Univerzitet u Nišu Prirodno matematički fakultet Departman za fiziku Karakteristike i primene neravnotežne plazme Master rad Student: Aleksandar Tomov

Транскрипт

1 Univerzitet u Nišu Prirodno matematički fakultet Departman za fiziku Karakteristike i primene neravnotežne plazme Master rad Student: Aleksandar Tomov Broj indeksa: 26 Niš, oktobar Mentor: Prof. dr Saša Gocić

2 ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ Прилог 5/1 КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР: Тип документације, ТД: Тип записа, ТЗ: Врста рада, ВР: Аутор, АУ: Ментор, МН: Наслов рада, НР: монографска текстуални / графички мастер рад Александар А. Томов Саша Р. Гоцић КАРАКТЕРИСТИКЕ И ПРИМЕНЕ НЕРАВНОТЕЖНЕ ПЛАЗМЕ Језик публикације, ЈП: Језик извода, ЈИ: Земља публиковања, ЗП: Уже географско подручје, УГП: српски енглески Р. Србија Р. Србија Година, ГО: 2017 Издавач, ИЗ: ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33. Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога) Научна област, НО: Научна дисциплина, НД: Предметна одредница/кључне речи, ПО: 8 поглавља, 73 страна, 9 табела, 41 слика и графичких приказа физика УДК физика плазме примена плазме Чува се, ЧУ: Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: библиотека У раду jе дат преглед механизама електричног пробоја гаса на ниском и високом притиску, применом константних и радиофреквентних напона. У светлу широке примене у индустрији, биће анализирани механизми капацитативног и индуктивног купловања радиофеквентне плазме на ниском притиску. Поред тога, биће дате основне карактеристике плазме на високом притиску, начини њеног генерисања (помоћу короне, пражњења са диелектричном баријером и плазма џетови) и њена примена у чишћењу и модификацији површина различитих материјала. Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник: Члан: Члан, ментор: Образац Q Издање 1

3 ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ Прилог 5/2 KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Type of record, TR: Contents code, CC: Author, AU: Mentor, MN: Title, TI: monograph textual / graphic master thesis Aleksandar A. Tomov Saša R. Gocić CHARACTERISTICS AND APPLICATIONS OF NON LTE PLASMAS Language of text, LT: Language of abstract, LA: Country of publication, CP: Locality of publication, LP: Serbian English Republic of Serbia Serbia Publication year, PY: 2017 Publisher, PB: author s reprint Publication place, PP: Niš, Višegradska 33. Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes) Scientific field, SF: Scientific discipline, SD: Subject/Key words, S/KW: 8 chapters, 73 pages, 9 tables, 41 graphic representations physics UC plasma physics plasma characteristics and applications Holding data, HD: library Note, N: Abstract, AB: The thesis provides an overview of the mechanisms of the electrical breakdown in gases at low and high pressures, by applying of constant and radio-frequency voltages. Because of the widespread application in industry, mechanisms of capacitive and inductive coupling of low-pressure radiofrequency plasmas are detailed analyzed. The basic characteristics of atmospheric pressure plasma are also given, with mechanisms of plasma production (by corona, dielectric barrier discharges and plasma jets) and plasma application in the cleaning and modification of surfaces of different materials. Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor: Образац Q Издање 1

4 Zahvaljujem se mentoru prof. dr Saši Gocić i svim profesorima i saradnicima na Departmanu za fiziku, Prirodno matematičkog fakulteta u Nišu. Takođe, neizmerno sam zahvalan na podršci mojoj verenici Sandri, porodici i prijateljima.

5 Sadržaj 1 Uvod Stanje plazme i osnovni pojmovi Agregatno stanje plazme i osnovni pojmovi Kriterijumi plazmenog stanja Ravnotežna i neravnotežna plazma 6 3 Proboj gasa u konstantnom električnom polju Nesamostalno praženje na niskom pritisku Taunzendov mehanizam proboja formiranje elektronskih lavina Taunzendovo pražnjenje Samostalno pražnjenje Tinjavo pražnjenje Koronalno pražnjenje na niskom pritisku Abnormalno tinjavo pražnjenje Lučno pražnjenje Proboj gasa na atmosferskom pritisku Teorija strimernog proboja Varnično pražnjenje Koronalno pražnjenje na atmosferskom pritisku 22 4 Električni proboj gasa u promenljivom električnom polju Postavka eksperimenta RF proboja gasa na niskom pritisku Kriterijum RF proboja Krive RF proboja gasa 25 5 Osnovne jednačine dinamike plazme Maksvelove jednačine Kinetička teorija - funkcije raspodele i Bolcmanova jednačina Fluidne jednačine 30 6 RF plazma reaktori na niskom pritisku Metode dobijanja RF plazme Plazma unutar granica Kapacitativno kuplovana plazma CCP Induktivno kuplovana plazma ICP Primene RF plazme na niskom pritisku Nagrizanje u plazmi Etching 50

6 6.5.2 Depozicija i implantacija 52 7 Generatori plazme na atmosferskom pritisku Izvori plazme na atmosferskom pritisku DC pražnjenja i pražnjenja na niskim frekvencijama RF plazma generatori na atmosferskom pritisku Mikrotalasno pražnjenje Primene plazme na atmosferskom pritisku Masena spekrometrija Prečišćavanje gasa Sintetisanje gasa Čišćenje površina Nagrizanje površina Aktivacija površina Depozicija Tretiranje polimera plazmom na atmosferskom pritisku 65 8 Zaključak Literatura... 74

7 Glava 1 Uvod Primena plazme za obradu i modifikaciju površina materijala je počela sedamdesetih godina prošlog veka u industriji mikroelektronike i u poluprovodničkoj tehnologiji. Dobar primer primene plazme u mikroelektronici je suvo nagrizanje plazmom koje se koristi prilikom proizvodnje integrisanih kola. U poluprovodničkoj tehnologiji plazma se koristi i kod depozicije tankih filmova u procesu proizvodnje solarnih ćelija. Od tada, postignut je veliki napredak na polju teorijskog izučavanja, dijagnostike i primene plazme. Plazma je našla primenu i u drugim poljima industrije, na primer u automobilskoj industriji, zatim u obradi polimera, tekstila, biomaterijala, fluida, kompozitnih materijala, papira, vode, stakla i tako dalje. U poslednjih dvadesetak godina intenzivno se rade istraživanja koja će omogućiti značajnu primenu plazme u medicini. Najbolji rezultati su postignuti u tretiranju rana koje teško zarastaju, sterilizaciji otpornih sojeva bakterija, stomatologiji, a u zadnjih nekoliko godina i u tretiranju ćelija raka. Kolektivni fenomeni zasnovani na Kulonovim silama među naelektrisanim česticama javljaju se i u drugim fizičkim sistemima, na primer u poluprovodnicima i metalima, tako da modeli koji se primenjuju u teorijskom izučavanju plazme, donekle su primenjivi i u fizici čvrstog stanja, ali i obrnuto. Dalje, skup nukleona u jezgru atoma takođe stvara zajedničko polje nuklearnih sila i svaki nukleon u jezgru atoma se kreće u polju te sile. Međutim, kod gasne plazme se ovi fenomeni javljaju u svom fundamentalnom obliku. U fizici čvrstog stanja se zadovoljavajuća fizička slika dobija tek kad se uzmu u obzir i vrlo izraženi kvantni efekti. Zbog velike primene u industriji poseban značaj imaju pražnjenja na atmosferskom pritisku. Raznovrsnost njihove primene nameće potrebu za razumevanje fizičkih i hemijskih procesa koji se odvijaju u plazmi. Najbitniji i najčesći oblici električnog pražnjenja kroz gas na atmosferskom pritisku su: koronalno pražnjenje, pražnjenje sa dielektričnom barijerom, lučno pražnjenje i pražnjenje varnicom. Fizika navedenih pražnjenja i karakeristike nastale plazme su usko povezani sa mehaninzmom električnog proboja gasa. Lavina slobodnih elektrona, koja se formira na atmosferskom pritisku, prelazi u uski provodni kanal nazvan strimer, a mehanizam električnog proboja gasa koji dovodi do formiranja plazme se naziva strimerni mehanizam. U ovom radu će najpre biti dat pregled osnovnih pojmova fizike gasne plazme, električnog proboja gasa na niskom i visokom pritisku, primenom konstantnih, radiofrekventnih i impulsnih napona. Zatim slede osnove teorijskog izučavanja dinamike plazme. Dalje, u svetlu široke primene u industriji biće objašnjeni mehanizmi kapacitativnog i induktivnog kuplovanja radiofrekventne plazme na niskom pritisku. Pored toga, biće dat pregled izvora (generatora) plazme na atmosferskom pritisku i biće opisane njene karakteristike i primene za modifikaciju, obradu, čišćenje različitih materijala i površina. 1

8 Glava 2 Stanje plazme i osnovni pojmovi 2.1 Agregatno stanje plazme i osnovni pojmovi Uobičajna agregatna stanja u kojima susrećemo materiju u prirodi su kristal, tečnost i gas. Otkrivene su mnoge zakonitosti i karakteristike njihove strukture, kao i uslovi pod kojima dolazi do prelaza iz jednog agregatnog stanja u drugo. Svako od ovih stanja karakteriše određenim stepenom unutrašnje uređenosti, što nameće ograničenja u pogledu energije koju čestice mogu imati u posmatranom sistemu. Za kristalnu strukturu karakteristična je mala energija po jednoj čestici, ta energija je reda veličine 10 2 ev 1, čestice se nalaze u fiksiranom položaju i njihovo termalno kretanje se svodi na oscilacije oko ravnotežnog položaja u kristalnoj rešetki. Ukoliko dovodimo energiju kristalu (na primer dovođenjem toplote, čime povećavamo temperaturu sistema, samim tim i kinetičku energiju svake čestice sistema), amplituda tih oscilacija postaje sve veća. U trenutku kada amplituda postane veća od međučestičnih rastojanja dolazi do razaranja kristalne strukture, što rezultuje prelaskom u tečno agregatno stanje (topljenje) ili direktno u gasovito agregatno (sublimacija). Kada je tečnost u pitanju, čestice (molekuli ili atomi) imaju energiju reda veličine 10 1 ev. Među molekulske sile su pri ovakvim uslovima još uvek vrlo izražene i dovode do formiranja grupacija vezanih molekula u obliku grozdova. Kretanje se svodi na intezivne oscilacije oko nekog ravnotežnog položaja, pri čemu može doći do prelaska molekula sa jednog grozda na drugi ili na potpuno odvajanje molekula od tečnosti, što odgovara isparavanju. Ukoliko sistemu dodajemo još energije, srednja energija po čestici može dostići red veličine do nekoliko desetih delova elektron volta i odvija se prelaz iz tečnog u gasovito agregatno stanje. Gas je najneuređenije agregatno stanje koje se susreće svakodnevno u zemaljskim uslovima. Svaka čestica (molekul ili atom) se kreće praktično nezavisno od ostalih. Među molekulske sile se ispoljavaju samo u trenutcima sudara, uglavnim elastičnih sudara, što dovodi do karakterističnog cik cak kretanja čestica. Ako gasu dovodimo i dalje energiju, njegova temperatura raste i kada energija čestica dostigne red veličine 10 ev javlja se stanje gasna plazma. Termin plazma, najverovatnije, prvi je upotrebio Langmir (Irving Langmuir ) godine da bi njime opisao stanje gasa u pozitivnom stubu električnog pražnjenja u gasu na sniženom pritisku. Za to stanje je nešto ranije Kruks (Sir William Crookes ) rekao da pokazuje takve karakteristike da možemo smatrati da se radi o materiji u četvrtom agregatnom stanju, parafrazirajući time koncepciju antičke filozofije o četiri elemenata: zemlji (čvrsto stanje), vodi (tečno stanje), vazduhu (gasovito stanje) i vatri (plazma). 1 1eV (elektron volt) predstavlja energiju koju ima jedan elektron kada se ubrza dejstvom potencijala od 1V, 1eV = 1, J 2

9 Prema molekularno kinetičkoj teoriji, srednja energija molekula gasa je E k = 3 kt, 2 gde je k Bolcmanova konstanta 2, a T njegova temperatura u Kelvinima (K). Možemo reći da je srednja kinetička energija po čestici reda veličine kt. Prema tome, energiji reda veličine od 1eV odgovara temperatura koja približno iznosi K. Srednja brzina kretanja čestica pri ovim energijama je relativno velika i osim elastičnih sudara javljaju se i neeleastični sudari, prilikom kojih dolazi do procesa ekscitacije i jonizacije atoma ili molekula gasa. Jonizacija je proces u kome pri sudaru dva atoma ili molekula dolazi do otkidanja elektrona iz elektronskog omotača jednog od njih što rezultuje stvaranjem pozitivnog jona i slobodnog elektrona. Za pojavu jonizacije je potrebno da energija bar jedne od čestica bude veća od energije jonizacije. Proces jonizacije usled termalnog kretanja atoma se naziva termalna jonizacija. Termalna jonizacija će se javljati i pri nižim temperaturama, jer će se tada u repu Maksvelove raspodele atoma po brzinama ipak naći izvestan broj visokoenergerskih čestica gasa, koji ce prilikom sudara izvršiti jonizaciju. Osim termalne jonizacije, naelektrisane čestice u plazmi, mogu nastati i u sledećim procesima: Jonizacija zračenjem (fotojonizacija), jonizacija naelektrisanim energetskim česticama, stvaranjem naelektrisanih čestica na elektrodama, zahvat elektrona i izmena naelektrisanja. Osim jonizacije javljaju se i procesi ekscitacije prilikom sudara sa drugim atomom, sudarom sa elektronom i prilikom fotoekscitacije. Bez detaljnog zalaženja u fizičke mehanizme, šeme nekih od pomenutih procesa su prikazani u tabeli 2.1. Šema A + A A + A A + e A + e A + hν A A + A A + + A + e A + hν A + + e A + e A + + e + e A + + hν A ++ + e A + + e A ++ + e + e A + e A + hν A + e + e A + e AB + e (AB) A + B A + + B A + B + A ++ + B A + + B + Proces Ekscitacija prilikom sudara dva atoma Ekscitacija prilikom sudara atoma i elektrona Fotoekscitacija Termalna jonizacija Fotojonizacija Jonizacija prilikom sudara elektrona i atoma Višestruka fotojonizacija Višestruka jonizacija sudarom jona i elektrona Radijativni zahvat Trojni zahvat Disocijativni zahvat Izmena naelektrisanja Izmena naelektrisanja Tabela 2.1: Šeme osnovnih procesa u jonizovanom gasu (plazmi). A neutralni atom, A - pobuđenji atom, e elektron, hν kvant energije E = hν, A + - pozitivni jon, A ++ - dvostruko jonizovani atom, AB molekul Uporedo sa jonizacijom javlja se inverzan proces rekombinacije. Procesi rekombinacije odvijaju se u suprotnom smeru od procesa jonizacije prikazanih u tabeli 2.1. To je neelastični sudar elektrona i pozitivnog jona čiji je ishod formiranje neutralnog atoma ili molekula. Procesi nestajanja naelektrisanih čestica iz plazme su takođe i radijativna rekombinacija, rekombinacija pri sudaru tri čestice, difuzija i nestajanje čestica na 2 Bolcmanova konstanta, k = 1, J K 3

10 elektrodama. Nakon relativno kratkog vremena uspostavlja se stacionarno stanje dinamičke ravnoteže gde je u svakom elementu zapremine u jedinici vremena broj aktova jonizacije jednak broju aktova rekombinacije. Date procese opisujemo kinetikom elementarnih procesa. Inverzni procesi ekcsitacije su procesi deekscitacije. Deekscitacija se najčešće odvija putem radijativnih prelaza. Prilikom deekscitacije može se desiti da je radijativni prelaz u osnovno stanje malo verovatan. U tom slučaju se kaže da je ekscitirano stanje metastabilno i srednji život ekscitiranog atoma pod tim uslovima je oko hiljadu puta duži nego prilikom radijativne deekscitacije. Metastabilna stanja se deekscituju drugim mehanizmima, najčešće neelastičnim sudarom sa elektronom ili atomom. Takođe, metastabilni atomi mogu učestvovati u procesima jonizacije prilikom sudara sa elektronom, drugim metastabilom ili neutralnim atomom. Iz navedenog razmartanja sledi da je osnovna karakteristika plazme nalaženje jednog dela njenih čestica u jonizovanom stanju. Stepen jonizacije definišemo kao odnos između broja jonizovanih atoma po jedinici zapremine i broja prvobitno prisutnih neutralnih atoma u istoj toj jedinici zapremine. Za izračunavanje stepena jonizacije potrebno je poznavati konkretne uslove pod kojima se uspostavlja stanje jonizaciono rekombinacione ravnoteže. Na ovom mestu treba pomenuti i princip detaljne ravnoteže (detaljnog balansa). Prema ovom principu svaki mikroskopski proces koji je moguć u nekom fizičkom sistemu ima svoj a priori jednako verovatan inverzni proces, a stanje termodinamičke ravnoteže nastaje kad, u izolovanom sistemu, brzina svakog mikroprocesa ponaosob postane jednaka brzini odgovarajućeg inverznog procesa. Jonizovano stanje čestica u kombinaciji sa haotičnim kretanjem ima za posledicu da je u plazmenom stanju prisutno znatno elektromagnetno polje, koje Lorencovom silom utiče na kretanje naelektrisanih čestica u plazmi. Posredstvom elektromagnetnog polja koje potiče od svih čestica plazme, svaka pojedinačna čestica istovremeno interaguje sa svim ostalim česticama. Ovakav tip interakcije se zove kolektivna interakcija. Najupadljivija posledica postojanja kolektivnih interakcija u plazmi je tendencija plazme ka električnoj neutralnosti, odnosno stanja u kome je zapreminska gustina naelektrisanja jednaka nuli. Ova tendencija se ispoljava kada posmatramo dovoljno veliku zapreminu plazme i dovoljno dugačak interval vremena. Stoga se ova tendencija naziva makroskopska kvazineutralnost. Lokalno nastajanje viška pozitivnih ili negativnih naelektrisanja, usled termalnog kretanja u plazmi, je praćeno pojavom intenzivnog električnog polja, koje se suprostavlja svakom kretanju koje bi dalje razdvajalo naelektrisanja, i takvo ponašanje ima za posledicu težnju plazme ka makroskopskoj kvazineutralnosti. Na mestu lokalnog narušavanja elektroneutralnosti plazme, usled termalnog kretanja čestica, javiće se plazmene oscilacije kao posledica preraspodele naelektrisanja usled dejstva električnog polja koje nastane usled izdvajanja naelektrisanja. Još jedna posledica kolektivnih interakcija je pojava elektrostatičkog ekraniranja na malim rastojanjima. Pored kolektivne interakcije imamo i parne interakcije za koje je karakteristično da pojedina čestica u datom trenutku interaguje sa jednom jedinom česticom iz plazme. 4

