KARBNILNI SPJEVI Najvažnija funkcionalna grupa u organskoj hemiji c o
Aldehidi i ketoni Zastupljeni su u prirodi Doprinose ukusu i mirisu hrane Pomožu djelovanju mnogih enzima Koriste se kao reagensi i rastvarači
2 N 2 Glicin (amino karboksilna kiselina) N 3 imetaldehid 2 3 Fenacetin (amid) 2 2 Dakron (poliester) n 3 3 (2 ) 7 2 )
Dakron (poliester) 3 3 ( 2 ) 7 2 ) 3 3 Kamfor (keton) ( 2 ) 7 ibeton (keton iz afričke mačkecibetke) ( 2 ) 12 Muskon (keton iz jelena mošutnjaka) 3 3 3 3 3 Progesteron (ženski seksualni hormon) Testosteron (muški seksualni hormon)
Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni fragment: R R = alkil, aril, alkenil ili alkinil, a drugi ostatak na koji je vezan acilni fragment može biti karbon, hidrogen, oksigen, halogen, nitrogen ili sumpor
Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne kategorije zasnovana na vrstama hemijskih reakcija kojima podliježu: 1. Aldehidi Ketoni 2. Karboksilne kiseline Kiselinski hloridi Kiselinski anhidrid Esteri Amidi
1. Acilna grupa je vezana na supstitiente (, odnosno R) koji ne mogu služiti kao odlazeće grupe. Zbog toga se aldehidi i ketoni ponašaju slično i podliježu mnogim istim reakcijama. Naziv pšta formula Nastavak u imenu Aldehid -al Keton R R R -on
2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i njihovim derivatima je vezana na supstituente (oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti kao odlazeće grupe. emija ovih spojeva je zbog toga slična. Naziv pšta formula Nastavak u imenu Karboksilna kiselina Kiselinski hlorid R R l - ska kiselina -il ili -oil hlorid
Kiselinski anhidrid -ski anhidrid R R' Ester -oat R R' Lakton (ciklički ester) -
Amid -amid R N Laktam (ciklički amid) - N
ALDEIDI I KETNI: NMENKLATURA Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često zadržavaju svoja trivijalna imena izvedena iz trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne kiseline dodatkom nastavka -aldehid. 3 Formaldehid Acetaldehid Benzaldehid (prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, (prema benzojevoj kiselini, Mravlja kiselina, derivati: acetati) derivati: benzoati) derivati: formijati)
Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena koja se sastoje iz supstituirajućih grupa i riječi keton: 3 3 3 2 3 Dimetil keton Etil metil keton (Aceton) 3 2 2 Dietil keton 2 3 3 2 2 3 keton Dietil keton Benzo fenon
IUPA NMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat nastavak al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj grupi karbon je uvijek 1: 3 3 2 l 2 2 2 Metanal Etanal Propanal 4-lorbutanal 6 4 2 4 2 3 1 7 5 3 1 5 2-Etil-4-Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal
U kompleksnijim aldehidima, kada je grupa vezana na prsten, koristi se nastavak karbaldehid: 3 3 2-Metilcikloheksan karbaldehid 4-idroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid (4-idroksi-3-metoksibenzaldehid) 2- Naftalenkarbaldehid
Ako je u molekuli prisutna neka druga funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se označiti prefiksom formil: 2 2 2 2 3 Etil 4-formilbutanoat 4-Formilcikloheksankarboksilna kiselina
Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilna ili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena, odnosno alkina, a termin okso označava položaj = grupe ketona: 3 2 3-Pentenal Propinal 3 2 3-ksobutanal
Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući imenu alkana nastavak on. Karbonilni karbonov atom se označava najmanjim mogućim brojem u lancu, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa kao što je, = ili. Kada su ketoni dio prstena, imenuju se kao cikloalkanoni i karbonilni karbon obilježava se brojem 1. Aromatski ketoni se imenuju kao arilsupstituirani alkanoni.
5 4 3 2 1 3 2 2 3 2-Pentanon 3 l 7 6 5 4 3 2 1 3 2 2 3 4-lor-6-metil-3-heptanon 8 7 6 5 4 3 2 1 3 2 2 3 3 7-idroksi-7-metil-4-okten-2-on
1 1 2 3 5 4 5 4 2 3 3 Br Br 5- Brom -3- etinil cikloheptan on 1 1 2 3 2 3 3 3 1-Feniletanon (Acetofenon) 2,2-Dimetilciklopentanon
SINTEZA ALDEIDA 1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehidaformaldehida: 3 2, 600-650 o, Ag je gas, iritirajućeg mirisa; 40% vodena otopina formaldehida (formalin) služi za konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama (lako se kombinuje sa proteinima, otvrdnjava tkivo i ubija); ima primjenu i kao dezinficijens i fungicid.
