bpy) (2) Cu(II) / N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetiame (PMDETA) Monome Monome Udjel / Content mol % Inicijato Initiato Vijeme Time, h Konvezija Convesion, % Posje~na moleulsa masa Aveage molecula weight, g mol -1 Indes polidispeznosti Polydispesity dex St AMA M n M w St 100 byp ,46 St / DDMA 83/17 byp 27,8 35, ,76 6 St 100 PMDETA 99, ,34 St / ODMA 83/17 PMDETA 99, ,37 TABLICA 3. Usmjeena slobodno-adialsa polimeizacija uz pijenos atoma (ATRP) stiena (St) u masi: (a) Sty : 1-PEB : HMTETA : CuB = 100 :1:1:1;t=110 C;(b) Sty : 1-PEB : HMTETA : CuB = 55 :1:1:1;t=110 C TABLE 3. Contolled atom tansfe fee adical polymeization of styene (St) bul: (a) Sty : 1-PEB : HMTETA : CuB = 100:1:1:1 ; t = 110 C;(b) Sty : 1-PEB : HMTETA : CuB = 55 :1:1:1;t=110 C t, / m X, /% GPC (RI detecto) GPC (UV detecto) M n, g mol -1 D M n, g mol -1 D M n,t *, g mol -1 (a) 20 14, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , (b) , , , *M n,t = M icijato + M monome x ( M ) x Konvezija / ( I ) 74 25(2004)3: polimei

8 Na slici 16 piazana je ovisnost onvezije o vemenu eacije slobodno adialse polimeizacije metil metailata, u otopi silena, iciane monofuncijsim benzoil peosidom, i difuncijsim peosidnim icijatoom, 1,1-di(tec-butilpeosi)cilohesanom. Vidljivo je da se uz difuncijsi icijato posti`u visoe onvezije u znatno a}em vemenu eacije, pa je tao vijeme potebno za onveziju monomea od 70 % uz difuncijsi icijato a}e gotovo za 50 % (35 m) u odnosu na vijeme uz monofuncijsi icijato (60 m). Va`no je naglasiti da je uspos znatno ve}oj bzi eacije zad`ana visoa vijednost moleulsih masa, ao i azmjeno niza des polidispeznosti dobivenoga polimea (vidi tablicu 4). Najve}e pimjense mogu}nosti imaju pocesi polimeizacije s difuncijsim peosidnim icijatoima ojima se uz veliu moleulsu masu i azmjeno nisu polidispeznost nastaloga polimea mo`e istodobno posti}i i visoi doseg eacije polimeizacije. Pi tome je i manje uupno vijeme povedbe eacije polimeizacije, budu}i da se eacija odvija pi visoim tempeatuama. Na temelju tih icijatoa unapje eni su pocesi polimeizacije, odnosno postupci dobivanja polimenih mateijala ulju~ivo homopolimee, te statisti~e, cijepljene i blo~ne opolimee odgovaaju}ih, optimalnih pimjensih svojstava. Zahvala / Acnowledgement Dio vlastitih ista`ivanja, osim na Zavodu za tehnologiju nafte i petoemiju Faulteta emijsoga `enjestva i tehnologije, poveden je u Ista`iva~omu stitutu oncena Baye u Leveusenu, Njema~a, i Max Planc Institutu u Mazu, Njema~a. Stoga se autoi zahvaljuju na suadnji d. R. Meyeu (Baye AG), pof. d. K. Müllenu i d. M. Klappeu (Max Planc Institut). LITERATURA / REFERENCES SLIKA 16.Ovisnost onvezije o vemenu slobodno-adialse polimeizacije metil metailata u otopi silena uz monofuncijsi peosidni icijato pi 95 C i difuncijsi peosidni icijato pi 115 C; M = 2 mol dm -3, I =10-2 mol dm -3 FIGURE 16. The dependence of convesion on time of poly(methyl methacylate) fee adical polymeization xylene solution usg monofunctional peoxide itiato at 95 C and bifunctional peoxide itiato at 115 C; M = 2 mol dm -3, I =10-2 mol dm -3 TABLICA 4. Posje~ne vijednosti moleulsih masa i polidispeznost poli(metil metailata) dobivenoga slobodno-adialsom polimeizacijom metil-metailata