11 2.2 Kriterijumi plazmenog stanja Plazmu definišemo kao sistem sastavljen od naelektrisanih (ili delom neutralnih i delom naelektrisanih, jonizovanih) čestica, pod uslovom da fizičkim ponašanjem tog sistema dominira kolektivna interakcija uslovljena elektromagnetnim poljem koje potiče od prisutnih naelektrisanih čestica. Sa makroskopskog gledišta, plazma je električno neutralna, ali sadrži slobodne nosioce naelektrisanja tako da je električno provodna. Potrebno je precizirati sastav plazme, tj. navesti sve vrste čestica koje se u njoj nalaze. Pojedine vrste čestica koje ulaze u sastav plazme zovu se komponente. Sa kvantitativne strane sastav plazme se karakteriše koncentracijama i temperaturama njenih komponenti. Dalje, treba uvesti i srednje rastojanje između dve čestice iste vrste i srednje rastojanje između dve čestice bilo koje vrste. Temperature svih komponenti plazme ne moraju biti nužno jednake. Ukoliko su sve temperature jednake i ako ne postoje nikakvi gradijenti temperatura i koncentracija kažemo da je plazma u termodinamičkoj ravnoteži. O (lokalnoj) termodinamičkoj ravnoteži biće više reči u sledećem poglavlju. Ukoliko su sve temperature komponenti jednake kažemo da je plazma izotermna, u suprotnom je plazma neizotermna. U zavisnosti od reda veličine temperature plazme u literaturi se pravi razlika između niskotemperaturne i visokotemperaturne plazme. Posmatrajmo plazmu koja ima n elektrona, elementarnog naelektrisanja e, i isto toliko pozitivnih jona po jedinici zapremine. Pretpostavimo da je ova plazma izotermna i da je njena temperatura T, tako da je srednja energija termalnog kretanja reda veličine kt po čestici. Maksimalan radijus sfere r D iz koje bi mogli izaći svi elektroni zahvaljujući termalnom kretanju, možemo naći iz uslova eφ(r D ) = kt. Iz datog uslova dobija se karakteristična dužina, poznata pod nazivom Debajev radijus. r D = ε 0kT e 2 n (2.1) Debajev radijus daje red veličine one sfere (Debajeve sfere) iz koje bi usled termalnog kretanja mogle izaći sve čestice jednog znaka naelektrisanja pri datoj koncentraciji n i datoj temperaturi T. Da bi tendencija ka maksroskopskoj elektroneutralnosti došla do izražaja, dimenzije oblasti koje zauzima plazma moraju biti znatno veće od dimenzije sfere odredjenje Debajevim radijusom za tu plazmu. Prema tome, prvi kriterijum plazmenog stanja možemo zapisati: r D D ili r D 3 V (2.2) Gde je D karakteristična dužina oblasti koju zauzima plazma, a V je njena zapremina. U Debajevoj sferi praktično u svim slučajevima se nalazi veliki broj čestica, tako da se gornji kriterijum može izraziti i kao zahtev da Debajeva sfera bude beskonačno mala zapremina plazme. Tendencija ka makroskopskoj kvazineutralnosti dovodi do plazmenih oscilacija. Da bi se one razvile na mestu narušenja, slučajnog odstupanja od nulte gustine prostornog naelektrisanja, potrebno je da uticaj kolizionih procesa bude mali. Sudari dovode do amortizovanja oscilatornog kretanja. Generalno, sudari sputavaju bilo kakvo uređeno kretanje. Uticaj sudara na plazmene oscilacije biće mali, kolektivni efekti će biti dominantni, ako je za svaku vrstu naelektrisanih čestica ispunjen uslov: 5

12 ω pα ν α (2.3) Gde je ω pα plazmena frekvenca (frekvencija plazmenih oscilacija) za čestice vrste α, a ν α totalna koliziona frekvenca čestica te vrste. Ako parametri jednog sistema naelektrisanih čestica (ili delom naelektrisanih i delom neutralnih) zadovoljavaju nejednakosti (2.2) i (2.3), taj sistem možemo zvati plazma. 2.3 Ravnotežna i neravnotežna plazma Jedna od klasifikacija plazmi se zasniva na pravljenju razlike između: 1. Plazme koja je u stanju lokalne termodinamičke ravnoteže ili u daljem tekstu kraće ravnotežna plazma (termalna plazma) i 2. plazme koja nije u stanju lokalne termodinamičke ravnoteže ili kraće neravnotežna plazma Podela na osnovu lokalne termodinamičke ravnoteže je veoma bitna, jer parametri plazme (funkcije raspodele čestica, temperature komponenti plazme, stepen jonizacije...) zavise od toga da li je plazma ravnotežna ili nije. Kao što je već rečeno ukoliko su temperature svih komponenti plazme jednake i ne postoje gradijenti (pre svega temperature, zatim koncentracije komponenti, toplotne i električne provodnosti) kažemo da je plazma ravnotežna. Dakle, lokalni gradijenti temperature i gustine moraju biti dovoljno mali da bi plazma dostigla ravnotežu. Drugim rečima, temperatura teških čestica (jona i neutrala) u plazmi mora biti bliska temperaturi elekrona. Dalje, ravnotežna plazma zahteva da se procesi u njoj odvijaju zahvaljujući sudarima, a ne radijativnim procesima. Takođe, svaki od sudarnih procesa mora imati svoj inverzni proces, svaki kolizioni proces mora biti u balansu sa svojim inverznim procesom (princip detaljnog balansa). U laboratorijskim uslovima, postoji velika razlika u temperaturi jona i elektrona. Elektroni su mnogo lakši, kreću se brže, do te mere da se u pojedinim modelima joni mogu smartati stacionarnim. Takođe, odstupanje od ravnotežne plazme se ogleda i u velikim gradijentima koncentracija u plazmi koji dovode do difuzije. Neravnotežna plazma se može opisati pomoću modela sa dve temperature: temperature elektrona T e i temperature teških čestica T h kao što su atomi, molekuli i joni. Zbog ogromne razlike mase elektrona i teških čestica, temperatura plazme je određena temperaturom teških čestica. Što je veće odstupanje od ravnotežne plazme, veća je razlika u elektronskim i jonskim temperaturama. Pomenuta pravila termodinamičke ravnoteže su veoma stroga, tako da, većina plazmi u realnim uslovima odstupaju od ravnotežne plazme, posebno svi tipovi plazme male gustine u laboratorijskim uslovima. U tabeli 2.2 prikazane su osnovne karakteristike ravnotežne i neravnotežne plazme. 6

13 Klasifikacija Osobine Primer Ravnotežna plazma Termalna plazma T e = T h Visoka koncentracija elektrona: m 3. Neelastični sudari između elektrona i teških čestica kreiraju reaktivne čestice u plazmi, dok elastični sudari greju teške čestice tj. povećavajući njihovu kinetičku energiju. Lučno pražnjenje: T e = T h 10000K Neravnotežna plazma Hladna plazma T e T h Niža koncentracija elektrona: < m 3. Neelastični sudari između elektrona i teških čestica izazivaju hemijske reakcije u plazmi. Tinjavo pražnjenje: T e = K T h = K Tabela 2.2: Glavne karakteristike ravnotežne i neravnotežne plazme Plazma na niskom pritisku je naravnotežna plazma. Temperatura teških čestica je znatno niža od temperature elektrona. Neelastični sudari između elektrona i teških čestica dovode do ekscitacije i jonizacije. Neelastični sudari ne povećavaju temperaturu teškim česticama. Kako pritisak postaje veći, intiziteti sudara postaju veći. Neelastični sudari izazivaju procese jonizacije i ekscitacije, dok elastični sudari prenose kinetičku energiju masivnim česticama i time povećavaju njihovu temperaturu. Razlika u temperaturi elektrona i teških čestica se smanjuje, ali termodinamička ravnoteža se ne postiže u potpunosti. Plazma na atmosferskom pritisku može biti neravnotežna i ravnotežna, zavisno od načina dobijanja plazme. Do koje mere će se plazma približiti termodinamičkoj ravnoteži zavisi kojom snagom pobuđujemo čestice. Na slici 2.1 prikazana temperatura elektrona i teških čestica (jona i atoma, ujedno i samog gasa) u zavisnosti od pritiska gasa. Pražnjenje se realizuje u pari žive. U oblasti gde se temperature približavaju jedna drugoj, pražnjenje prelazi iz tinjavog pražnjenja u lučno pražnjenje i priblizava se lokalnoj termodinamičkoj ravnoteži. Slika 2.1: Zavisnost temperature komponenti plazme od pritiska 7

14 2.4 Nalaženje plazme u prirodi i laboratoriji U zemaljskim uslovima plazma predstavlja retku formu stanja materije. Neki od primera plazmenog stanja su munja, polarna svetlost i jonosfera. Nasuprot tome, u vasioni plazma je dominantno stanje. Procena je da se preko 90% celokupne materije vasione nalazi u plazmenom stanju, delom kao stelarna plazma, delom kao interstelarni gas. Interstelarni gas se odlikuje veoma malom gustinom, dok se stelarna plazma odlikuje velikom gustinom, postignutom dejstvom snažnih gravitacionih polja i visokom temperaturom. Zahvaljujući takvim uslovima potpuno oljušćena jezgra, lišena elektronskog omotača, poseduju dovoljnu energiju za savladavanje Kulonove barijere da bi stupila u termonuklearne reakcije fuzije. U gornjim slojevima atmosfere Zemlje nailazimo na sloj pod nazivom jonosfera, koja nastaje fotojonizacijom razređenih gasova gornjih slojeva atmosfere ultra ljubičastim zračenjem Sunca. Jonosfera se sastoji od nekoliko Hevisajdovih slojeva koji imaju različit sastav i različit stepen jonizacije. Na znatno većoj udaljenosti od Zemlje, nalaze se Van Alenovi radijacioni pojasevi Zemlje, sastavljeni od naelektrisanih čestica kosmičkog porekla zarobljenih nehomogenim magnetnim poljem Zemlje. Za razliku od kosmičkih uslova, termalna jonizacija nije od većeg značaja kada se radi o dobijanju plazme u laboratorijskim uslovima. Najčešći način dobijanja plazme je korišćenje električnih pražnjenja u gasovima primenom konstantnih ili promenljivih električnih polja. 8

15 Glava 3 Proboj gasa u konstantnom električnom polju 3.1 Nesamostalno praženje na niskom pritisku Usled kosmičkog zračenja i prirodne radioaktivnosti sredine u atmosferskom vazduhu nastaje određeni broj parova elektrona i jona. U odsustvu električnog polja uspostavlja se ravnoteža između brzine stvaranja i nestajanja naelektrisanih čestica u gasu. Ako se na cev napunjenu gasom na niskom pritisku i sa paralelnim elektrodnim sistemom priključi jednosmerni napon U, a pritom imamo spoljašnji izvor jonizujućeg zračenja, u kolu počinje da teče električna struja. Kada je za proticanje struje neophodno stvaranje naelektrisanih čestica pomoću spoljašnjeg izvora jonizućeg zračenja (na primer osvetljavanjem katode ultra ljubičastom svetlošću), kažemo da je pražnjenje nesamostalno. Taunzendovo tamno pražnjenje predstavlja nesamostalno pražnjenje. Kada za priticanje struje kroz kolo nije neophodan spoljašnji jonizator kažemo da je pražnjenje samostalno. Primer samostalnog pražnjenja je tinjavo pražnjenje, koje nastaje prelazom iz Taunzendovog tamnog pražnjenja. Prelaz iz nesamostalnog u samostalno pražnjenje naziva se električni proboj gasa, pri čemu struja nastavlja da teče kroz gas i spoljašnje kolo i posle ukljanjanja spoljašnjeg izvora jonizujućeg zračenja Taunzendov mehanizam proboja formiranje elektronskih lavina Postoji više mehanizama pomoću kojih se odvija električni proboj gasa, kao i više tipova električnog pražnjenja kroz gas, zavisno od uslova koji vladaju u sistemu (pritisak gasa, rastojanje između elektroda, oblik elektroda, primenjeni napon itd). Mehanizmi proboja mogu biti veoma složeni, ali svi uobičajno počinju formiranjem elektronske lavine. Mehanizam nastajanja elektronske lavine može se objasniti pomoću slecećeg idealizovanog eksperimenta, prikazanog na slici 3.1. Slika 3.1: Šematski prikaz postavke eksperimenta 9

16 Izvor jednosmernog napona U priključen je na elektrodni sistem. Elektrode se nalaze na međusobnom rastojanju d. U prostoru između elektroda se nalazi idealni gas, na pritisku p koji je niži od atmosferskog pritiska. Sistem elektroda i gas se nalaze zaliveni u staklenoj cevi za pražnjenje. Gas sadrži određeni broj slobodnih elektrona i jona koji mogu nastati jonizacijom kosmičkim zračenjem, ultra ljubičastim zračenjem Sunca ili radioaktivnim zračenjem sredine. Elektroni budu ubrzani ka anodi električnim poljem E, koje se prostire između elektroda u pravcu od anode ka katodi. Intizitet tog električnog polja je: E = U d (3.1) Kretanje elektona je kombinacija haotičnog kretanja, usled termalnog kretanja atoma gasa sa jedne strane, i usmerenog kretanja usled električnog polja sa druge strane. Brzina rezultujućeg kretanja elektrona je driftna brzina v d data izrazom: v d = μe (3.2) gde je μ pokretljivost elektrona. Pokretljivost elektrona je funkcija pritiska gasa, samim tim i koncentracije atoma gasa n 0. Ukoliko je kinetička energija ubrzanog elektrona veća ili jednaka energiji potrebnoj da se jonizuje neutralni atom, pri sudaru se oslobađa vezani elektron iz atoma. Na taj novonastali elektron deluje električno polje silom F = ee, ubrzava ga sve do sudara sa novim atomom i ako ima dovoljnu kinetičku energiju, jonizuje ga. Takav proces se ponavlja sve dok elektroni ne stignu do anode ili se rekombinuju sa pozitivnim jonom. Rezultat je lavina elektrona. Dakle, u gasu sada imamo mnoštvo slobodnih elektona, pozitivnih jona, neutralnih atoma (neutrala), pa čak i negativnih jona koji mogu nastati nekim od mehanizama pomenutih procesa u tabeli 2.1. Opisani proces nastajanja elektronske lavine slikovito je prikazan na slici 3.2. Slika 3.2: Formiranje elektronske lavine Proces umnožavanja elektrona elektronskim udarom, čiji je rezultat elektronska lavina, naziva se lavinsko umožavanje. Za opisivanje tog procesa Taunzend je uveo koeficijent α (prvi Taunzendov koeficijent) koji se definiše kao broj elektron jonskih parova koje proizvodi jedan elektron prešavši kroz gas put jedinične dužine u pravcu anode. Koeficijenat α je karakterističan za dati gas ili gasnu smešu, a zavisi još od pritiska gasa i intiziteta spoljašnjeg električnog polja. 10

17 3.1.2 Taunzendovo pražnjenje Kao što je već rečeno, najjednostavniji slučaj za razmatranje je električno pražnjenje na niskom pritisku i u konstantnom spoljašnjem električnom polju. Ako x osu orjentišemo od katode ka anodi i sa n(x) označimo broj elektrona koji u jedinici vremena prolaze kroz jedinicu površine ravni normalne na x osu, onda će se na mestu x + dx taj broj povećati za: dn = αn(x)dx (3.3) Rešavanje ove diferencijalne jednačine po n(x) je jednostavno i rešenje je: n(x) = n(0)e αx (3.4) gde je n(0) ukupan broj elektrona koji u jedinici vremena polaze sa jedinice površine katode. Na jedinicu površine anode (x = d) u jedinici vremena stiže n(0)e αx elektrona, što znači da α proces dovodi do formiranja n(0)(e αx 1) elektron jonskih parova u zapremini međuelektrodnog prostora koji pripada jedinici površine elektroda pri prolasku prvobitnih n(0) elektrona. Nastali pozitivni joni ubrzani električnim poljem, odlaze prema katodi i prilikom udara o katodu izbijaju iz nje elektrone. Proces sekundarne elektronske emisije može se okarakterisati koeficijentom γ, koji daje broj elektrona izbijenih u srednjem iz katode pri udaru jednog jona. Pošto se u gasu formira n(0)(e αx 1) pozitivnih jona usled α procesa, broj sekundarno emitovanih elektrona iz katode biće γn(0)(e αx 1). Dakle, ukupan broj elektrona emitovanih sa jedinice površine katode u jedinici vremena može se predstaviti jednačinom: n(0) = γn(0)(e αx 1) + n 0 (3.5) gde je sa n 0 označen broj elektrona emitovanih sa jedinice površine katode u jedinici vremena posredstvom spoljašnih uzroka. Jednačina (3.5) se lako rešava po n(0), nakon čega se unošenjem u (3.4), za broj elektrona koji stiže do anode, po jedinici površine u jedinici vremena, se dobija: n(d) = n(0)e αd = n 0 e αd 1 γ(e αd 1) (3.6) U oblasti nesamostalnog pražnjenja se ne emituje sekundarni elektron sa katode na svaki elektron koji ode na anodu. Da je pražnjenje pod ovim uslovima nesamostalno, vidi se po tome što ako bi smo stavili n 0 = 0 (isključili spoljašnje uzroke emisije elektrona iz katode), dobija se n(d) = 0, tj. broj elektrona koji stigne na anodu jednak je nuli, nema protoka električne struje. Fizički, uslov proboja se dobija uzimajući da u trenutku proboja gustina struje u jednačini (3.6) naglo poraste (n(d) ). Dakle, ako imenilac sa desne strane jednačine (3.6) teži nuli stuja će teći kroz gas i ako se ukloni spoljašni jonizator. Prema tome, uslov proboja (prelaz nesamostalnog u samostalno pražnjenje) u Taunzendovoj teoriji ima oblik: γ(e αd 1) = 1 (3.7) Taunzendovi koeficijenti nisu konstantni, već su funkcije parametara E p, gde je E intizitet spoljašnjeg električnog polja, a p pritisak gasa. Intezitet električnog polja i napona 11