2. ksidacija primarnih alkohola P 3 ( 2 ) 5 2 2l2 1-eptanol P, 5 6 Nrl, piridinium hlorhromat, u 2 l 2 kao rastvaraču 3. zonoliza alkena 3 ( 2 ) 5 1-eptanal 3 1. 3 2. Zn, 3 + 1-Metilcikloheksen 6-ksoheptanal
4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina Rosenmundova redukcija: 2 l 2, Pd/BaS 4 2 Etilacetat ikloheksilacetil hlorid 3 ( 2 ) 10 3 Metil dodekanoat DIBA = ( 3 ) 2 2 Al ( 3 ) 2 2 1. DIBA, toluen, -78 o 2. 3 + ikloheksilacet aldehid 3 ( 2 ) 10 Dodekan al
SINTEZA KETNA 1. ksidacija sekundarnih alkohola P 2l2 ( 3 ) 3 4-terc-Butilcikloheksanol 2. zonoliza alkena ( 3 ) 3 4- terc-butilcikloheksanon 2 1. 3 + 2 3 2. Zn, 3 + 3
3. Friedel-raftsovo aciliranje aromatskih spojeva 4. idratacija alkina + 3 l All3 Benzen Acetilhlorid Acetofenon simetrični alkini i terminalni alkini - sinteza metil ketona D 3 3 ( 2 ) 3 3 + g(ac) 2 3 ( 2 ) 3 3
5. Reakcija kiselinskih hlorida sa diorganobakarnim reagensom - 3 ( 2 ) 4 l + ( 3 ) 2 uli + 3 ( eksanoilhlorid Dimetilbakar litijum 2- - uli + ar litijum 3 ( 2 ) 4 3 2-eptanon
STRUKTURA I REAKTIVNST KARBNILNE GRUPE Karbonilna grupa sadrži kratku, jaku i vrlo polarnu vezu: c.. o.. c +.. : -.. o ili d +.. c o.. d- Karbonilna grupa Alken
Zaključak Karbonilna grupa je oksigenizirani analog dvostruke veze =. Zbog elektronegativnosti, p-veza je polarizovana i uzrok je elektron-privlačećih osobina alkanoil-grupe. Polarizacija mijenja fizičke konstante aldehida i ketona. Karbonilni spojevi manje molekulske težine su rastvorljivi u vodi, (acetaldehid, aceton), dok povećanjem hidrofobnog dijela rastvorljivost opada Raspored veza oko i je planaran, što je posljedica sp 2 hibridizacije.
Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i ketonima: :: R Napad elektrofila Napad nukleofila Kiseli
1. Katalitička hidrogenacija karbonilne p veze Adicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira nastankom primarnih, odnosno sekundarnih alkohola: 3 2 3 2, Reney Ni, 80 o, 5 atm 3 2 3 Butan on 2-Butan ol
2. Nukleofilne adicije na karbonilnu grupu d- : : X d+ d+ + X Y d- Y
(hidroksidni ion) Neki negativno nabijeni nukleofili (hidridni ion) (carbanion) (alkoksidni ion) (cijanidni ion) (voda) Neki neutralni nukleofili (alkohol) (amonijak) (amin)
U zavisnosti od nukleofila nastaje ili alkohol ili spoj sa =Nu vezom: Aldehid ili keton
Formiranje alkohola Redukcija sa hidridnim reagensima, NaB 4 LiAl 4 Keton/ Tetraedarski Alkohol Aldehid međuprodukt Grignardova reakcija Keton/ Tetraedarski Alkohol Aldehid međuprodukt
NaB 4, 3 2 R R R 2 Primarni alkohol NaB 4, 3 2 R 2 R R 2 Sekundarni alkohol R'MgX, ( 3 2 ) 2 2 R' R' 2 a Primarni alkohol R'MgX, ( 3 2 ) 2 R R'R R'R a a Sekundarni alkohol R 2 R'MgX, ( 3 2 ) 2 R'R R'R 2 a Tercijarni alkohol a Nakon obrade vodom
3. Adicija vode idrati: Gem Dioli Formaldehid Formaldehid hidrat Aceton Aceton hidrat
4. Adicija alkohola emiacetali i Acetali + R' R R' + R' R R' R R R R Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluacetal : : 2 2 2 2 5-idroksipentanal d- : : : : d+.. :.. 2 2 : 2 2 2 2 2 2 iklički hemiacetal
2 Glukoza 2 0.003% Aldehidni oblik > 99% iklički hemiacetal iklički acetali kao zaštitne grupe: 3 + 2 2-2 + 2 2 3 iklički acetal
5. Adicija N: ijanhidrini 1. LiAl 4, TF 2. 2 2 N 2 2-Amino-1-feniletanol N N Benzaldehid Mandelonitril 3 +,D Bademova kiselina Mandelonitril (iz Apheloria corrugata) N enzim 2 Benzaldehid + N
6. Adicija primarnih amina i derivata primarnih amina: Imini + 2 N R 3 + N R + 2 Aldehid ili keton 1 o Amin Sinteza oksima Imin 3 3 + 2 N N + 2 Acetaldehid idroksilamin Acetaldoksim Sinteza hidrazona 3 3 + 2 NN 6 3 + 5 NN 6 5 + 2 3 6 5 6 5 Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon
Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u reakciji aldehida i ketona sa: idrazinom, N 2 -N 2 i 2,4-Dintrofenilhidrazinom 2 NN N 2 N 2 Sinteza semikarbazona + 2 NNN 2 NNN 2 + 2 ikloheksanon Semikarbazid ikloheksanon semikarbazon 3 3
7. Adicija sekundarnih amina: Enamini + 3 2 3 2 N 3 2 3 2 N iklopentanon Dietilamin N,N-Dietil-1-ciklopentenamin (enamin) + N N ikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin (enamin)
8. aloform reakcija 3 3 3 1. I 2,Na 2. +, 2 + I 3 Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform (žuti talog)
9. Aldolna kondenzacija a Na + - 2 5 b a 2 3 3 2 Etanol Acetaldehid Aldol (3-idroksibutanal) a K, 2 + 2 eksandial 1-iklopentenkarbaldehid
10. Benzoinska kondenzacija 2 N - 2, 2 5 Benzaldehid Benzoin 11. annizzarova reakcija: ksidoredukcija- 2 Disproporcioniranje - + Na Na 2 + Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol
12. ksidativni hemijski testovi na aldehide Fehlingov test R + u 2+ Na, tartarat, 2 u 2 + R cigla-crven Tollensov test R + Ag + N 3, 2 ogledalo Ag + R