u otopi silena uz monofuncijsi peosidni icijato pi 95 C (*) i difuncijsi peosidni icijato pi 115 C (**); M = 2 mol dm -3, I =10-2 mol dm -3 TABLE 4. Aveage molecula weight values of poly(methyl methacylate) obtaed by methyl methacylate fee adical polymeization xylene solution usg monofunctional peoxide itiato at 95 C (*) and usg bifunctional peoxide itiato at 115 C (**); M = 2 mol dm -3, I =10-2 mol dm -3 Polime / Polyme Zalju~a / Conclusion 10-4 x M w 10-4 x M n PDI = M w / M n PMMA* 4,66 2,48 1,88 PMMA** 4,20 2,33 1,80 U novije se vijeme vlo opse`no ista`uje podu~je usmjeenih adialsih polimeizacija, posebice pocesi i eacije iciane novim difuncijsim adialsim icijatoima, ifeteima, nitosilnim i azoalilnim adialsim omplesima, pijenosnim di- i ti-tio adialsim vstama, ao i iciaju}im sustavima uz atalizatoe na temelju omplesa pijelaznih metala. 1. Janovi}, Z.: Polimeizacije i polimei, HDKI - Kemija u dustiji, Zageb, Vogl, O.: J. Macomol. Sci. Pue & Appl. Chem. A 35(1998), Vogl O., Jaycox, G. D.: Tends polyme science - Polyme science the 21st centuy, Pog. Polym. Sci. 24(1999), Rempp, P., Meil, E. W.: Polyme Sythesis, John Wiley & Sons, New Yo, Reichet, K. H.: Polyme Reaction Engeeg, Technische Univesität, Bel, Maduga, E. L.: Fom Clasisical to Livg/Contolled Statistical Fee-Radical Copolymeization, Pog. Polym. Sci. 27(2002), Otsu, T.: Inifete Concept and Livg Radical Polymeization, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 38(2000), Matyjaszewsi, K. (Ed.): Contolled/Livg Radical Polymeization: Pogess ATRP, NMP, and RAFT; Ameican Chemical Society: Washgton, D.C. 2000, Vol Klappe, M., Muellen, K.: Contolled Polyme Synthesis Homogeneous and Heteogeneous Pocess, Macomol. Symp. 163(2001), Janovi}, Z., Toma{e, LJ., Jui}, A.: Reacije i pocesi usmjenih adialsih polimeizacija, Polimeni mateijali i dodatci polimeima, I. ^ati}, M. Rujni}-Soele (u.), Zageb, Du{tvo za plastiu i gumu, 2002, Szwac, M., Rembaum, A., J. Polym. Sci. 22(1956), Kamath, V. R.: New itiatos fo PS offe big effciencies, Moden Plastics, Septembe, 1981, Dhib, R., Gao, J., Penlidis, A.: Simulation of fee adical bul/solution homopolymeization usg mono- and bi-functional itiatos, Polym. Reac. Eng. 8(2000), Benbachi, M., Benjelloun, D.: Investigation of Fee Radical Polymeization Usg Dipeoxyestes as Bifunctional Initiatos, Polyme 42(2001), Choi, K. Y., Liang, W. R., Lei, G. D.: Ketics of bul styene polymeization catalyzed by symmetical bifunctional itiatos, J. Appl. Polym. Sci. 35(1988), Otsu, T., Yoshida, M.: Maomol. Chem. Rapid Commun. 3(1982), Davis, K. A., Matyjaszewsi, K.: Statistical, Gadient, Bloc, and Gaft Copolymes by Contolled/Livg Radical Polymeizations, Adv. Polym. Sci. 159(2002), Steenboc, M., Klappe, M., Müllen, K., Baue, C., Hubich, M.: Decomposition of stable fee adicals as self-egulation contolled adical polymeization, Macomolecules 31(1998), Nanda, A. K., Matyjaszewsi, K.: Effect of (PMDETA)/(Cu(I)) Ratio, Monome, Solvent, Counteion, Ligand and Alyl Bomide on the Activation Rate Constants ATRP, Macomolecules 36(2003), Xia, J., Matyjaszewsi, K.: Contolled / Livg Radical Polymeization. ATRP Usg Multidentate Ame Ligands, Macomolecules 30(1997), Matyjaszewsi, K., Shipp, D. A., Wang, J.