18 između elektroda povezani su sa međuelektrodnim rastojanjem kao E s = U s. Gde indeks s d označava vrednosti koje odgovaraju električnom polju i naponu proboja. Pošto je α = F E (E) 3 p i γ = f ( E ) imaćemo dalje: p f ( U U s pd ) s [eu sf( pd ) 1] = 1 (3.8) Jednačinom (3.8) je napon paljenja U s određen u obliku implicitne funkcije argumenta pd (proizvod pritiska gasa i međuelektrodnog rastojanja). Činjenica da je kod Tauzendovog pražnjenja U s = Φ(pd) predstavlja Pašenov zakon. Karakteristične Pašenove krive električnog proboja za više gasa, date su na slici 3.3. Pritisak u veličini pd, je izražen u atmosferama 4. Kao što se vidi sa slike, za svaki gas (smešu gasova) postoji, neka vrednost proizvoda pd na kojoj je napon proboja minimalan, drugim rečima, na kojoj je proboj najlakše ostvariti. Fizički se to može shvatiti ako se uzme u obzir da je proizvod pd proporcionalan ukupnom broju atoma gasa u međuelektrodnom prostoru. Kad je taj broj mali, miltiplikacija je slaba zbog malog broja sudara koje jedan elektron pretrpi na putu ka anodi. Ako je, pak, broj atoma u međuelektrodnom prostoru suviše veliki multiplikacija se ponovo smanjuje usled veoma čestih sudara između kojih elektron ne ubrzava dovoljno da bi imao dovoljno veliku kinetičku energiju da bi mogao izvršiti udarnu jonizaciju. Slika 3.3: Pašenove krive za različite gasove 3 Uočimo da α predstavlja broj parova elektrona i jona koje obrazuje jedan elektron (posredstvom α procesa) E ubrzan razlikom potencijala od 1V 4 Standardna atmosfera (atm) je jedinica za merenje pritiska u gasu. 1 atm = Pa. 12

19 3.2 Samostalno pražnjenje Usled delovanja električnog polja u cevi, joni budu ubrzani ka katodi. Prilikom bombardovanja katode pozitivnim jonima može doći do sekundarne emisije elektrona iz materijala katode. Relativno male kinetičke energije pozitivnih jona nedovoljne su za sekundarnu elektronsku emisiju udarom, glavni mehanizam sekundarne elektronske emisije izazvane jonima je dao Pening (Frans Michel Penning ) godine. Električno polje samog jona, koji je dovoljno blizu površine, na rastojanju reda veličine manjeg od dimenzije atoma, transformiše potencijalnu jamu na površini u potencijalnu barijeru. Takva potencijalna barijera je uska i niska, zbog jakog električnog polja. Elektron iz metala se tuneluje i rekombinuje se sa upadnim jonom. Ukoliko je energija oslobođena time dovoljno velika,veća od eφ, može biti utrošena na emisiju dodatnog elektrona iz metala. Pražnjenje postaje samostalno onda kad procesi umožavanja obezbede takvo stanje da se na svaki elektron koji ode na anodu ili zid cevi za pražnjenje u gasu pojavi bar jedan novi elektron, tada kažemo da je nastupio električni proboj gasa Tinjavo pražnjenje Tinjavo pražnjenje predstavlja oblik samostalnog pražnjenja. Pražnjenje je samostalno zahvaljujući sekundarnoj emisiji elektrona sa katode, pretežno usled bombardovanja pozitivnim jonima. Ovaj oblik pražnjenja se jasno zapaža kada je pritisak gasa u cevi od 10 do 1000 Pa i otpor spoljašnjeg kola relativno veliki. Karakteriše ga niz svetlih i tamnih oblasti i veliki pad potencijala u blizini katode. Na slici 3.4 prikazana je struktura oblasti koje raspoznajemo u tinjavom pražnjenju, kao i raspodela intiziteta svetljenja, potencijala, polja između elektroda, gustine struja jona i elektrona, prostorne gustine naelektrisanja elektrona i jona i ukupnog prostornog naelektrisanja. Astonov tamni prostor (1) je prostor odmah uz samu katodu. Prostor je taman, nema svetljenja, zato što elektroni uz samu katodu nemaju dovoljnu kinetičku energiju za ekscitaciju atoma gasa, kao ni za jonizaciju. Katodni svetleći sloj (2) je na takvom rastojanju od katode na kome elektroni već imaju dovoljnu kenetičku energiju za pobuđenje atoma. Katodni tamni prostor ili Kruksov prostor (3) počinje na mestu gde elektroni imaju veću energiju od energije maksimuma pobuđenja atoma gasa. Iz tog razloga u tom prostoru ekscitacija je manja, ali zato se povećava broj jonizacionih sudara. U ovoj oblasti se odigrava glavna produkcija naelektrisanih čestica. Negativno svetljenje (4) počinje na rastojanju od katode na kome ponovo preovladava intezivno pobuđenje atoma gasa, koje je uzrokovano činjenicom da iz katodnog tamnog prostora dolaze dve grupe elektrona: brzi elektroni koji nisu pretrpeli sudar u katodnom tamnom prostoru i spori elektroni koji su izgubili deo kinetičke energije u sudarima, oni dovode do ponovne ekscitacije atoma gasa. Zbog ekscitacije u ovoj oblasti dolazi do daljeg smanjenja energije te grupe elektrona. Faradejev tamni prostor (5) je oblast gde elektroni zbog male brzine vrlo slabo pobuđuju atome gasa, takođe je i broj jonizacija mali. Tu se dešava transformacija usmerenog kretanja elektrona u haotično. Pozitivni svetleći stub (6) je oblast koja počinje na mestu gde kinetička energija haotičnog kretanja elektrona ponovo postaje dovoljno velika da se ponovo vrši jonizacija i ekscitacija. Haotično kretanje elektrona u ovoj oblasti preovlađuje zahvaljući slabom 13

20 električnom polju. Mali intizitet električnog polja je posledica jednakosti prostornih gustina pozitivnih i negativnih naelektrisanja, što za slučaj jednostruke jonizacije znači da su koncentracije elektrona i jona jednake. U pozitivnom stubu je jonizovani gas najbliži stanju plazme. Zbog manje mase, elektroni su pokretniji i imaju veće brzine, brže difunduju ka zidovima cevi što prouzrokuje stvaranje radijalnog električnog polja. Anodni tamni prostor (7) se nalazi posle pozitivnog stuba. U toj oblasti, preovladava usmereno kretanje elektrona koji nemaju dovoljnu energiju da vrše ekscitacije. Oblast uz samu anodu je oblast anodnog svetljenja (8) gde elektroni bivaju ubrzani poljem anode i imaju dovoljnu kinetičku energiju za ekscitacije, a joni bivaju odbijeni od anode njenim potencijalom. Kada se pritisak u cevi povećava sve oblasti se pomeraju ka katodi. Ukoliko se međuelektrodno rastojanje menja, samo se dužina pozitivnog stuba menja. Ukoliko električno polje između elektroda nije homogeno usled geometrije elektroda, iz Taunzendovog tamnog pražnjenja nastaje koronalno pražnjenje ili korona. Slika 3.4: Oblasti tinjavog pražnjenja. Raspodela: (a) intiziteta svetljenja; (b) potencijala; (c) polja između elektroda; (d) gustine struja jona i elektrona; (e) prostorne gustine naelektrisanja elektrona i jona; (f) ukupnog prostornog naelektrisanja 14

21 3.2.2 Koronalno pražnjenje na niskom pritisku Koronalno pražnjenje ili korona je oblik samostalnog pražnjenja koje se javlja u nehomogenom električnom polju. Korona se formira iz Taunzendovog tamnog pražnjenja povećanjem jačine struje kroz gas pod uslovom da je poluprečnik bar jedne od elektroda mnogo manji u odnosu na međuelektrodno rastojanje Abnormalno tinjavo pražnjenje Kao što je već rečeno, (normalno) tinjavo pražnjenje postaje samostalno i održava se zahvaljujući elektronima koje oslobađaju pozitivni joni sa katode sekundarnom elektronskom emisijom. Gustina struje elektrona je relativno mala jer je broj elektrona koji napušta katodu relativno mali. Ako u toku normalnog tinjavog pražnjenja povećavamo dodatno napon na elektrodama sve veći deo katode učestvuje u emisiji elektrona. Kada cela površina katode učestvuje u pražnjenju (zapaža se da je cela katoda prekrivena svetlošću) dalje povećanje jačine struje kroz gas uslovljava povećanje gustine struje u cevi. Ovaj porast je praćen padom napona na elektrodama. Sa porastom gustine struje i katodnog pada potencijala smanjuje se širina katodnog tamnog prostora. Tada normalno tinjavo pražnjenje prelazi u abnormalno tinjavo pražnjenje. Usled povećanog napona na elektrodama, energija jona koji bombarduju elektrodu raste i to dovodi do zagrevanja katode. Usled zagrevanja katode, termoelektronska emisija, koja je bila zanemarljiva u slućaju normalnog tinjavog pražnjenja sada postaje dominantna i pri određenoj gustini struje abnormalno tinjavo pražnjenje prelazi u lučno pražnjenje Lučno pražnjenje Lučno pražnjenje je još jedan oblik samostalnog pražnjenja i javlja se pri takvim vrednostima jačine struje kada dominantnu ulogu u oslobađanju elektrona ima termoelektronska emisija iz katode. Lučno pražnjenje može nastati prelaskom iz tinjavog pražnjenja povećanjem napona na elektrodama kod niskih električnih otpornosti spoljašnjeg kola. Međutim, važno je napomenuti da za formiranje lučnog pražnjenja nije neophodan prelaz iz tinjavog pražnjenja. Lučno pražnjenje može nastati i pri većim pritiscima (reda veličine atmosferskog pritiska, pa i više). Primer za to je pojava lučnog pražnjenja između elektroda od ugljenika kada se na njih poveže izvor koji može saopštiti veliku jačinu struje kolu. Kada se elektrode dodirnu dolazi do zagrevanja, usled Džulove toplote, čak i usijanja elektroda i dolazi do termoelektronske emisije. Povećanjem rastojanja između elektroda dolazi do formiranja lučnog pražnjenja u prostoru između njih. Takvo lučno pražnjenje se u literaturi može naći pod nazovom Voltin luk. Kod lučnog pražnjenja nije aktivna celokupna površina katode, već se formiraju mesta na kojima dolazi do intezivnog zagrevanja i termoeletronske emisije, ta mesta se zovu katodne mrlje. Lučno pražnjenje se može ostvariti i u vakuumu Strujno naponska karakteristika pražnjenja Na slici 3.5 je prikazana strujno naponska karakteristika pražnjenja kroz gas u cevi sa paralelnim elektrodnim sistemom na sniženom pritisku. Treba napomenuti da tačan izgled krive i vrednosti napona i jačine struje za karakteristične tačke zavise od uslova u cevi. 15

22 Slika 3.5: Strujno naponska karakteristika gasnog pražnjenja Kada je za proticanje struje neophodno stvaranje naelektrisanih čestica pomoću spoljašnjeg izvora jonizujućeg zračenja pražnjenje je nesamostalno (deo karakteristike AB). Nakon proboja, kao što je već rečeno, pražnjenje postaje samostalno i karakteristika ima blago opadajući nagib (deo karakteristike između tačaka B i C) Zatim stuja počinje naglo da raste, formira se subnormalno tinjavo pražnjenje (deo karakteristike CD) koje sa povećanjem napona prelazi u normalno tinjavo pražnjenje (DE). U slučaju nehomogenog polja usled zakrivljenih elektroda ili usled malih karakterističnih dimenzija elektroda u odnosu na međuelektrodno rastojanje pražnjenje prelazi u koronu. U oblasi EF povećanjem napona dolazi do abnormalnog tinjavog pražnjenja. Između tačaka F i G pražnjenje je prelazno iz tinjavog u lučno pražnjenje. Nakon toga pražnjenje prelazi u lučno pražnjenje, koje karakteriše nagli pad napona između elektroda praćen naglim skokom jačine stuje koja može biti reda veličine deset ampera. 3.3 Proboj gasa na atmosferskom pritisku U prethodnoj glavi smo videli da je definisanje proboja na niskom pritisku relativno jednostavno. Po pravilu, proboj inicira samoodrživo pražnjenje i te dve pojave se ne mogu razvojiti. Ako je pritisak gasa visok (reda atmosferskog pritiska, na primer), posebno u situaciji kada je polje između elektroda nehomogeno (jedna ili obe elektrode su šiljci, žice ili slično), samoodrživa električna stuja pražnjenja kroz gas ne mora dovesti do značajnih vidljivih promena i posledica. Na primer, koronalno pražnjenje (koje je samostalno) ne mora slediti iz proboja gasa, proboj gasa se ne mora desiti na atmosferskom pritisku da bi došlo do pojave korone. Kod takvog pražnjenja jačina struje je prilično niska, međutim i pored toga korona je nepoželjna pojava kod vodova visokog napona (dalekovoda) jer predstavlja značajan gubitak energije. Sam proboj koji predstavlja kvalitativnu i kvantitativnu, čak i opasnu, promenu u kolima sa visokim naponom je kratak spoj koji se realizuje formiranjem visoko provodnog kanala kroz koji se kolo zatvara varnicom. Kroz takav kanal može proteći ogromna jačina struje sa velikim padom napona između elektroda. 16

23 Taunzendov mehanizam proboja, baziran na multiplikaciji elektronskih lavina pomoću sekundarne elektronske emisije iz katode je dominantan na niskom pritisku i njime se uspešno opisuje mehanizam proboja gasa za male vrednosti pd. Međutim pri većim vrednostima pd (većim od 200 torr cm) 5 su uočena odstupanja od Taunzendove teorije proboja. Pri tim uslovima, teorija nije mogla objasniti sledeće: kraće vreme potrebno za proboj od predviđenog lavinskim umnožavanjem uz sekundarnu emisiju elektrona sa katode, nezavisnost probojnog napona od materijala katode, početak formiranja kanala pražnjenja u gasu između elektroda, razgranati oblik varnice i formiranje kanala varnice iz anode. Zbog toga je razvijena nova teorija koja je nazvana teorija strimera Teorija strimernog proboja Strimerni mehanizam proboja, kao i u slučaju proboja na niskom pritisku, kreće pojavom elektronske lavine. Međutim, zbog veće koncentracije čestica (atoma ili molekula gasa, samim tim i jona i elektrona koji nastaju usled jonizacije i umnožavanja u lavini) ne možemo zanemariti prostorno naelektrisanje koje se javlja usled formiranja lavine. Posmatrajmo lavinu elektrona u homogenom eletričnom polju intiziteta E o između dve paralelne elektrode. Neka lavina bude pokrenuta jednim elektronom koji kreće iz blizine katode u trenutku t 0 = 0. Neka se elektron kreće duž x ose koja je usmerena od katode prema anodi. Radijalno rastojanje od x ose, vodeće ose lavine, označimo sa r. Uzećemo u obzir i mogućnost formiranja negativnih jona (elektronegativni gas). Promena broja elektrona i jona, kako lavina propagira ka anodi, biće: dn e dx = (α η)n e; dn + dx = αn e; dn dx = αn e; (3.10) gde su α i η koeficijenti jonizacije i zahvata. Ukupan broj elektrona i jona, koji raste kako lavina elektrona napreduje ka anodi, biće: N e = e (α η)x ; N + = α α η (N e 1); N = α α η (N e 1) (3.11) Svi novonastali slobodni elektroni se kreću ka anodi driftnom brzinom v d = μ e E 0. Međutim, usled slobodne difuzije, okarakterisane koeficijentom D e, lavina se širi radijalno u smeru od ose kretanja. Uzimajući sve to u obzir, koncentracija elektrona može biti izražena kao: n e = (4πD e t) 3 2exp [ (x v dt) 2 + r 2 + (α η)v 4D e t d t] (3.12) Koncentracija elektrona n e opada sa rastojanjem r od ose prostiranja lavine, pokoravajući se Gausovom zakonu. Radijus sfere, na čijoj je površini koncentracija elektrona tačno e (2.718) puta manja od koncentracije na osi, raste sa vremenom i u prostoru usled prostiranja lavine i usled difuzije i dat je izrazom: r = 4D e t = 4 D e μ e x 0 E 0 = 8ε x 0 3eE 0 (3.13) 5 Tor (Torr) je jedinica za merenje pritiska u gasu. 1 Torr = Pa 17

24 Gde je ε = 3 2 kt e, srednja energija elektrona. Joni ostaju praktično nepokretni za vreme za koje lavina elektrona stigne do anode. Samim tim lavina iza sebe ostavlja pozitivno prostorno naelektrisanje. Koncentracija pozitivnih jona je: t n + (x, r, t) = αv d n e (x, r, t, ) dt, (3.14) 0 Za graničnu vrednost vremena t i za oblasti lavine u neposrednoj blizini ose, aproksimativno izračunavanje integrala (3.14), uvođenjem jednačine (3.12) u integral, za koncentraciju jona dobija se: n + (x, r) = α πr 2 exp [αx r2 a (x) r 2 a (x) ] (3.15) Gde je r a (x) radijus lavine definisan jednačinom (3.13). Koncentracija jona raste duž ose lavine. Kvalitativna promena u ponašanju lavine nastaje kada koncentracija elektrona i jona u lavini postane dovoljno visoka i sopstveno električno polje lavine postane uporedivo sa spoljašnjim električnim poljem koje se formira primenom napona na elektrodama. Formiranje takve elektronske lavine prikazano je na slici 3.6. Slika 3.6: Oblik i raspodela naelektrisanja elektronske lavine u dva različita trenutka vremena. Dakle, zbog velike gustine gasa, samim tim i jona i elektrona, prostorno naelektrisanje između elektroda postaje dovoljno veliko i obrazuje svoje sopstveno električno polje intiziteta E, koje se sabire sa spoljašnjim električnim poljem E 0. Elektroni imaju mnogo veću pokretljivost i ostavljajući za sobom prostorno pozitivno naelektrisanje jona i u međuelektrodnom prostoru se formira dipol. Rezultujuće polje ispred lavine eletrona je većeg inteziteta od spoljašnjeg polja, dok je između centara dipola slabije od spoljašnjeg električnog polja. Opisana raspodela električnog polja je prikazana na slici

25 Slika 3.7: Električna polja u međuelektrodnom prostoru u kome se nalazi lavina elektrona. (a) Linije sila spoljašnjeg električnog polja E 0 i linije sila polja elektronske lavine E, prikazane odvojeno; (b) Linije sila rezultujućeg polja. U kružičima se nalaze centri pozitivnog i negativnog prostornog naelektrisanja. U trenutku pristizanja elektronske lavine na anodu, u međuelektrodnom prostoru ostaje pozitivno prostorno naelektrisanje. Polje se formira od strane prostornog pozitivnog naelektrisanja jonskog oblaka i od strane njegove slike u anodi. Slika je relativno daleko od katode tako da ne igra bitnu ulogu u proboju, a polje u blizini anode je manje od početnog polja E 0, ali raste sa rastojanjem od anode. Opisana situacija je prikazana na slici 3.8. Slika 3.8: Električno polje u međuelektrodnom prostoru posle pristizanja elektronske lavine na anodu. (a) Linije sila polja E koje je posledica pozitivnog naelektrisanja između elektroda i njegova slika u anodi. (b) Linije sila rezultujućeg električnog polja. Jedna od hipoteza je, da odlučujuću ulogu u formiranju strimera imaju i fotoni koji nastaju deekscitacijom atoma koji su pretrpeli ekscitaciju prilikom sudara sa elektronima lavine. Takvi fotoni mogu vršiti fotojonizaciju u blizini primarne lavine i formirati dodatne sekundarne lavine elektrona. Tako nastale nove lavine bivaju uvučene u rep primarne lavine usled rezultujućeg električnog polja. Sekundarne elektronkse lavine se pomešaju sa pozitivnim naelektrisanjem koje je ostalo iza primarne lavine formirajući kvazineutralnu 19