-L., Gimaud, T., Patten, T. E.: Utilizg Halide Exchange To Impove Contol of ATRP, Macomolecules 31(1998), Wang, J.-S., Matyjaszewsi, K.: Conolled / Livg Radical Polymeization. Halogen ATRP Pomoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Pocess, Macomolecules 28(1995), Aehat, S. V., Matyjaszewsi, K.: ATRP of Styene and n-butyl Acylate, Macomolecules 32(1999), Tsaevsy, N. V., Sabu, T., Goebelt, B., Matyjaszevsy, K.: Synthesis of Styene-Acylonitile Copolymes and Related Bloc Copolymes by ATRP, Macomolecules 35(2002), polimei 25(2004)3:

9 25. Matyjaszewsi, K., Patten, T. E., Xia, J.: Contolled / Livg Radical Polymeization. Ketics of the Homogeneous ATRP of Styene, J. Am. Chem. Soc. 119(1997), Mühlebach, A., Gayno, S. C., Matyjaszewsi, K.: Synthesis of amphiphilic bloc copolymes by ATRP, Macomolecules 31(1998), Gayno, S. C., Matyjaszewsi, K.: Step-gowth polymes as macoitiatos fo livg adical polymeization: synthesis of ABA bloc copolymes, Macomolecules 30(1997), Davis, K. A., Chaleux, B., Matyjaszewsi, K.: Pepaation of bloc copolymes of polystyene and poly(t-butyl acylate) of vaious molecula weights and achitectues by ATRP, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 38(2000), Hong, S. C., Jia, S., Teodoescu, M., Kowalewsi, T., Matyjaszewsi, K., Gottfied, A. C., Boohat, M.: Polyolef gaft copolymes via livg polymeization techniques: pepaation though the combation of Pd-mediated livg olef polymeization and atom tansfe adical polymeization, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 40(2002), Xia, J. H., Gayno, S. G., Matyjaszewsi, K.: Contolled/Livg Radical Polymeization ATRP of Acylates at Ambient Tempeatue, Macomolecules 31(1998), Robson, K. L., Khan, M. A., De Paz Banez, M. V., Wang, X. S., Ames, S. P.: Contolled Polymeization of 2-Hydoxyethyl Methacylate by ATRP at Ambient Tempeatue, Macomolecules 34(2001), Chong, Y. K., Le, T. P. T., Moad, G., Rizzado, E., Thang, S. H.: A Moe Vesatile Route to Bloc Copolymes and Othe Polymes of Complex Achitectue by LRP: The RAFT Pocess, Macomolecules 32(1999), Pisyazhnyu, A. I., Ivanechev, S. S., Polym. Sci. USSR 12(1970), Ivanechev, S. S., Polym. Sci. USSR 20(1979), Villalobos, M. A., Hamielec, A. E., Wood, P. E.: J. Appl. Polym. Sci. 42(1991), Cav, L., Rouge, A., Meye, T., Renen, A.: Ketic modelg of fee adical polymeization of styene itiated by the bifunctional itiato 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethyl hexanoyl peoxy)hexane, Polyme 41(2000), Gao, J., Hungenbeg, K. D., Penlidis, A.: Pocess modellg and optimization of styene polymeization, Macomol. Symp. 206(2004), Choi, K. Y., Lei, G. D., AIChE Jounal 33(1987), Füs, N., Hamielec, A. E., J. Appl. Polym. Sci. 27(1982), Maten, F. L., Hamielec, A. E., Macomolecules 22(1989), Gavet, D. J., Janda, K. D.: Bifunctional itiatos fo fee adical polymeization of non-cossled bloc copolymes, Tetahedon Lett. 39(1998), Riess, G.: Micellization of bloc copolymes, Pog. Polym. Sci. 28(2003), Fische, H.: The Pesistent Radical Effect Contolled Radical Polymeizations, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 37(1999), DOPISIVANJE / CORRESPONEDENCE Pof. d. sc. Zvonimi Janovi} Sveu~ili{te u Zagebu, Faultet emijsog `enjestva i