26 plazmu. Prethodni procesi dovode do formiranja tankog, slabo jonizovanog kanala u stanju plazme, takozvanog strimer. Kada provodni kanal strimera poveže elektrode, jačina struje u njemu naglo poraste formirajući varnicu. Transformacija lavine u strimer se dešava u trenutku kada sopstveno polje lavine postane uporedivo sa spoljašnjim električnim poljem, to se dešava kada je parametar pojačanja lavine αd dovoljno veliki. Na relativno malim međuelektrodnim rastojanjima, transformacija lavine u strimer nastaje kada lavina stigne do anode. Takav strimer je poznat kao pozitivni strimer (strimer usmeren od anode ka katodi). Ako je međuelektrodno rastojanje dovoljno veliko i napon dovoljno visok, transformacija elektronske lavine u strimer nastaje dosta daleko od anode. U takvom slučaju takozvani negativni strimer (od katode ka anodi usmeren strimer) može rasti u smeru obe elektrode. Strimer usmeren ka katodi počinje u blizini anode i izgleda kao tanka provodna igla koja raste sa anode prema katodi. Električno polje na vrhu strimera je veoma jako što doprinosi bržoj propagaciji strimera ka katodi. Na slici 3.9 prikazana je formacija strimera usmerenog od anode ka katodi. Slika 3.9: Strimer usmeren ka katodi. (a) Strimer u dva bliska trenutka vremena t 1 i t 2, sa sekundarnim lavinama koje se kreću ka pozitivnom kraju strimera, fotoni kreiraju nove elektrone za nove sekundarne lavine. (b) Linije sile polja u blizini čela strimera Anodno usmereni strimer nastaje između elektroda kada polje primarne elektronske lavine postane dovoljno jako pre pristizanja elektronske lavine na anodu i prostire u smeru anode. Mehanizam prostiranja strimera u smeru anode je sličan. Sekundarne lavine ne moraju biti inicirane samo fotonima, već i elektronima koji koji se kreću ispred primarne lavine. Formiranje anodno umerenog strimera prikazano je na slici

27 Slika 3.10 Strimer usmeren ka anodi. (a) fotoni i sekundarne lavine ispred fronta strimera u dva različita vremenska trenutka. (b) Polje u blizini fronta strimera Formiranje strimera zahteva da intezitet električnog polja elektronske lavine E bude uporediv sa spoljašnjim električnim poljem E 0 koje potiče od elektroda. Taj uslov možemo predstaviti kao: E e E 0 = 4πε 0 r2 eα( )x p E0 (3.16) a Uzimajući u obzir da je r a ~ 1, kriterijum formiranja strimera između elektroda na rastojanju α d, može biti predstavljen kao zahtev da parametar umnožavanja lavine αd prevazilazi neku kritičnu vrednost: α ( E 0 p ) d = ln 4πε 0E 0 eα 2 20 (3.17) Takav kriterijum formiranja strimera (αd > 20) je poznat kao Meek ov kriterijum Varnično pražnjenje Pražnjenje varnicom ili varnično pražnjenje nastaje na naponima većim od napona proboja na pritiscima gasa oko amosferskog pritiska ili većim. Pražnjenje je brzo u vidu skoka varnice. Primer varničnog pražnjenja velikih razmera je munja, koja može biti dugačka i nekoliko kilometara i predstavlja električni proboja gasa i pražnjenje između dva oblaka ili između oblaka i tla. Varnično pražnjenje u laboratorijskim uslovima je ništa drugo nego minijaturna munja. Zvuk koji prati takvo pražnjenje, poznat kao grmljavina u slučaju atmosferske munje ili kao pucketanje u slučaju laboratorijske varnice, nastaje kao posledica udarnog talasa koji nastaje usled naglog porasta pritiska zbog intezivnog oslobađanja Džulove toplote u kanalu pražnjenja kroz koji protiče velika jačina stuje. Mehanizam koji stoji iza formiranja varničnog pražnjenja je strimerni mehanizam proboja. Dakle, tri procesa vode do pražnjenja varnicom: prelaz iz lavine u strimer, rast strimera od anode do katode i naglo povećanje stepena jonizacije usled pražnjenja kroz strimer što dovodi do povećanja provodnosti kanala i formiranja varnice. 21

28 3.3.3 Koronalno pražnjenje na atmosferskom pritisku Ukoliko je električno polje nehomogeno, nastaje koronalno pražnjenje. Polje u neposrednoj bizini jedne ili obe elektrode mora biti mnogo jače nego u prostoru između elektroda. Takva situacija uglavnom nastaje kada je karakteristična dimenzija jedne ili obe elektrode mnogo manja od međuelektrodnog rastojanja. Koronalno pražnjenje, ili korona, je električno pražnjenje kroz gas koje karakteriše emisija slabe svetlosti i javlja se u bizini šiljaka ili tankih provodnih žica gde je polje intezivnije zbog geometrije elektroda, koje se nalaze na visokom potencijalu u odnosu na okolinu. Na atmosferskom pritisku u vazduhu korona se može videti oko provodika i na konstrukcijama koje nose provodnike dalekovoda. Korona se može uočiti i oko gromobrana u toku nevremena, takođe, pod istim uslovima, se može uočiti i oko jarbola na brodovima, gde je nazvana Vatra Svetog Elma. Ukoliko je zona visokog električnog polja oko katode, takva korona se naziva negativna korona. Ako je električno polje jače oko anode, takva korona se naziva pozitivna korona. Obzirom da se cilindrična geometrija elektroda u praksi često sreće, razmotrićemo slučaj koaksijalnih cilindričnih elektroda, beskonačne dužine (zanemarujemo efekte krajeva, ivica na polje) i poluprečnika R 1 i R 2. Pretpostavimo da je razlika potencijala između elektroda U. Uvođenjem generalisanih cilindričnih koordinata i rešavanjem Poasonove jednačine za datu geometriju dobijamo jačinu električnog polja: E = U r ln R 2 R 1 (3.18) Iz jednačine (3.18) vidimo da je jačina električnog polja funkcija radijalne koordinate r, što nam ukazuje da polje između elektroda nije homogeno. Procesi jonizacije biće najintezivniji u blizini unutrašnje elektrode jer je tu polje najjače. Ukoliko posmatramo isti taj slučaj koaksijalnih elektroda, jačina električnog polja E, na površini unutrašnjeg provodnika koaksijalnog cilindra, potrebna za pojavu korone može se odrediti na osnovu empirijske formule: E = 31qδ ( δr k ) 10 5 V m (3.19) Za slučaj paralelnih prvodnika na osnovu empirijske formule: E = 30qδ ( δr k ) 10 5 V m (3.20) Formule (3.19) i (3.20) važe za slučaj pražnjenja u vazduhu na normalnom atmosferskom pritisku kada je prikljućen naizmenični napon na elektrode. Koeficijent q zavisi od kvaliteta površine provodnika (za poliranu površinu q = 1). Koeficijent δ predstavlja relativnu gustinu vazduha u odnosu na vazduh pri normalnim uslovima za koje je δ = 1. Poluprečnik r k se izražava u cm. Treba istaći da navedene empirijske formule važe samo za slučaj kada je koronalni sloj tanak, tj kada r k ima malu vrednost u poređenju sa rastojanjem između provodnika. 22

29 Glava 4 Električni proboj gasa u promenljivom električnom polju Kada se električno pražnjenje u gasu vrši pod uticajem promenljivih električnih polja, čije su frekvencije u intervalu od 10 5 do Hz, takva pražnjenja se nazivaju visokofrekventnim. Ona se dele na radiofrekventna i mikrotalasna pražnjenja. Ukoliko je frekvencija polja koje obezbeđuje pražnjenje reda veličine od 10 5 do 10 8 Hz, to je radiofrekventno (RF) pražnjenje a plazma se dobija RF probojem gasa. Standardna frekvencija za ovu vrstu pražnjenja je frekvencija od MHz, kojoj odgovara talasna dužina od 22 m. Koriste se i druge frekvencije u laboratorijskim uslovima i u industrijskoj proizvodnji. Frekvencija MHz je utvrđena kao međunarodni standard, time su izbegnute smetnje u telekomunikacijama radio vezama do kojih bi doveli industrijski i laboratorijski uređaji za radiofrekventnu plazmu. Kada je frekvencija električnog pražnjenja od 10 9 do Hz pražnjenje se naziva mikrotalasnim. Na frekvencijama polja nižim od 10 3 Hz pražnjenje ima iste osobine kao ono dobiveno konstantnim električnim poljem i takvo pražnjenje se naziva niskofrekventnim. U vremenski promenljivom visokofrekventnom električnom polju, elektroni i joni nastali dejstvom spoljašnjeg polja se ne kreću ka elektrodama već samo prinudno osciluju oko svojih položaja u gasu. Frekvencija i amplituda tog oscilovanja je određena frekvencijom i amplitudom napona primenjenog na elektrodni sistem. Kada energija oscilovanja elektrona dostigne dovoljno visoku vrednost započinje proces umnožavanja elektronskim udarom. Umesto rekombinacije i gašenja na anodi, na koju elektroni dolaze u formi provodne struje nastale pod dejstvom konstantnog električnog polja, u RF slučaju se broj elektrona u gasu uglavnom smanjuje zbog njihove difuzije na zidove cevi za pražnjenje, a znatno manje na elektrodama. Proboj nastupa onda kada se procesima sudarne jonizacije obezbedi nastajanje barem jednog slobodnog elektrona u zapremini gasa, na svaki elektron koji se izgubi usled difuzije ili zahvata, kod pražnjena u elektronegativnim gasovima. 4.1 Postavka eksperimenta RF proboja gasa na niskom pritisku Napon proboja gasa ćemo ovde definisati kao maksimum RF napona koji može biti primenjen na elektrode bez paljenja električnog pražnjenja kroz gas. Dalje povećanje napona za neki vrlo mali iznos će rezultovati probojem gasa. Usled proboja, napon između elektroda opada, javlja se svetljenje u oblasti pražnjenja kroz gas, formira se električna struja kroja teče kroz spoljašnje kolo, a fazna razlika između RF struje i napona postaje manja od π. Sve te 2 pojave nastaju istovremeno i lako se zapažaju i mere. Na slici 4.1 je prikazana je šema eksperimenta RF pražnjenja u prostoru između dve paralelne elektrode, koje se nalaze u vakuumskoj komori na međusobnom rastojanju L. Na jednoj elektrodi se dovodi RF napon dok je druga uzemljena. Takođe, na jednoj od elektroda se nalazi otvor za ispumpavanje gasa turbomolekularnom pumpom i otvor za dovod gasa u 23

30 kome se realizuje pražnjenje. RF izvor je povezan na elektrodu preko Match box - a. Sistem takođe poseduje merač pritiska kojim se prati pritisak u komori za pražnjenje. Takva konfiguracija se u literaturi može naći pod nazivom RF dioda, a ovakav način pobuđivanja plazme se naziva kapacitativno kuplovanje. Slika 4.1: Šematski prikaz eksperimenta za RF pražnjenje 4.2 Kriterijum RF proboja Razmotrićemo sada kriterijum proboja gasa na sniženom pritisku, primenom RF polja frekvencije 13.56MHz u konfiguraciji prikazanoj na slici 4.1. Posmatramo gas između dve paralelne electrode, radijusa R na rastojanju L. Pretpostavimo da je radijus elektrode jednak radijusu cevi u kojoj posmatramo pražnjenje i neka se osa cevi za pražnjenje poklapa sa z osom. Na elektrodama je primenjeno RF polje, označeno sa E rf. Problem je pogodan za razmatranje u cilindričnim koordinatama. Jednačina balansa za koncentraciju elektrona je data u obliku: n e t = ν 1 in e + D e r r (r n e r ) + D L 2 n e z 2 V e n e z cos(ωt) (4.1) gde je n e koncentracija elektrona, ν i brzina jonizacije atoma ili molekula gasa usled udara elektrona, D e i D L su koeficijenti transferzalne odnosno longitudinalne slobodne difuzije elektrona, respektivno. Brzina oscilovanja elektrona u RF polju, V e je data kao: V e = ee rf mν en (4.2) gde je ν en frekvencija sudara elektrona sa neutralima. Uvode se i granični uslovi koji zahtevaju da je koncentracija elektrona jednaka nuli za r = R i za z = ± L 2 : 24

31 n e (r, z) r=r = 0 n e (r, ± L 2 ) z=± L 2 = 0 (4.3) Drugim rečima, koncentracija elektrona uz samu površinu elektroda i uz samu površinu zidova cevi za pražnjenje je jednaka nuli. Ovakvi granični uslovi su opravdani jer se u pražnjenju formiraju takozvane Sheet oblasti o kojima će kasnije biti reči. Rešavanjem jednačine (4.1), razdvajanjem promenljivih, uz korišćenje graničnih uslova (4.3), za kriterijum proboja gasa RF poljem se dobija: ν i = ( D e R ) + D L π 2 D e (L 2V 2 e ω ) (4.4) Ukoliko uprostimo model i koeficijente difuzije proglasimo jednakim (D e = D L ) i radijus elektroda smatramo beskonačno velikim u odnosu na druge karakteristične dužine za komponente plazme, jednačinu (4.4) možemo zapisati u obliku: 2 ν i = ( D e R ) + ( π L 2 V ) e ω (4.5) gde je ω = 2πf je kružna frekvencija RF polja. 4.3 Krive RF proboja gasa Na slici 4.2 prikazane su krive proboja dobijene u vodoniku, primenom RF polja frekvencije f = 13.56MHz. Elektrode dijametra 100mm postavljane su na rastojanju L = 20mm. U proračunima su vrednosti za v e, D L, D e i α uzete iz literature. RF napon se dovodi na jednu od elektroda dok je druga uzemljena. Tačkama su predstavljeni eksperimentalni rezultati, dok puna linija predstavlja krivu računatu na osnovu kriterijuma (4.4). Slika 4.2: Tačke eksperimentalna merenja, puna linija kriterijum (4.4), isprekidana linija model iz literature 25

32 Sa slike se vidi da postoji zadovoljavajuće slaganje između krive izračunate na osnovu jednačine (4.4) i izmerenih podataka u oblasti oko minimuma i desno od njega, sa tim što su teorijske krive postavljene u oblastima viših pritisaka gasa nego izmerene. Ta razlika je verovatno uzrokovana činjenicom da sekundarna emisija elektrona sa površina elektroda nije uključena u izvođenje jednačine (4.4). U literaturi se mogu naći rezultati na osnovu kojih su krive proboja u slučaju elektroda koje ne emituju sekundarne elektrone postavljene u oblasti viših pritisaka nego one dobijene za elektrode koje ih emituju. Karakteristična kriva RF proboja može se podeliti na više segmenata (grana). Na primer, na desnoj strani grafika, pri visokim pritiscima, p > p inf, pokazuje se da oblik krive i napon proboja ne zavise od materijala elektroda, sledi da je uloga sekindarne elektronske emisije sa elektroda pri tom pritisku gasa zanemarljiva. Opisani deo kive je takozvana bezemisiona grana. Proboj se u ovom slučaju javlja kada elektroni, koji su formirani u gasu, dobiju dovoljno veliku kinetičku energiju za jonizaciju gasa pri sudarima. Takođe, da bi došlo do proboja, broj elektrona koji nastaju udarnom jonizacijom mora biti veći ili jednak broju elektrona koji usled oscilovanja u RF polju i difuzijom odu na elektrode ili zidove cevi za pražnjenje. Difuzno driftna grana krive RF proboja se uočava za pritiske između p t i p = p inf. U toj oblasti pritiska, sekundarna emisija elektrona sa elektroda ima uticaj na napon proboja. Takođe, bitnu ulogu u ovoj oblasi pritiska imaju i jonizacija elektronskim udarom, kao i drift elektrona u RF polju i gubici usled drifta na elektrode i zidove cevi za pražnjenje. Poboljšanjem karakteristika sekundarne elektronske emisije elektroda, napon proboja gasa opada. Difuzno driftna grana se najboloje opaža za veća medulelektrodna rastojanja (L > 10mm). Za manja međuelektrodna rastojanja može se uočiti drugi minimum na krivi proboja (Slika 4.3, kriva za međuelektrodno rastojanje od 7.5mm). Drugi minimum se nalazi na nižim pritiscima nego minimum difuzno driftne grane i naziva se Pašenov minimum. Pašenova grana, koja sadrži pomenuti minimum, je jasno uočljiva samo pri malim međuelektrodnim rastojanjima. Ukoliko nastavimo sa daljim snižavanjem pritiska gasa, prema pritisku p t, verovatnoća sudara elektrona sa molekulima gasa se smanjuje. Srednji slobodni put raste, tako da elektroni poseduju veću kinetičku energiju usled manje frekventnih sudara. Samim tim mogu postići dodovljno visoke energije i pri manjem naponu, sledi da napon proboja opada sa opadanjem pritiska gasa. Za pritisak gasa p p inf, sekundarna emisija elektrona sa površine elektroda počinje igrati bitnu ulogu u proboju gasa. Deo elektrona koji se iz gasa gube na elektrodama, mogu uzrokovati sekundarnu emisiju elektrona sa elektroda, što znaći da se javlja dodatni izvor naelektrisanih čestica koje se javljaju u sistemu. Zbog toga napon proboja opada brže sa smanjenjem pritiska u oblasti p p inf nego za p > p inf. Dalje opadanje pritiska u gasu ima za posledicu bitne gubitke elektrona na površini elektroda usled njihovog oscilovanja u RF polju. Zbog toga, posle postizanja minimuma, napon proboja raste ka nižim pritiscima. Kada je ispunjen uslov da je amplituda oscilovanja elektrona u RF polju A L/2, veći broj elektrona se gubi na elektrodama i kriva proboja ima tačku skretanja za p = p t i U rf = U t. Na pritisku p = p t i pri naponu malo većim od U t ne mora doći do proboja gasa. Da bi došlo do proboja gasa, napon na elektrodama se mora znatno povećati. Takva oblast krive proboja se u literaturi može naći pod nazivom multipaktorna grana. Sa dovoljnim 26

33 povećanjem napona, kinetička energija elektrona raste, broj sudara koji rezultuju kreiranjem para elektron jon naglo raste, u kombinaciji sa sekundarnom elektronskom emisijom sa elektroda, gubitak elektrona se kompenzuje i dolazi do proboja gasa. Drugi način realizovanja proboja je povećanjem pritiska u sistemu. Time se smanjuje gubitak elektrona na elektrodama jer se na njihovom putu nađe veći broj molekula. Zbog toga kriva nastavlja dalje ka oblastima višeg pritiska i zapažamo više vrednosti napona proboja za jednu vrednost pritiska gasa. Ponašanje krive RF proboja zavisi od međuelektrodnog rastojanja kao i od prirode gasa. Na slici 4.3 prikazane su krive RF proboja u vazduhu za različita međuelektrodna rastojanja, takođe na slici su jasno prikazane grane (oblasti) krive proboja. Slika 4.3: Krive RF proboja u vazduhu za ražličita međuelektrodna rastijanja. 27

34 Glava 5 Osnovne jednačine dinamike plazme Plazmena sredina je veoma kompleksna za opisivanje, prevashodno zbog prisustva kolektivne interakcije između naelektrisanih čestica. Ta interakcija se ogleda u tome da se svaka čestica kreće u elektromagnetnom polju koje potiče od svih ostalih čestica, a pritom svojim kretanjem doprinosi indukovanju rezultujućeg elektromagnetnog polja u plazmi. Takav samousaglašeni sistem je nelinearan i veoma složen za analizu. Osim toga, sudari među česticama, iako su elektromagnetne prirode, dešavaju se u prostornim i vremenskim skalama koje su mnogo kraće nego skale primenjenih polja ili polja uzrokovanih usrednjenim kretanjem čestica. Da bi se opisao tako komplikovan fizički sistem, potrebne su mnogobrojne aproksimacije. Sa uvedenim aproksimacijama, ovde ćemo se zadržati na osnovnom jednačinama za električno i magnetno polje u plazmi i na još dva prilaza koji se koriste za modelovanje dinamike plazme: jedan se bazira na kinetičkoj teoriji, a drugi se bazira na teoriji dinamike fluida. Prvi, mikroskopski prilaz, se zasniva na statističkoj fizici. Uvode se funkcije raspodele brzine, a evolucija tih raspodela se opisuje korišćenjem zakona održanja. Zatim će biti date jednačine fluida. Iz kojih ćemo dobiti jednačine za balans energije i balans čestica, makroskopski prilaz. Treba napomenuti da se u literaturi mogu naći i drugi metodi za proučavanje dinamike plazme: orbitalni metod, hidrodinamički metod magnetna hidrodinamika, koji su primenljivi pri određenim uslovima i aproksimacijama. 5.1 Maksvelove jednačine Uobičajna makroskopska forma sistema Maksvelovih jednačina za elektromagnetno polje u plazmi je data sa: ε 0 E(r, t) = ρ(r, t) (5.1) μ 0 H(r, t) = 0 (5.2) E(r, t) = μ 0 H(r, t) t (5.3) H(r, t) = ε 0 E(r, t) t 28 + J(r, t) (5.4) gde su E(r, t) i H(r, t) vektori jačine električnog i magnetnog polja. Pri pisanju Maksvelovih jednačina iskorišćena je veza B = μ 0 H. Izvori polja, gustina naelektrisanja ρ(r, t) i gustina električne struje J(r, t) su povezani jednačinom kontinuiteta: ρ(r, t) t = J(r, t) (5.5)

35 Ukoliko jednačinu (5.1) integralimo po zapremini V, koja je ograničena zatvorenom površinom S, dobijamo integralnu formu Gausovog zakona: ε 0 E(r, t) ds = q (5.6) gde je q ukupna količina naelektrisanja unutar zapremine V. Slično, integraljenjem (5.5) dobijamo jednačinu: dq + J(r, t) ds = 0 (5.7) dt koja pokazuje da je brzina porasta količine naelektrisanja unutar zapremine V određena ukupnom strujom koja protiče kroz površinu S u V, tj. količina naelektrisanja je održana. Ukoliko upotrebimo jednačinu za gradijent električnog polja: zamenimo u jednačini (5.1), dobijamo Poasonovu jednačinu: E = Φ (5.8) ΔΦ = ρ ε 0 (5.9) Na naelektrisane čestice unutar plazme u elektičnom i magnetnom polju deluje Lorencova sila: F = q(e + v B) (5.10) tako da se jednačine kretanja svih naelektrisanih čestica moraju simultano rešavati sa Maksvelovim jednačinama ( ) za električno i magnetno polje. 5.2 Kinetička teorija - funkcije raspodele i Bolcmanova jednačina Kinetička teorija, takođe, nije specifična samo za plazmu, već predstavlja opšti način za opisivanje sistema koji imaju veliki broj čestica. Teorija se zasniva na integralima Liouvilove jednačine statističke fizike. Za datu vrstu čestica u plazmi uvodimo funkciju respodele f(r, v, t)d 3 rd 3 v u šetsodimenzionom faznom prostoru (r, v), koja daje broj čestica unutar šestodimenzione fazne zapremine d 3 rd 3 v u trenutku t. Osnovni zadatak kinetičke teorije je sastavljanje jednačina iz kojih bi se mogle odrediti funkcije raspodele za pojedine vrste čestica posmatranog sistema. Funkcije raspodele se pokoravaju zakonu održanja koji ima formu jednačine kontinuiteta. Ukoliko posmatramo elemenat zapremine faznog prostora, čestiče ulaze i izlaze iz njega, ali i mogu biti kreirane u procesima jonizacije i nestati u procesima rekombinacije unutar same te zapremine. Jednačina koja određuje evoluciju funkcija raspodela u vremenu i prostoru, Bolcmanova jednačina, data je u obliku: f t + v rf + F m vf = f t C (5.11) Gde je F = q(e + v B) Lorencova sila koja deluje na česticu naelektrisanja q, a E i B su električno i magnetno polje, respektivno. Desna strana jednačine (5.11) je simbolička 29

36 reprezentacija kolizionih procesa, naziva se i kolizionim integralom i njegova konkretizacija zahteva detaljnu analizu svih sudarnih procesa u plazmi. Bolcmanova jednačina predstavlja osnovu za kinetičku teoriju pražnjenja, koja se bazira na njenom rešavanju. Iz Bolcmanove jednačine, usrednjavanjem po brzinama funkcije raspodela, se mogu konstruisati jednačine za koncentraciju čestica, fluks čestica, srednju brzinu itd. 5.3 Fluidne jednačine Kompleksnost dinamičkih jednačina se znatno smanjuje usrednjavanjam funkcije respodele preko koordinata brzine, čime se dobijaju jednačine zavisne samo od prostornih koordinata i vremena. Usrednjene veličine, kao što su koncentracija čestica, srednja brzina, gustina energije su makroskopske veličine, a jednačine koje ih opisuju, makroskopske jednačine održanja. Da bi dobili usrednjene veličine nalazimo momente funkcije raspodele po brzinama, a zakoni održanja se dobijaju iz momenata Bolcmanove jednačine. Usrednjene veličine koje ćemo ovde razmatriti su koncentracija čestica, fluks čestica: n(r, t) = fd 3 v (5.12) Γ(r, t) = nu = vfd 3 v (5.13) gde je u(r, t) srednja brzina čestica, i kinetička energija u jediničnom elementu zapremine: w = 3 2 p mv2 = 1 2 m v2 f d 3 v (5.14) gde je p(r, t) izotropni pritisak. U jednačini (5.14), w je suma gustine unutrašnje energije i protoka gustine energije. Najniži moment Bolcmanove jednačine se dobija integracijom svih članova Bolcmanove jednačine po prostoru brzina. Integracijom se dobija makroskopska jednačina kontinuiteta: n t + (nu) = G L (5.15) Kolizioni član u (5.11), iz koga se dobija desna strana jednačine (5.15), je jednak nuli kada se integrali po brzinama, osim za sudare koji kreiraju ili anihiliraju čestice (npr. jonizacija ili rekombinacija) označeni sa G i L respektivno. Jednačina (5.15) fizički opisuje održanje broja čestica. Jednačina održanja impusla se dobija iz prvog momenta Bolcmanove jednačine, njenim množenjem impulsom čestice mv i integraljenjem po brzinama. Time se dobija jednačina u kojoj se javlja driftna brzina u. nm [ u t + (u )u] = nq(e + u B) p mu(nν m + G L) (5.16) gde je p, pritisak čestica. Jednačina (5.16) je ekvivalent Navije Stoksovoj jednačini fluida i predstavlja ekvilibrijum sila koja deluju na fluid, zato se može naći i pod nazivom jednačina balansa sila. Na levoj starni jednačine (5.16) su ubrzanje i inecrijalni član, a na desnoj strani 30

37 jednačine su tri sile koje deluju na fluid: Lorencova sila, sila uzrokovana gradijentom pritiska i sila trenja usled sudara. Treba napomenuti da se u poslednjem članu desne strane jednačine pretpostavlja da se čestice stvaraju i nestaju usled kretanja uzrokovanog driftnom brzinom. Sledeća jednačina je jednačina koja opisuje zakon održanja energije. Jednačina 1 održanja energije se dobija množenjem Bolcmanove jednačine izrazom 2 mv2 i integraljenjem po brzinama: t (3 2 p) (pu) + p u + q = t (3 2 p) c (5.17) U jednačini (5.17), 3 J p je gustina termalne energije ( 2 m 3), član 3 (pu) je makroskopski fluks 2 toplotne energije, ( W m2) koji predstavlja protok gustine toplotne energije pri brzini fluida u. Član p u ( W m3) daje zagrevanje ili hlađenje fluida usled kompresije ili ekspanzije njegove zapremine, q je vektor protoka toplote ( W m2), koji daje makroskopski fluks toplotne energije. Kolizioni član sadrži sve kolizione procese koji utiču na gustinu toplotne energije. Ti procesi uključuju jonizaciju, ekscitaciju, elastične sudare i omsko zagrevanje usled trenja. Jednačina se uglavnom zatvara zadavanjem q = 0, ili q = k T T, gde je k T toplotna provodnost. Za većinu stabilnih pražnjenja, makroskopski fluks toplotne energije je u ravnoteži sa kolizionim procesima, čime se jednačina pojednostavljuje: 3 2 (pu) = t (3 2 p) c (5.18) Jednačine ( ) su poznate i kao fluidne jednačine. Rešavanje ovih jednačina je veoma teško bez pojednostavljenja. Sadrže 18 nepoznatih veličina n i, n e, p i, p e, T i, T e, u i, u e, E, B. Razne aproksimacije se koriste radi rešavanja konkretnih problema, međutim, na ovom mestu nećemo zalaziti u te detalje. 31

38 Glava 6 RF plazma reaktori na niskom pritisku 6.1 Metode dobijanja RF plazme Tehnički, promenljivo elektromagnetno polje u sredini gde se kreira plazma se može realizovati na dva načina. Prvi način, koji je već pomenut u predhodnim razmatranjima je dovođenjem visokofrekventnog električnog polja u oblast pražnjenja pomoću elektroda na koje se primenjuje RF napon. Ovakav elektrodni sistem se prema priključenom promenljivom naponu ponaša kao kondenzator, zbog toga, tako dobivena plazma se naziva kapacitativno kuplovanom plazmom (CCP capacitively coupled plasma). Drugi način se zasniva na pojavi elektromagnetne indukcije, kada se kroz solenoid, koji obuhvata cev za pražnjenje u kojoj se nalazi gas na niskom pritisku, propušta struja visoke frekvencije. Pojava visokofrekventnog elektromagnetnog polja, čiji je smer duž ose solenoida i cevi, indukuje električno polje u unutrašnjosti solenoida koje je azimutalno. Tako realizovana gasna plazma naziva se indukovano kuplovana plazma (ICP inductively coupled plasma). Postoje tri načina (moda) kuplovanja (prenosa) energije koju obezbeđuje RF izvor na elektrone: Elektrostatičko (E) kuplovanje, evanescentno elektromagnetno (H) kuplovanje i mod prostiranja talasa (W). CCP reaktori rade uglavnom u E modu, sem kod vrlo visokih vrednosti frekvencija polja. ICP reaktori, koji će biti diskutovani naknadno, rade u H modu, mada mogu raditi i u E modu. U W modu rade Helikon plazme (ali i u E i H modu). 6.2 Plazma unutar granica Na slici 6.1 je prikazano pražnjenje generisano između dve paralelne elektrode, izvorom snage od MHz. Pražnjenje je slojevito, sa oblastima različitih osobina. Iz centralne oblasti se emituje svetlost, sa potvrdom unutrašnje strukture. Primetna je smanjena emisija iz graničnih oblasti uz gornju i donju elektrodu. Pošto emisija nastaje usled relaksacije ekscitovanih stanja, nastalih u neelastičnim sudarima elektrona sa neutralima, slabljenje emisije je jasan znak značajno smanjene koncentracije elektrona u tim oblastima. Slika 6.1: Bočni pogled na plazmu ograničenu plan paralenim elektrodama, koji pokazuje taman prostor ispred niže electrode. Kamera je fokusirana na donju elektrodu, zbog čega se ne vidi jasna slika tamnog prostora u blizini gornje elektrode. 32

39 Razmatranja u ovom delu su usmerena na dve očigledno različite oblasti: 1. granične oblasti na zidovima, koje su granične oblasti ( sheaths ) prostornog naelektrisanja i 2. same plazme, gde je ukupno prostorno naelektrisanje približno jednako nuli, to jest kvazi neutralne plazme. Kada se posmatra DC pražnjenje, struktura sheath-a se ne menja sa vremenom, dok se za pobudu u RF oblasti, sheath proširuje i skuplja tokom jednog RF ciklusa. Osnovna svojstva DC sheath-a, sa određenim modifikacijama, važe i u slučaju RF plazme. Jedna od glavnih razlika leži u činjenici da, pod određenim uslovima, RF sheath značajno doprinosi prenosu snage od izvora na elektrone u plazmi. Slika 6.2: Šematski prikaz ograničene plazme. Kvazi neutralna plazma je odvojena od zidova sheath-om prostornog naelektrisanja. Pretpostavimo da je ubačen predmet u elektroprovodnu plazmu, i da nije povezan za uzemljenje (npr. parče dielektrika ili lebdeća sonda). U početku će sakupljati elektrone i pozitivne jone, a odgovarajuće gustine struja će biti: J e = eγ e = 1 4 en ev e = en e kt e 2πm (6.1) J i = eγ i = 1 4 en iv i = en i kt i 2πM (6.2) Pošto je m M i, kako je već pomenuto T e T i, sledi da je J e J i, i predmet će brzo nakupiti negativno naelektrisanje, i postići će negativan potencijal. Tada će početi da odbija elektrone, smanjujući fluks elektrona, dok će pozitivni joni biti ubrzavani ka predmetu. 33

40 Stacionarno stanje će biti dostignuto kada potencijal predmeta bude dovoljno negativan da fluks elektrona bude izjednačen sa fluksom pozitivnih jona. Takav potencijal se naziva DC plutajući (floating) potencial. Istaknimo da je plutajući potencijal neophodno više negativan od potencijala plazme jer je T e T i i m M. Sa druge strane, ako je objekat provodan, može se držati na proizvoljnom potencijalu u odnosu na plazmu, omogućujući da odgovarajuća struja teče kroz plazmu. Plazma je provodna i zbog toga je teško održati veliko električno polje unutar nje. Značajna polja, povezana sa naelektrisanjima na granicama će biti lokalizovana na uske granične oblasti, poznate kao sheat oblasti prostornog naelektrisanja. Razmotrimo beskonačnu ravan koja leži y - z ravni koordinatnog sistema i u kontaktu je sa plazmom, koja ima istu koncentraciju elektrona i jona. Potencijal plazme je proizvoljno podešen na nulu, a ravan je postavljena na potencijal malo negativniji u odnosu na plazmu. Ta situacija je predstavljena na levoj strani slike 6.3. Pošto ravan ima negativno površinsko naelektrisanje i negativni potencijal, elektroni će biti odbijani do određenog stepena i njihova koncentracija će biti smanjena u blizini ravni. Slika 6.3: Mala perturbacija potencijala na granici plazme (levo) i veći pad potencijala duž sheath-a (desno) Joni će biti privučeni negativnim površinskim naelektrisanjem na ravni. Sila električnog polja teži da ih ubrza i zbog toga će brzina jonskog fluida rasti kako se oni približavaju ravni. Na osnovu stacionarne jednačine kontinuiteta za jone bez lokalne jonizacije, održanje fluksa zahteva da koncentracija opada kada brzina raste. U situaciji prikazanoj na levoj strani slike 6.3, površinsko naelektrisanje je isuviše malo tako da je opadanje koncentracije jona nije još značajno. Elektroni, za razliku od jona, su veoma pokretljivi zbog njihove relativno male mase, i električno polje će ih odbijati (električno polje je usmereno ka ravni), tako da će doći do razdvajanja koncentracija kao što je prikazano na slici 6.3 (levo). Sobzirom na vrlo malu masu elektrona, i pretpostavku da su sudari nebitni, inercijalni član u stacionarnoj jednačini održanja momenta količine kretanja (jednačina (5.16)), je daleko manji u odnosu na član sa električnim poljem i gradijentom pritiska. Električno polje je povezano sa gradijentom potencijala, u jednoj dimenziji, kao, E = dφ dx. 34

41 U slučaju ravnoteže, kada je član sa gradijentom pritiska elektrona izjednačen sa članom sile električnog polja dobija se: dn e kt e dx = n eee = n e e dϕ dx (6.3) Integracijom ove relacije, dobijamo važnu vezu, Bolcmanovu raspodelu za elektrone u polju sa potencijalnom Φ: n e (x) = n e0 exp ( eφ(x) kt e ) (6.4) Uz aproksimaciju male perturbacije potencijala ( eφ kt e ), prostorno naelektrisanje ispred posmatrane ravni je: e(n i n e ) = en e0 [1 exp ( eϕ kt e )] e2 n e0 φ(x) kt e (6.5) u čijem izvođenju je uvedena kvazi neutralnost na ivici plazme (n i0 = n e0 ) i eksponencijalni član je linearizovan. Potencijal φ je određen Poasonovom jednačinom (5.9), koja je kombinacija Gausovog zakona i jednakosti električnog polja i negativnog gradijenta potencijala, tako da u 1D imamo: (n i n e )e ε 0 = de dx = d2 φ dx 2 (6.6) Odakle vidimo da je prostorno naelektrisanje povezano sa potencijalom. Kombinovanjem (6.5) i (6.6) dobijamo vezu: d 2 φ dx 2 = e2 n e0 φ (6.7) ε 0 kt e Odgovarajuće rešenje ove linearne jednačine treba da ispunjava uslov da je φ = 0 kada x, tako da je: gde je: φ(x) = φ 0 exp ( x λ De ) (6.8) λ De = ε 0kT e e 2 n e0 (6.9) karakteristična dužina oblasti prostornog naelektrisanja, poznata kao Debajeva dužina. Mala negativna perturbacija potencijala, kojoj je izložena posmatrana ravan, relaksira eksponencijalno unutar tipičnog rastojanja λde. U prethodnoj analizi smo predpostavili da je eφ kt e i da koncentracija jona ostaje nepromenjena u odnosu na koncentraciju u plazmi. Ograničenje na potencijal je sada podignuto, ali će konstantna koncentracija jona biti zadržana, tako da kroz sheath oblasti joni obezbeđuju uniformno prostorno naelektrisanje, kao da tu nema ubrzanja jonskog fluida. To je pogodna aproksimacija koja dovodi do jednostavne analize; činjenica je da stacionarna 35