tehnologije Mauli}ev tg 19 HR Zageb, Hvatsa / Coatia Tel.: , Fax: zjanovºfit.h Posljednje vijesti Piedila: Godana BARI] Vatootpona plastia Na podu~ju mateijala ponovno je na~jena zna~ajna ovacija. Razvijen je polimeni mateijal oji se pi sobnoj tempeatui pona{a poput svae duge plastie, a pi visoim tempeatuama oje se azvijaju piliom po`aa on se petvaa u mateijal nali eamici. Kabeli u ojima bi se abio ovaj mateijal ne bi bili u opasnosti tijeom po`aa, a eleti~ni bi sustavi adili bez pestana. Do sada abljena plasti~na obloga na abelima nije toplsi postojana pi tempeatuama oje se azvijaju pi po`au te dolazi do defomacije abela i peida ada eleti~nih sustava. Me utim, upoaba mateijala oji se pi visoim tempeatuama petvaa u eamici sli~an mateijal, omogu}ila bi da eleti~ni ue aji poput automatsih vata, dizala, a~unala te opeme oja se abi u slu~aju opasnosti i dalje ade. Testianja pi tempeatuama vi{im od C uazala su na to da uobi~ajena plasti~na izolacija na abelima izd`i manje od deset muta, plastia sa smanjenom goivosti ne{to dulje, a eamiziaju}a plastia uspje{no obavlja svoju za{titnu ulogu i dulje od dva sata. Uz za{titu abela eamiziaju}a }e plastia na}i svoju pimjenu u mnogim dugim podu~jima u u}anstvima i vozilima. Ista- `ivanja su usmjeena i na azvoj vatootpone pjene za izolaciju zidova, stopova, ovia vata i pozoa ~ime bi se spje~avalo {ienje plamena u slu~aju nastana po`aa. [to s otpadnim plasti~nim samoljepljivim taama za paianje? Otpadne plasti~ne samoljepive tae uobi- ~ajeno se spaljuju ili odla`u uz stanovite to{ove po poduze}u ili ooli{. Stoga se enulo u azvoj samoljepljivih taa za paianje oje stvaaju znatno manje otpada. Samim time je i jeftije njihovo zbjavanje. Cijena je spaljivanja tone plasti~noga otpada oo 100, a odlaganja oo 60. Nova mogu}nost je ompostianje oje po toni o{ta 30. Poizvo a~ samoljepivih taa tvta LogoTape je u suadnji s Faunhofeovim Institutom za sigunost ooli{a i pitanja enegije (UMSICHT) iz njema~oga gada Obehausena azvio bioazgadljivu samoljepljivu tau iz obnovljenih mateijala. Uz stalni poast cijena nafte te napoe na smanjenju to{ova za poizvodnju bioazgadljivih samoljepljivih taa one }e se mo}i podavati po istoj uobi~ajenoj cijeni ao i do sada. Nova samoljepljiva taa za paianje ima ista mehani~a svojstva, po~etnu silu lijepljenja i otponost tganju, tajnost te mogu}nost tisa ao i onvencionalne samoljepljive tae, mada se svojstvo bioazgadljivosti ne povezuje uvije s tehni~im zahtjevima oji se postavljaju na samoljepljive tae za paianje. Doba se svojstva mateijala naglo smanjuju ada se tae stave u hpu za ompostianje. Uolio su i ostali mateijali oji se abe za paianje bioazgadljvi, tada se cijela ambala`a mo`e odlo`iti za ompostianje bez azdvajanja pojedih mateijala. Razvijena taa izazvala je velio zanimanje dijela poizvo a~a polietilensih filmova stoga {to su njena svojstva onuentna svojstvima onvencionalnih taa. Na~jena je na osnovi mlije~ne isele i poliestea te se mo`e pea ivati na iste na~e ao i polietilensi filmovi. U nomalnim uvjetima ompostiani se film azga uje i smanjuje masu naon otpilie ~etii tjedna. Novi poizvod nazvan Bio-Flex 219F, poizvo a~ tvta LogoTape pedstaviti }e na t`i{tu tijeom Mateial Wold, 11/ (2004)3: polimei