42 matrica jona može nastati kratkotrajno ako su elektroni nekako izbačeni brzom primenom negativnog potencijala na zid na slici 6.3 ili ako su sudari toliko česti da joni ne budu ubrzani u sheath-u. Prvo razmotrimo šta će se desiti sa prostornim naelektrisanjem elektrona kada lokalni potencijal postane veliki i negativan: eφ kt e. Elektroni će biti snažno odbijeni i elektronsko prostorno naelektrisanje u sheath-u može biti potpuno zanemareno. Potencijal u sheath-u mora tada zadovoljavati Poasonovu jednačinu sa konstantnom koncentracijom jona i nultom koncentracijom elektrona: d 2 φ dx 2 = en i0 ε 0 (6.10) Ovu jednačinu je lako integraliti dvostruko, od zida gde je x = 0 kroz jonsko prostorno naelektrisanje do granice sa plazmom: φ(x) = en i0 ε 0 ( x2 2 + C 1x + C 2 ) (6.11) Potrebna su dva granična uslova za određivanje konstanti C 1 i C 2. Pošto je plazma provodnik, realno je da se, sa tačke gledišta sheath-a, stavi da je električno polje jednako nuli na granici sa plazmom, pri x = s: to zahteva da je C 1 = s. Drugi uslov je jednostavno da je potencijal u x = s jednak nuli; to jest, granica plazme je uzeta kao referenca za potencijal. To zahteva da je C 2 = s, posle čega je: 2 φ(x) = en i0 2ε 0 (x s) 2 (6.12) Ovaj model matrice jona (ion matrix model) bez elektrona, je najjednostavniji model sheath-a prostornog naelektrisanja. Dve glavne mane su mu što su elektroni isključeni iz modela i joni ne protiču kroz sheath, ubrzani poljem sheath-a. Ipak, on daje inicijalnu vrednost procene veličine prostornog naelektrisanja sheaths-a. Ako je potencijal zida φ(0) = V 0 u odnosu na plazmu, onda je: V 0 φ(x) = en i0 2ε 0 s 2 (6.13) Primetimo da je V 0 veličina potencijala duž sheata-a i da je potencijal definisan tako da je u sheath-u φ(x) < 0. Pošto će ukupno prostorno naelektrisanje biti niže sa ubrzanim protokom jona i elektronima, ovaj model potcenjuje debljinu sheath-a za dati potencijal na kome se on nalazi. 6.3 Kapacitativno kuplovana plazma CCP Kapacitativno kuplovana plazma (CCP) se koristi godinama unazad za nagrizanje materijala i depoziciju tankih slojeva. Sistem za CCP se satoji iz dve paralelne elektrode, radijusa oko r = 0.2 m, na rastojanju l = 3 5 cm. Elektrode se polarišu radio frekventnim izvorom snage na frekvenciji od MHz. Plazma se formira između elektroda od kojih je odvojena graničnim oblastima sa dominantnim prisustvom pozitivnih jona, čija debljina zavisi od frekvencije pobuđivanja plazme. Industrijski sistemi rade na pritisku neutralnog gasa ispod 10 Pa. U RF pražnjenju apsorbovana snaga od strane plazme, strogo zavisi od načina na koji se energija prenosi od spoljašnjeg izvora na električno polje u 36

43 kome se elektroni ubrzavaju. Šematski prikaz poprečnog preseka CCP reaktora je dat na slici 6.4. Slika 6.4: Šematski prikaz poprečnog preseka CCP reaktora Za najjednostavniju kvantitativnu analizu (globalni model) CCP se može opisati pomoću dve jednačine. Predpostavimo da se plazma nalazi između dve elektrode koje se nalaze na mestima x = l/2 i x = l/2. Prva jednačina je jednačina balansa koncentracije čestica, koja sledi iz jednačine fluida koja opisuje održanje broja čestica u sistemu. Integracijom (5.15) po prostornim koordinatama od = l/2 do l/2 dobija se: dn e dt = n en g k iz 2Γ wall l (6.14) gde je k iz koeficijent brzine jonizacije, Γ wall je fluks elektrona ka zidu reaktora i n g koncentracija čestica neutralnog gasa. Druga jednačina je jednačina balansa energije: d dt (3 2 n ekt e ) = P abs P loss (6.15) gde su P abs i P loss snaga koju apsorbuju elektroni i gubci snage u plazmi, respektivno. Jednačine (6.14) i (6.15) zahtevaju poznavanje izraza za generisanje nealektrisanih čestica u plazmi jonizacijom i za njihove gubitke kroz fluks naelektrisanih čestica prema zidu i rekombinacijom. Jednačina balansa energije zahteva poznavanje izraza za snagu koju elektroni apsorbuju od spoljašnjeg električnog polja, to jest od spoljašnjeg izvora. Apsorbovana snaga zavisi od raspodele električnog polja i gustine struje unutar plazme, samim tim od konfiguracije sistema, npr. tipa reaktora. Električno polje se mora računati iz Maksvelovih jednačina i jednačina fluida, što je samousaglašen problem i veoma je komplikovan za analitičko rešavanje, kao što je već rečeno u glavi 5. Alternativni pristup je uvođenje modela ekvivalentnog električnog kola, kojim se modeluje plazma zajedno sa graničnim oblastima. Ekvivalentna kola se sastoje od omskih otpornosti, kapacitativnih i induktivnih elemenata (kondenzatora i kalema) i znatno upošćavaju računicu. Ovde ćemo razmotriti homogeni model sa konstantnom koncentracijom jona. U modelu je zadata spoljašnja struja koja ulazi u plazmu ( current driven ) i posmatra se simetrični elektrodni sistem. Posmatramo situaciju predstavljenu na slici 6.5. Kvazi 37

44 neutralna plazma se prostire u oblasti konstantne dužine d, a odvojena je od elektroda sa dva vremenski promenljiva sheat-a, debljina s a (t) i s b (t). Dok se granična oblast a širi tokom jednog RF ciklusa, granična oblast b se sužava, i suprotno. Slika 6.5: Šematski prikaz simetričnog modela kapacitativnog pražnjenja Pošto je jačina RF struje kontrolni (ulazni) parameter, dinamika sheath-a će biti opisana current driven modelom. Ostali ulazni parametri su: Frekvencija izvora f, pritisak neutralnog gasa p i rastojanje među elektrodama l. Uzimamo sledeće pretpostavke u obzir: 1. T e (temperatura elektrona) je konstantna u prostoru duž plazme. 2. Inertnost teških čestica je dovoljno velika, tako da joni reaguju samo na vremenski usrednjeno električno polje. 3. Inertnost elektrona je zanemarljiva, oni prate trenutne vrednosti električnog polja. 4. Sistem je podeljen u tri oblasti: kvazineutralna plazma karakteriše se jednakim koncentracijama jona i elektrona, koje su konstantne u vremenu, dok je jačina električnog polja približno jednaka nuli; i dve sheath oblasti, u kojima je koncentracija elektrona približno jenaka nuli, a koncentracije jona konstantna, pritom, električno polje je različito od nule. 5. Važi elektrostatički režim kuplovanja, napon između elektroda ne zavisi od njihovog radijusa R. Jačina električnog polja u graničnoj oblasti a se dobija iz Poasonove jednačine za potencijal (5.9), koja integracijom daje: E a (x, t) = n 0e ε 0 [x s a (t)] (6.16) Jednaćina (6.16) daje vrednost električnog polja u bilo kojoj tački u graničnoj oblasti plazme. Sa x je označeno rastojanje od elektrode, a uzećemo da se druga elektroda nalazi na rastojanju x = l. Dakle, posmatramo geometriju problema prikazanu na slici

45 Slika 6.6: Šematski prikaz dinamike graničnih oblasti u modelu sa konstantnom koncentracijom jona U oblasti 0 x s a (t) (sheath a ) električno polje je usmereno ka elektrodi, a potencijal φ (x, t) između elektrode i plazme, može biti određen integracijom (6.16) od nule do x, sa graničnim uslovom da je φ (0, t) = V ab (t), gde je V ab (t) još neodređen potencijal, odakle sledi: φ(x, t) = n 0e [ x2 ε 0 2 s a(t)x] + V ab (t) (6.17) Jačina električnog polja ima linernu zavisnost od x, a potencijal kvadratnu zavisnost od x, dok je u oblasti plazme E 0, a φ ne zavisi od x. Pošto potencijal mora biti kontinualan na granici plazma sheath, njegova vrednost u plazmi mora biti jednaka vrednosti na granici s a (t), a to je φ (s a (t), t), tako da je kroz plazmu, s a (t) < x < s b (t): φ p (t) = n 0e 2ε 0 s a 2 (t) + V ab (t) (6.18) U oblasti s b (t) < x < l (sheath b ), potencijal između plazme u x = s b (t) i elektrode (x = l), se dobija integracijom jednačine: E b (x, t) = n 0e ε 0 [x s b (t)] (6.19) uz granični uslov φ ((s b (t), t)) = φ p (t), odakle se dobija: φ (x, t) = n 0e [ x2 ε 0 2 s b(t)x + s b(t) 2 2 ] + φ p(t) (6.20) Iz jednačine (6.20) proizilazi da je: φ p (t) = + n 0e 2ε 0 (l s b (t)) 2 (6.21) Na osnovu current driven modela, kretanje sheath-a je dato sledećom jednačinom: gde je amplituda oscillacije sheath-a: s a (t) = s s 0 cos ωt (6.22) 39

46 s 0 = I 0 n 0 eaω (6.23) U ovom modelu, kako granične oblasti rastu i smanjuju se u protiv fazi, dimenzija plazme ostaje konstantna. Na osnovu toga je kretanje granice plazma/sheath u blizini elektrode b biće: s b (t) = l s 0 (1 + cos ωt) (6.24) Konačno, razlika potencijala između elektroda, V ab (t) može biti određena zahtevom da je potencijal φ(x, t) u x = l jednak nuli, što smo uzeli po definiciji. Koristeći (6.22) i (6.24) koje opisuju vremensku evoluciju pozicije granica sheet-a i (6.18) i (6.21), dobijamo: gde je: V ab (t) = + n 0e 2ε 0 s o 2 (1 + cos ωt) 2 n 0e 2ε 0 s o 2 (1 cos ωt) 2 = V 0 cos ωt (6.25) V 0 = 2n 0es o 2 ε 0 (6.26) Rezultat izražen jednačinom (6.25) je izvanredan. Sheath prostornog naelektrisanja je u osnovi nelinearan, tako da za nametnutu sinusnu struju kroz sheath i plazmu nije očekivan sinusni napon između elektroda. Ipak, model sa jonskom matricom je specijalan slučaj za koji je simetrični sistem sheath/plazma/sheath linearan, u smislu veze I U (strujno naponske karakteristike). Nelinearnost je i pored toga prisutna u sistemu, što se vidi na osnovu profila potencijala između elektroda. Profili potencijala su prikazani na slici 6.7, u različitim fazama RF ciklusa. Slika 6.7: Potencial φ (x, t) između elektroda za dva različita vremenska trenutka tokom RF ciklusa zajedno sa vremenski - usrednjenom vrednošću potencijala 40

47 U trenutku kada je ωt = 0, sheath a je nestao u potpunosti, a sheath b je u maksimalnoj širini i nema razlike između potencijala između plazme i elekrode a koja je pod naponom. Za ωt = π, sheath a je u potpunosti razvijen, a sheath b je potpuno anuliran. Za bilo koji drugi trenutak tokom RF ciklusa, plazma se nalazi na višem potencijalu od bilo koje elektrode. Da nije tako, elektroni bi vrlo brzo napustili plazmu i pražnjenje bi se prekinulo. Svaki sheath ima nelinearni odgovor na primenjenu sinusnu struju. To dovodi do razlike potencijla plazme (6.8) i potencijala elektrode (6.12) date izrazom: φ p (t) V 0 cos ωt = V 0 4 (1 cos ωt)2 = V 0 [ cos ωt cos 2ωt] (6.27) Potencijal duž sheath-a ima DC komponentu, osnovnu komponentu i komponentu koja je drugi harmonik frekvencije primenjene struje, za razliku od linearnog odgovora na sinusnu struju, koji bi sadržao samo drugi član (sa cosωt). Slično, na elektrodi b imamao brzu promenu potencijala od vrednosti u plazmi na nulti potencijal na elektrodi: 0 φ p (t) = V 0 [ cos ωt cos 2ωt] (6.28) Ti naponi su predstavljeni na slici 6.8. Iako svaki pojedinačni sheath osciluje, zbir njihovih širina je nezavistan od vremena. Slika 6.8: Naponi duž sheath-a a, Va, i sheath-a b, Vb, zajedno sa sumom napona, Vt = Vab = V0 cos ωt. Takođe, na slici 6.7 je predstavljen vremenski usrednjeni potencijal φ (isprekidana linija) na 3 8 V 0; uočiti da obe sheath oblasti imaju usrednjenu veličinu s 0. U ovom modelu, jonska koncentracija je konstantna svuda između elektroda, tako da kretanje jona, čak i u usrednjenom polju, može biti zanemareno. U tom smislu nije korektno razmatrati energiju jona na elektrodama, mada može se pokazati da joni koji prođu kroz sheath dobijaju energiju jednaku srednjem potencijalu sheath-a. 41

48 Videli smo da simetrični model CCP ima specifičnu vezu između struje koja teče kroz sistem i napona koji se javlja između elektroda. Ideja je da se korišćenjem standardnih elektronskih komponenti formira električno kolo koje ima ekvivalentnu strujno naponsku karakteristiku i i troši snagu na isti način kao CCP. Ako se to uradi sa dovoljnom tačnošću, onda se za opisivanje sistema može iskoristiti model kola, umesto rešavanja Maksvelovih jednačina. Ekvivalentni model sheath-a uvodimo dako da sadrži strujni izvor, diodu i nelinearnu kapacitivnost. Takvo kolo je prikazano na levoj strani slike 6.9 i opisuje dva sheath-a koji su vezani redno sa jako provodnom plazmom. Slika 6.9: Model električnog kola za dve sheat oblasti, posmatrane razdvojeno (levo) i zajedno (desno) Postoje tri pojednostavljenja za ovu situaciju. Prvo, gustina struje elektrona i jona je već zanemarena, tako da nelinearna kapacitivnost predominantno određuje odnos struje i napona. Drugo, kombinovani efekti sheath-a mogu se opisivati jednim kondenzatorom i jednim otpornikom za opisivanje potrošnje snage u modelu. To dosta jednostavnije kolo je pokazano na desnoj strani slike 6.9. Vrednost kapacitivnosti je jednostavno izračunata na osnovu sledeće veze RF napona i struje, na osnovu jednačina (6.23), (6.25) i (6.26) sledi: dv ab dt = ωv 0 sin ωt = ω 2n 0es o 2 ε 0 sin ωt = 2s 0 ε 0 A I 0 sin ωt (6.29) RF struja je već definisana kao I RF = I 0 sin ωt, tako da zadnja jednačina potvrđuje da granične oblasti a i b reaguju kao efektivni kapacitet: C s = ε 0A 2s 0 = n 0eωε 0 A 2 2I 0 (6.30) Postoje tri doprinosa ukupnom gubitku snage u sheath-u, koji mogu biti skalirani i skupljeni zajedno kao jedan otpornik u seriji sa kondenzatorom. Prva dva doprinosa, 2R ohm,sh i 2R stoc su usled procesa zagrevanja elektrona unutar svakog sheath-a zbog sudarnih (omskih) i bezkolisionih (stohastičkih) mehanizama. Treći doprinos, 2R i je usled gubitka snage na jone ubrzane duž svakog sheath-a. Kompleksna impendanca za kombinaciju dva sheath-a može biti napisana u obliku: 42

49 Z s = 1 iωc s + 2(R i + R ohm,sh + R stoc ) (6.31) Ukupna otpornost je obično mala u odnosu na impendansu kondenzatora. U rešavanju jednačina za raspodelu potencijala u prethodnoj sekciji, električno polje u plazmi je zanemareno. Sledeći korak u opisivanju CCP se sastoji u analizi procesa prenosa energije u oblasti plazme i njihovog opisivanja. Ako se obezbedi da je promena potencijal kroz plazmu mala, nije neophodno da se ponovo revidira model sheath a. Pokazuje se da se zapreminska plazma može predstaviti ekvivalentnim električnim kolom koje sastoji od kapacitivnosti u paralelnoj vezi sa omskim otporom redno vezanim sa induktivnošću (zavojnicom), koja opisuje inerciju elektrona. Kapacitivnost uračunava struju pomeranja kroz plazmu, mada je ona zanemarljiva zbog ω ω pe. Ekvivalentno kolo se tada svodi na rednu vezu omskog otpora i zavojnice induktivnosti L p. Razlika potencijala duž plazme je onda: V p = R p I RF + L p di RF dt (6.32) U teoriji kola često je pogodno uvesti kompleksnu notaciju. Kompleksna impendansa plazme je data sa Z p = R p + iωl p, a kompleksna amplituda struje I RF, tako da je kompleksna amplituda napona kroz plazmu: V = ZI RF (6.33) Konačno, ukupno ekvivalentno kolo, celog kapacitivnog pražnjenja je serijska kombinacija plazme i komponenti ukupnog sheath-a. Rezultujuće kolo je predstavljeno na slici Slika 6.10: Model ekvivalentnog kola za simetričnu CCP Snaga RF izvora je uglavnom potrošena na elektrone u plazmi, koji odgovaraju na oscilacije polja. Snaga koju absorbuju elektroni vodi do zagrevanja njihove ukupne populcije, kolizionim i bezkolizionim mehanizmima. Pošto joni prate vremenski usrednjeno polje, oni ne dobijaju energiju direktno od RF polja, njihovo grejanje RF poljem je zanemarljivo. 43

50 Međutim, zbog postojanja DC komponenta potencijala duž sheath a, u jednačinama (6.27) i (6.28), na ubrzavanje jona ide značajan deo snage spoljašnjeg izvora. Da bi se procenila srednja snaga potrošena u plazmi, ponovo razdvajamo pražnjenje na oblasti plazme i sheath a. Oblast s m x l s m je ispunjena kvazi neutralnom plazmom, za koju model sa konstantnom koncentracijom jona predviđa konstantnu provodnost σ m. Razmatranjem čisto sinusne struje, dobijamo da je snaga usrednjena po vremenu i po jedinici zapremine data izrazom: P v,ohm (x) = J 0 2 2σ m (x) (6.34) Integracijom izraza (6.34) po prostoru se dolazi do izraza za ukupnu snagu u zapremini plazme datu sa: gde je l s m I l s m A 2A 2 dx = I 0 dx = σ m 2Aσ m 2 R 2 ohm,pi 0 (6.35) s m s m 1 R ohm,p = mν m n 0 e 2 = (l 2s m) R A p (6.36) To je otpornost oblasti koja je uvek kvazi neutralna. Situacija je dosta složenija u oblasti dva sheath a, to jest 0 x s m i l s m x l, zato što je oblast u kojoj se snaga troši zavisna od vremena, pa prvo integralimo po vremenu a onda po prostoru. Pokazuje se da je srednja apsorbovana snaga u sheath u: Odakle je omska otpornost data sa: P ohm,sh = 1 I 2 0 s m (6.37) 3 Aσ m R ohm,sh = 1 mν m s m 3 n 0 e 2 A (6.38) Upoređivanjem (6.36) i (6.38) vidimo da je omsko zagrevanje u plazmi veće od omskog zagrevanja u graničnim oblastima. Pored omskog zagrevanja u sheath u postoji dodatni bezkolizioni mehanizam, takozvano stohastičko zagrevanje. Ono je uzrokovano interakcijom jako nelinearnog električnog polja sheath a sa elektronima iz plazme. Bezkoliziono (stohastično) zagrevanje je striktno jednako nuli za sheath sa uniformnom koncentracijom (homogeni sheath), tako da je ovde R stoc = 0. Već je ranije rečeno da na visokim frekvencijama joni ne odgovaraju na RF polje, već da energiju dobijaju iz DC komponente polja i oslobađaju je na elektrode. DC potencijal je mali u zoni CCP plazme ( kt e /e) u poređenju sa onim u sheath-u ( kt e /e). Iako je jonska provodna struja u sheath u znatno manja od RF struje pomeranja, snaga koja se potroši na ubrzavanje jona u sheath-u može još uvek biti značajan deo snage generatora. Jonska snaga se može izračunati proizvodom jonske struje i magnitude vremenski usrednjenog napona kroz RF sheath (3/8V 0 ), dok se jonska struja može izračunati iz Bohmovog fluksa jona na granici sheath/plazma. 44

51 P i = 3 8 ean 0u B V 0 = 3u B 4ε 0 ω 2 A I 0 2 (6.39) Uvođenjem ekvivalentne otpornosti R i, koju vežemo u seriji sa kapacitetom sheath-a, kroz oba prolazi ukupna struja I RF tako da je srednja jonska disipacija snage: Odakle sledi: P i = 1 2 R ii 0 2 (6.40) R i = 3u B 2ε 0 ω 2 A (6.41) Vidimo da je R i nezavisna od koncentracije plazme, a da se za fiksiranu RF struju kroz pražnjenje skalira kao 1/ω 2, što ukazuje da disipacija snage na jone strogo opada kako raste frekvencija. Ograničenja modela sa uniformnom koncentracijom jona su: 1. Opisuje brojne osobine relnog CCP a, ali pretpostavka o konstantnoj koncentraciji jona uvodi mnoge kompromise. Pretpostavljeno je da joni uleću u sheath Bohm ovom brzinom i da se ubrzavaju prolazeći kroz sheath, što je u suprotnosti sa konstantnim jonskim prostornim naelektrisanjem. 2. Jonsko prostorno naelektrisanje u sheath-u je precenjeno, realniji modeli će dovesti do veće debljine sheath-a. 3. Dve oblasti sheath-a, sa konstantnim ni, pojedinačno nelinearne, se kombinuju na takav način da sinusna struja u modelovanom CCP u dovodi do sinusnog napona na elektrodama, CCP vođeni strujom i naponom su isti u ovom modelu. Realniji modeli će dovesti do nelinearnosti koja uzrokuje generisanje viših harmonika u naponu (2, 4 ) za sistem vođen jednofrekventnom strujom. 4. Ravan (flat) jonski profil u potpunosti sprečava mehanizam stohastičkog zagrevanja elektrona, koji pokazuju realniji modeli. Drugi model koji ćemo ovde pomenuti je model sa neuniformnom jonskom raspodelom. Šema modela neuniformnog kapacitivnog pražnjenja je predstavljena na slici Koordinatni početak je pomeren u središnjoj ravni. Korišćenje realnog profila jonske koncentracije dovodi do stohastičkog zagrevanja elektrona u RF sheath-u, što je od ključne važnosti u fizici CCP a. Dva pristupa za opisivanje stohastičkog zagrevanja: fluidni pristup i model krutog zida (the hard wall model). 45

52 Slika 6.11: Šema nehomogenog jonskog modela Glavna promena u odnosu na model sa uniformnom koncentracijom nastaje u relacijama koje povezuju RF struju, napon i širinu sheath-a: s m = 5 12e(h 1 n 0 ) 2 ε 0 kt e ( I 0 Aω ) 3 (6.42) Jonski profil je neuniforman, ali simetričan, a n 0 predstavlja koncentraciju jona i elektrona u centru pražnjenja. Faktorom h 1 je uračunat profil koncentracije u kvazi neutralnoj plazmi i njime su definisani uslovi na granici plazma/sheath. U ovom modelu napon je skoro sinusna funkcija struje i kombinacija dva sheath-a se i dalje može modelovati kondenzatorom, efektivnog kapaciteta: C s = K cap ε 0 A s m (6.43) gde konstanta K cap bezdimenziona konstanta. Sledi da će amplituda napona kroz pražnjenje biti aproksimirana sa: V 0 s m I 0 K cap ε 0 ωa (6.44) ako se zanemari pad RF napona duž plazme. Osnovni nedostatak CCP pražnjenja je nemogućnost nezavisne kontrole fluksa upadnih jona i njihove energije. Takva kontrola energije i fluksa jona je bitna kada su u pitanju depozicija ili nagrizanje. Iz tog razloga se koriste CCP koji rade na više frekvencija čime se donekle postiže kontrola nad fluksom i energijom elektrona koji dolaze do substrata. 6.4 Induktivno kuplovana plazma ICP Kao što je već navedeno u prethodnom poglavlju, osnovni nedostatak CCP pražnjenja je nemogućnost nezavisne kontrole jonskog fluksa i jonske energije. Čak i pri ekscitaciji sa više različitih frekvencija nije potpuno moguća nezavisna kontrola fluksa i energije jona koji dolaze do tretirane površine (substrata). 46

53 Jedan od načina za prevazilaženje ovog problema je pražnjenje induktivnim kuplovanjem. U gasu se realizuje RF pražnjenje tako što se kroz kalem koji okružuje reaktor propusta RF struja. Promenljivo magnetno polje koje generiše struja dalje indukuje elektromagnetno polje koje pali plazmu. Kalem može da se kupluje sa plazmom i elektrostatički, što znači da induktivno pražnjenje može da radi i u E modu, dakle pražnjenje može prelaziti između E i H moda. Energija upadnih jona na elektrodu sa supstratom koja je ubačena u ICP se može podešavati nezavisno od jonskog fluksa, korišćenjem dodatnog nezavisnog izvora napajanja. To se postiže podešavanjem napona između elektrode na kojoj se nalazi supstrat i plazme. Jonski fluks se kontroliše preko snage koje se dovodi spoljašnjem kalemu. Šematski prikaz poprečnog preseka ICP reaktora dat je na slici 6.12 Slika 6.12: Šematski prikaz poprečnog preseka ICP reaktora (a) reaktor u obliku cilindrične cevi sa ekspanzionom komorom, (b) reaktor sa geometrijom ravnog kalema. Na slici 6.9 pod (a) prikazana je geometrija reaktora u kome se plazma generiše kalemom koji okružuje cev za pražnjenje, odakle se plazma širi u oblast u kojoj se nalaze supstrati, takozvana ekspanziona komora. Slika 6.12 pod (b) prikazuje alternativni oblik ICP reaktora, koji se dosta koristi za nagrizanje plazmom u mikroelekronici. Ravan, spiralno namotan kalem razdvojen je od plazme ravnim dielektričnim zidom. Rastojanje između zida i nosača supstrata je značajno manje od radijusa komore. Indukovano promenljivo elektromagnetno polje, prodire kroz plazmeni skin sloj, koje se definiše jednačinom (6.45) u bezkolizionoj plazmi ( << ) i jednačinom (6.46) u kolizionoj plazmi ( >> ). δ = c = c (6.45) ωn imag ω pe δ = c ωn imag = 2 μ 0 ωσ m (6.46) 47

54 U ICP u je veličina graničnog sheath sloja mnogo manja od veličine skin sloja, i za razliku od CCP a, fizički procesi koji se odvijaju u sheath-u su od minimalne važnosti kada ICP radi u H modu. Ali, kada pražnjenje radi u režimu niske snage, to jest, kada se pobuđuje slabim strujama, kapacitivno kuplovanje i procesi u sheath u postaju opet značajni. ICP se uobičajno opisuje elektromagnetnom teorijom (elektromagnetni model), rešavanjem Maksvelovih jednačina za idealizovanu geometriju. Elektromagnetno polje i RF struja se računaju za sistem koji se sastoji od kalema, dielektrične cevi i plazme. Zatim se računa snaga apsorbovana u plazmi i onda se određuje ukupna impendansa sistema. Iznećemo, na ovom mestu, osnovne pretpostavke i rezultate opisivanja indukovano kuplovane plazme elektromagnetnim modelom. Plazmu u ovom modelu opisujemo uniformnom, kompleksnom permitivnošću p (tj. uniformnon koncentracijom elektrona), plazma je generisana i sadržana u dielektričnoj cevi unutrašnjeg radijusa r 0, spoljašnjeg radijusa r c i dužine l r 0. Šematski prikaz induktivno kuplovanog pražnjenja prikazana je na slici Pogodno je koristiti H umesto B, (B = μ 0 H). Slika 6.13: Šematski prikaz induktivno kuplovanog pražnjenja. Cev je okružena kalemom koji ima N navoja, uniformno raspoređenih, kroz koje teče RF sinusna struja: I RF (t) = R e (I RF e iωt ) (6.47) Gde I RF predstavlja kompleksnu amplitudu. Zbog pretpostavljene geometrije dugačkog (beskonačnog) cilindra, magnetno polje je duž z ose, a električno polje je azimutalno. Polja moraju zadovoljavati Maksvelove jednačine, tako da u cilindričnim koordinatama imamo vezu: H z r = iωε 0εE θ (6.48) 48

55 Jednačina (6.48) se dobija iz Maksvelove jednačine za rotor magnetnog polja, u ovom slučaju posmatramo z komponentu magnetnog polja. Druga Maksvelova jednačina koju posmatramo je jednačina za rotor električnog polja, iz koje dobijamo: 1 (re θ) = iωμ r r 0 (6.49) H z Kombinovanjem ove dve jednačine, dobijamo Beselovu jednačinu za H z: 2 H z 2 r + 1 H z r r + k 0 2 εh z = 0 (6.50) Rešavanjem Beselove jednačine dobijaju se izrazi za magnetno i električno polje, respektivno: H z = H z0 J 0 (kr) J 0 (kr 0 ) (6.51) E θ = ikh z0 ωε 0 ε p J 1 (kr) J 0 (kr 0 ) (6.52) gde je H z0 H z(r = r 0 ), a k k 0 ε p je kompleksni talasni broj u plazmi, dok je k 0 ω/c talasni broj van plazme. Uzimajući da je H z0 realan broj, definišemo kao referentnu fazu magnetnog polja na ivici plazme. Argumenti Beselovih funkcija J 0 i J 1 su kompleksni brojevi. Moduli elektromagnetnih polja datih sa (6.51) i (6.52) su predstavljeni na slici 6.14 za različite koncentracije elektrona. Pri malim koncentracijama, debljina skin sloja plazme je velika, δ r 0, i magnetno polje H z je skoro konstantno duž radijusa. To je blizu rešenja van plazme (u slobodnom prostoru). Treba istaći da električno polje E θ nije uniformno, već opada linearno sa r od ivice prema centru plazme. Pri velikim koncentracijama elektrona, δ r 0, oba polja opadaju približno eksponencijalno unutar skin sloja plazme. Slika 6.14: Električno i magnetno polje unutar plazme, normirana u tački r = r 0, u funkciji od koordinate r i koncentracije elektrona 49

56 Induktivno pražnjenje se može modelovati pozivajući se na analogiju sa transformatorom. Plazma se posmatra kao sekundarni kalem transformatora koji ima samo jedan namotaj u sekundaru (plazmu), dok je primarni kalem sam solenoid koji obuhvata reaktor. Analogija se pravi sa transformatorom koji nema gvozdeno jezgro, već se samo vazduh nalazi između primara i sekundara. 6.5 Primene RF plazme na niskom pritisku Nagrizanje u plazmi Etching Nagrizanje u plazmi je ključni proces uklanjanja materijala sa neke površine. Proces može biti hemijski selektivan, uklanjajuči jednu vrstu materijala dok drugi materijali ostanu netaknuti. Nagrizanje može biti anizotropno, kada se nagrizanje vrši samo u jednom pravcu, na primer uklanja se materijal sa dna rova (trench-a), dok se bočni zidovi ne nagrizaju. Nagrizanje plazmom je neizostavni deo tehnologije proizvodnje modernih integrisanih kola. Zbog toga se i akcenat stavlja na određivanje brzine nagrizanja, selektivnosti i anizotropije procesa. Posebno treba istaći nagrizanje silicijuma atomima fluora, koji predstavlja najviše i najbolje proučavani proces nagrizanja u plazmi. Bitno je razmotriti sve zahteve, uključujući tačnu brzinu nagrizanja, anizotropiju, selektrivnost, uniformnost duž podloge i kvalitet površine. Takođe, veoma je bitna ponovljivost procesa kada je masovna proizvodnja u pitanju. Tipičan set filmova za proces nagrizanja plazmom, koje se primenjuje u proizvodnju entegrisanih kola, dat je na slici Slika 6.15: Tipičan set filmova za proces nagrizanja plazmom Postoje četiri osnovna procesa nagrizanja u plazmi na niskom pritisku, koji se koriste za ukljanjanje materijala sa površina, a to su: 1. Spaterovanje (rasprašinvanje). 2. Čisto hemijsko nagrizanje. 3. Nagrizanje potpomognuto energetskim jonima. 4. Jonima pomognuto nagrizanje sa inhibitorom. Spaterovanje predstavlja izbacivanje atoma sa površine usled bombardovanja visokoenergetskim jonima. U pražnjenju se formiraju visoko energetski joni koji padaju na 50

57 površinu sa energijama većim od nekoliko stotina ev. Spaterovanje je neselektivni proces jer prinos spaterovanja na datoj energiji jona zavisi od površinske energije veze, a slabo od mase projektila i mase mete. Brzina spaterovanja je generalno mala, jer je prinos tipično jedan atom po upadnom jonu, a jonski fluks iz pražnjenja na površinu je relativno mali, tako da su brzine male u poređenju sa nekim drugim metodama spaterovanja. Spaterovanje je, međutim, anizotropan proces, strogo zavisan od upadnog ugla jona. Spaterovanje je bitno i prilikom procesa depozicije spaterovanjem. Drugi proces nagrizanja je čisto hemijsko nagrizanje u kome se u pražnjenju formiraju atomi ili molekuli nagrizanta u gasnoj fazi koji hemijski reaguju sa površinom i formiraju produkte u gasnoj fazi. Ovaj proces može biti izrazito hemijski selektivan. Primer je nagrizanje silicijuma atomima fluora: Si(s) + 4F SiF 4 (g) fotorezist + O(g) CO 2 (g) + H 2 O(g) Čisto hemijsko nagrizanje, je skoro uvek izotropno, jer atomi (koji nagrizaju) iz gasne faze dolaze na površinu sa približno uniformnom ugaonom raspodelom. Dakle, sem za slučaj reakcije sa kristalom koji ima brzinu nagrizanja zavisnu od kristalografske orjentacije, može se očekivati relativno izotropna brzina nagrizanja. Ta brzina može biti dosta velika jer fluks nagrizanta iz pražnjenja na površinu može biti dosta veliki. Međutim, brzina nagrizanja nije ograničena brzinom dolaska atoma nagrizera, već kompleksnim setom reakcija na površini koji dovodi do formiranja produkta nagrizanja. Na primer, za nagrizanje silicijuma atomima fluora, postoje značajni dokazi da korak koji ograničava brzinu uključuje reakciju F jona formiranog na površini sa formiranim fluoridnim slojem. Treći proces nagrizanja, jonski potpomognuto energetski vođeno nagrizanje (ion enhanced energy driven etching) u kome iz pražnjenja na površinu dolaze i atomi koji su zaduženi za nagrizanje (atomi fluora, na primer) i energetski joni. Kombinovani efekat atoma koji nagrizaju i energetskih jona, na brzinu nagrizanja može biti mnogo veći od onog koji imaju hemijsko nagrizanje ili spaterovanje samostalno. Pri nagrizanju silicijuma velikim upadnim fluksom F atoma pojedinačan argonski jon energije 1keV može izazvati uklanjanje 25 atoma silicijuma sa površine. Eksperimenti sugerišu da je nagrizanje hemijsko po prirodi, ali sa brzinom određenom bombardovanjem energetskim jonima. Ta brzina generalno raste sa porastom energije jona iznad praga na nekoliko ev. Pošto energetski joni imaju jako usmerenu ugaonu raspodelu kada udaraju u podlogu, nagrizanje može biti jako anizotropno. Ipak, nagrizanje izazvano energetskim jonima ima manju selektivnost u odnosu na čisto hemijsko nagrizanje. Ćetvrti tip nagrizanja je jonski potpomognuto nagrizanje sa inhibitorom (ion enhanced inhibitor etching), koje uvodi korišćenje inhibitorskih čestica. Pražnjenje proizvodi nagrizante, energetske jone i molekulske prekursore imhibitora, koji se adsorbuju ili deponuju na podlozi i formiraju zaštitni sloj ili polimerski film. Nagrizant se bira tako da ima veliku brzinu hemijskog nagrizanja podloge u odsustvu energetskih jona ili inhibitora. Fluks bombardujućih jona sprečava formiranje inhibirajućeg sloja, ili ga čisti ako se je već formirao, izlagajući na taj način površinu hemijskom nagrizanju. Tamo gde ne padaju joni, inhibitor štiti površinu od nagrizanta. Molekuli prekursori inhibitora su CF 2, CF 3, CCl 2 i CCl 3 molekuli, koji se mogu deponovati na podlozi da bi formirali fluoro ugljenične ili hloro ugljenične filmove. Opisani procesi prikazani su na slici

58 Slika 6.16: Četiri osnovna procesa nagrizanja u plazmi: (a) spaterovanje, (b) čisto hemijsko nagrizanje, (c) nagrizanje navođeno energetskim jonima, (d) nagtizanje sa inhibitorom, pojačano jonima Depozicija i implantacija Depozicija, implementacija i modifikacija površina plazmom je bitan proces prilikom depozicije tenkih slojeva na površinama i prilikom modifikacije njihovih osobina. Na primer, u proizvodnji integrisanih kola, većina tankih slojeva aluminijuma (zapravo legura aluminijuma i bakra ili aluminijuma i silicijuma) koji se nanose na mestima spajanja se nanose depozocijom na podloogu rasprašivanjem sa legure aluminijuma. To je proces koji se uglavnom odvija na sobnoj temperaturi. Drugi primer, je nanošenje finalnog sloja izolacije (capping) na mnogim komponentama nanošenjem silicijum nitrida. Silicijum nitrid se nanosi hemijskom depozicijom pare pomognutom plazmom (plasma enhanced chemical vapor deposition PECVD) na temperaturi blizu 300. Ista takva hemijska depozicija bez koriščenja plazme (chemical vapor deposition CVD) bi zahtevala temperaturu od 900, sto ne bi bilo moguće zbog topljenja aluminijuma i uništavanja uređaja ili komponente. Šta više, menjanjem uslova u plazmi promenom parametara koji utiču na osobone plazme, prilikom korišćenja PECVD, mogu se bolje kontrolisati mnoge osobine nanešenog filma. Međutim, pored svojih prednosti, PECVD ne može zameniti CVD u nekim primenama. Većina PECVD filmova ima amorfnu, a ne kristalnu strukturu, koja se može lako postići CVD om ako je u interesu. U slučajevima gde su dozvoljene visoke temperature, CVD je izbor metoda za depoziciju metala, dielektrika i poluprovodnika. Jonska impementacija je bitan proces za dopiranje poluprovodnika. Ima i druge upotrebe, kao na primer, za ojačavanje površina materijala. Za dopiranje silicijuma, joni bora, fosfora i arsena se impementriraju u kristalnoj strukturi silicijuma. Za ojačanje površine metala, azot i ugljenik se implementrijaju u metal. Konvencijalne metode implementriranja snopom jona se koriste gde nije potreban veliki fluks. Za veći fluks jona, posebno kad su dovoljne niske energije jona, koristi se implementacija jona potapanjem pomoću plazme (plasma immersion ion implantation PIII) 52

59 Glava 7 Generatori plazme na atmosferskom pritisku Plazma je hemijski veoma aktivna sredina. Zavisno od načina generisanja, kao što je već rečeno, može biti niskotemperaturna i visokotemperaturna, takozvana hladna i termalna plazma respektivno. Taj veliki opseg temperature na kojoj se može formirati plazma omogućava razne primene plazme i na atmosferskom pritisku, pored već pomenutih primena na niskom pritisku. Podsetimo se na ovom mestu da je visokotemperaturna plazma bliža termodinamičkoj ravnoteži. Termalna plazma (posebno lučno pražnjenje) na atmosferskom pritisku je široko našla primenu u metalo industriji, gde se primenjuje za sečenje metala. Hladna plazma na niskom pritisku ima primenu u proizvodnji poluprovodničke tehnologije i elektronike, kao što je već opisano. Međutim, vakuumski sitemi koji se koriste u sastavu reaktora hladne plazme na niskom pritisku ograničavaju njenu efikasnost i primenjivost za druge potrebe. Da bi se izbegla ograničenja koja nameće primena složenih vakuumskih sistema, pribegava se razvoju tehnologije za primenu plazme na atmosferskom pritisku. Pražnjenja u izvorima plazme na atmosferskom pritisku, ako uzmemo u obzir koncentraciju elektrona i njihovu temperaturu, mogu biti od tinjavog do lučnog režima pražnjenja. Primena neravnotežne plazme na atmosferskom pritisku je privukla pažnju zbog jeftine tehnologije dobijanja plazme i zbog mogućnosti implementiranja u industrijskoj proizvodnji. Plazma na sniženom pritisku je neravnotežna plazma. Temperatura elektrona je znatno viša od temperature jona. Neelastični sudari između elektrona i teških čestica pobuđuju ili jonizuju čestice. Takvi sudari ne povećavaju temperaturu teškim česticama. Kako pritisak postaje viši, intizitet sudara postaje sve veći. Smanjuje se razlika temperature između elektrona i teških čestica što dovodi do približavanja termodinamičkoj ravnoteži plazme, ali se termodinamička ravnoteža ne dostiže u celom sitemu u potpunosti. Način dovođenja energije sistemu i geometrija generatora znatno utiču na stanje plazme. Kada je visokotemperaturna plazma na atmosferskom pritisku u pitanju, realizje se uglavnom u vidu mlaza (plasma jet). U mlazu se mogu razlikovati dve oblasti: 1. Centralna oblast ili jezgro plazme. Centralna oblast se nalazi u stanju termodinamičke ravnoteže 2. Periferna zona koja je neravnotežna. U toj oblasti, temperatura teških čestica je mnogo niža od temperature elektrona. 53

60 7.1 Izvori plazme na atmosferskom pritisku Frekvencija primenjenog napona kojim se realizuje pražnjenje znatno utiče na ponašanje elektrona i jona u plazmi. Prenošenje energije sa izvora na plazmu se može realizovati u tri frekventne oblasti, kada su pražnjenja na atmosferskom pritisku u pitanju: 1. DC (direct current) pražnjenja koja se realizuju pomoću jednosmernog izvora napona. 2. Pražnjenja na niskim frekvencijama gde se pražnjenje realizuje na frekvencijama reda veličine desetine khz (kiloherca). 3. Radiofrekventna pražnjenja gde se gas pobuđuje RF izvorom (13,56MHz). 4. Mikrotalasna pražnjenja u kojima su frekvencije pobuđivanja reda GHz DC pražnjenja i pražnjenja na niskim frekvencijama Zavisno od dizajna, DC pražnjenja i pražnjenja na niskim frekvencijama mogu raditi u kontinualnom i u impulsnom režimu. Impulsni režim rada omogućava velike snage pri čemu ne dolazi do velikog zagrevanja sistema. Sa druge strane, napajanje sa pulsnim režimom rada je tehnički komplikovanije od DC napajanja. Primer kontinualnog režima pražnjenja je plazmeni gorionik sa lučnim pražnjenjem (arc plasma torches). Mogu se sresti dva tipa takvih plazma gorionika: Prvi tip, kod koga je mlaznica pozitivno polarisana i ima ulogu anode i drugi tip kod koga je tretirani materijal pozitivno polatisan ili uzemljen i ima ulogu anode. Oba ova sistema se sastoje od katode sa koje se emituju elektroni sekundarnom elektronskom emisijom i termoeletronskom emisijom, sistema za ubrizgavanje gasa od koga se formira plazma i mlaznice koja konfinira plazmu. Plazma gorionici se uglavnom napajaju jednosmernim (DC) izvorom napona. Princip rada je prikazan na slici 7.1. Slika 7.1: Princip rada plazmenog gorionika sa lučnim pražnjenjem (a) lučno pražnjenje se formira između katode i mlaznice (b) lučno pražnjenje se formira između katode i tretiranog materijala Između katode i anode se formira lučno pražnjenje koje jonizuje gas i dovodi ga u sanje plazme. Temperatura plazme dostiže K u perifernoj zoni, pa do K u centralnoj zoni. Zbog toga takav tip plazme nalazi primenu u slučajevima gde je potrebna 54

61 visokotemperaturna plazma. Klasični gorionici sa lučnim pražnjenjem se kategorišu kao ravnotežna, visokotemperaturna plazma i nalaze primene u procesima koji zahtevaju visoku temperaturu. Plazma koja se formira lučnim pražnjenjem kod takvih gorionika ima visoku električnu provodnost, može nositi jačinu struje od 50 A do 600 A. Gas je visoko jonizovan i koncentracija elektrona može dostići m 3. U ovu grupu plazmenih gorionika spadaju i gorionici nalik pisaču, olovci (pencil like). To su mali gorionici, male snage za razliku od gore pomenutih i za razliku od njih, pražnjenje se realizuje u vidu korone. Takvi generatori plazme su prenosni zahvaljujući manjim dimenzijama sistema. Koriste se za pripremu površine za spajanje, farbanje, stampanje ili presvlačenje. Tretiranjem površine plazmom pomoću takvih gorionika postiže se čišćenje, nagrizanje ili hemijska aktivacija površine. Za razliku od klasičnih gorionika, takva plazma je niže temperature, generiše mnogo manje toplote i pogodna je za tretiranje materijala koji nisu otporni na visoke temperature. Polimeri se neretko tretiraju takvim izvorima plazme. Što se tiče impulsnog režima rada sa jednosmernom strujom, jedan od oblika pražnjenja koje se primenjuje je koronalno pražnjenje. Mehanizam formiranja koronalnog pražnjenja je već opisan. Impulsni režim omogućava prekid pražnjenja u trenutku pre prelaska u formu lučnog pražnjenja. Koronalno pražnjenje se ne nalazi u lokalnoj termodinamičkoj ravnoteži i karakteriše ga mala gustina struje. U primenama se koriste i pozitivna i negativna korona. Princip rada takvog uređaja prikazan je na slici 7.2. Katoda u obliku žice se nalazi na visokom negativnom potencijalu, pozitivni joni se ubrzavaju ka katodi gde usled udara oslobađaju sekundarne elektrone iz materijala katode. Sekundarni elektroni budu ubrzani ka plazmi formirajući front visokoenergetskih elektrona (energije oko 10 ev) koji za sobom ostavljaju elektrone sa nižom kinetičkom energijom (oko 1eV) time formirajući strimer. Javljaju se neelastični sudari između elektrona visoke energije i teških čestica u plazmi koji stvaraju hemijski reaktivne komponente plazme. Napon na katodi se isključuje posle kratkog vremena da bi se izbegao prelazak u lučno pražnjenje. Kada se puls napona završi, pražnjenje se gasi pre nego što sredina postane dovoljno provodna da bi se strimer transformisao u varnično pražnjenje koje može dovesti do lučnog pražnjenja. Struja pražnjenja je mala i iznosi od A do 10 5 A. Slika 7.2: Princip rada u impulsnom režimu sa koronalnim pražnjenjem 55

62 Pošto je zapremina plazme veoma mala, glavni nedostatak je nemogućnost ravnomernog tretiranja veće površine istovremeno. Radi povećanja površine koja se tretira, žica koja ima ulogu katode se može zameniti elektrodom veće površine, koja se postavlja u ravni paralelnoj tretiranoj površini. Međutim, takvo tretiranje materijala je nehomogeno, jer se stimeri uvek formiraju na istom mestu zbog nesavršenosti površine elektrode i substrata. Da bi se izbegla nehomogenost tretiranja površine pribegava se pražnjenju sa dielektričnom barijerom (Dielectic Barrier Discharge DBD). Uređaj za pražnjenje sa dielektričnom barijerom se sastoji od dve planparalelne metalne elektrode, od kojih je bar jedna prekrivena dielektričnim materijalom. Da bi se omogućio stabilan rad, rastojanje između elektroda mora biti malo, svega mekoliko milimetara. Gas u kome se formira pražnjenje protiče između elektroda na koje se dovodi naizmenični ili impulsni napon niske frekvencije. Uloga dielektričnog sloja je da ograniči struju pražnjenja, sprečavajući time prelaz iz koronalnog pražnjenja u lučno pražnjenje. Takođe, strimeri se formiraju nasumično na površini dielektričnog sloja što omogućava homogeno tretiranje materijala. Šematski prikaz principa rada takvog uređaja prikazan je na slici 7.3. Slika 7.3: Princip formiranja plazme sa dielektričnom barijerom. Osim opisanog generatora plazme na atmosferskom pritisku u vidu pražnjenja sa dielektričnom barijerom, razvijeni su i drugi uređaju za pražnjenje sa dielektričnom barijerom koji mogu imati drugačiju geometriju elektroda (u vidu četke, cilindra, spirale) i posebnu geometruju dielektrika. U industriji se primenjuju slični sistemi, takvi sistemi su patentirani, komercijalizovani i već imaju primene u industriji RF plazma generatori na atmosferskom pritisku Radio frekventnim pražnjenjem se generiše plazma i za primene na atmosferskom pritisku. RF pražnjenja koja se koriste za primenu plazme na atmosferskom pritisku mogu biti niske i visoke snage. Snaga znatno utiče na osobine plazme, što diktira mogućnost primene. Primer pražnjenja visoke snage je induktivno kuplovana plazma u vidu gorionika. Dizajn ICP gorionika je jednostavan, stanje plazme se inicira i održava pomoću kalema koji napaja RF izvor. Mehanizam postizanja plazme je sličan kao kod indukovano kuplovane plazme na niskom pritisku. Kod takvog pražnjenja elektroni i joni ne dolaze u kontakt sa zidovima mlaznice što smanjuje nečistoće u plazmi i omogućava rad sa različitim gasovima: inertnim, redukcionim i oksidativnim. Plazma je ograničena keramičkom cevi (kvarc, 56

63 silicijum nitrid) koja se hladi vazduhom ili vodom, zavisno od snage. Induktivni gorionici rade u opsegu snage od 20kW do 1000kW ili 1 MW, sa protokom gasa od 10 do 100 slm (standardni litar u minuti). Veća radna snaga se postiže smanjenjem dijametra mlaznice i smanjenjem frekvencije izvora napajanja. Takav tip induktivno kuplovane plazme na atmosferskom pritisku se neretko koristi za spektrohemijsku analizu i tretiranje toksičnog otpada. Šematski prikaz konstrukcije takvog sistem dat je na slici 7.4. Slika 7.4: RF plazma gorionik Da bi se mogla realizovati kapacitativna pražnjenja niske snage na atmosferskom pritisku, rastojanje između elektroda mora biti malo. Dakle, uređaji mogu biti veoma malih dimenzija i kod takvih izvora plazme na atmosferskom pritisku pobuđivanje plazme je slično kao kod CCP a na niskom pritisku, a izjednačavanje impedance plazme i spoljašnjeg kola se postiže kapacitativno. Plazma mlazevi ili plazma džetovi (plasma jets) su posebno korisni za tretiranje površine materijala, jer protok gasa od pražnjenja ka substratu nosi sa sobom reaktivne komponente plazme koje čiste, aktiviraju ili nagrizaju površinu. Druga prednost plazma mlazeva je to što plazma nije konfinirana zidovima generatora (reaktora) pa je moguće tretiranje napravilnih površina. Kada se razmatra dinamika procesa koji se dešavaju u plazma mlazu (jonizacija, ekscitacija, rekombinacija, deekscitacija) mora se uzeti u obzir kako sam protok gasa utiče na pomenute procese. Takođe, plazma mlaz dolazi u kontakt sa spoljašnjom atmosferom što opet može uticati na osobine i stabilnost plazme, kao i na njen sastav. Primer takvog sistema se sastoji iz dve koncentrične elektrode između kojih protiče radni gas. Pražnjenje se odvija primenom RF napona od 100V do 150V na unutrašnoj elektrodi, dok je spoljašnja elektroda uzemljenja. Mala primenjena snaga na elektrodni sistem, pri takvoj geometrijskoj konfiguraciji formira stabilno koronalno pražnjenje RF poljem koje ne prelazi u lučno pražnjenje. Dizajn takvog sistema prikazan je na slici 7.5, malih je dimenzija i razvijen je od strane istraživača sa Univerziteta u Kaliforniji u saradnji sa nacionalnom laboratorijom u Los Alamosu u SAD, pod nazivom Atmospheric Pressure Plasma Jet ili APPJ. Sistem je komercijalizovan i ima primenu u industriji. 57

64 Slika 7.5: Plazmeni gorionik niske snage na atmosferskom pritisku (APPJ) Treba napomenuti da i u takvim sistemima se može realizovati pražnjenje sa dielektričnom barijerom. Primer takvog sistema je gorionik sa hladnm plazmom (Cold plasma torch), razvijen od strane istraživača na Institutu za tehnologiju u Tokiju, Japan. Uređaj je prikazan na slici 7.6. Unutrašnja elektroda (katoda) od nerđajućeg čelika, na koju se dovodi RF napon, je postavljena na osi spoljašne cilindrične elektrode (anode) koja je uzemljena i iznutra obložena dielektrikom (kvarc) koji obezbeđuje stabilnost i homogenost plazme. Radni gas teče između katode i dielektrične cevi. Slika 7.6: Gorionik sa hladnom plazmom Neretko se kod APPJ susreće i drugačija konfiguracija, ukoliko primena to dozvoljava, gde ulogu anode ima podloga na kojoj se nalazi supstrat. Takođe, na samoj podlozi za tretirani supstrat može se nalaziti i dielektrična barijera. U takvom slučaju se oko same katode formira korona koja jonizuje radni gas. 58

65 7.1.3 Mikrotalasno pražnjenje Generatori plazme na atmosferskom pritisku u kojima se pražnjenje u gasu dešava na mikrotalasnim frekvencijama su bez elektroda, a proboj gasa se realizuje pomoću mikrotalasnog zračenja. Prvo se javljaju elastični sudari između elektrona i atoma gasa. Zbog velike mase teških čestica, elektroni se odbijaju od njih elastičnim sudarima dok atomi ostaju nepokretni. Usled elastičnih sudara elektrona i atoma i usled elektromagnetnog zračenja, elektronima raste kinetička energija i prilikom elastičnih sudara počinju da greju atome gasa. Posle nekoliko elastičnih sudara, elektroni imaju dovoljnu kinetičku energiju da bi izazvali procese ekscitacije i jonizacije neelastičnim sudarima. Nastaje proboj gasa, javlja se plazma, kroz koju se može prostirati elektromagnetno zračenje. Na ovom mestu nećemo dublje zalaziti u fiziku mikrotalasnih pražnjenja i generatora plazme koji rade na mikrotalasnim frekvencijama. 7.2 Primene plazme na atmosferskom pritisku Opisani izvori plazme na atmosferskom pritisku su, kao što smo videli, veoma raznovrsni (dizajn, napajanje, temperatura plazme, radni uslovi, radni gas) i zbog toga imaju mnogobrojne primene. Spektroskopske analize, tretiranje gasa, sinteza gasa, obrada i tretiranje materijala i površina, tretiranje prahova u plazmi, uništavanje toksičnog otpada su samo neke od primena plazme na atmosferskom pritisku. Obrada površine materijala se sprovodi iz više raloga: čišćenje (dekontaminacija, uklanjanje masnoće), aktivacija (radi postizanja adhezije), nagrizanje, funkcionalizacija (postizanje željene električne provodnosti, zaštita od korozije, hemijska barijera itd). Treba napomenuti da čišćenje i aktivacija površina često predhodi fazi depozicije, jer je kvalitet površine odličujući za kvalitet deponovanog sloja. Takođe, tretiranje površine materijala može dovesti do više efekata istovremeno npr. nagrizanje, čisćenje, aktivacija površine jednim tretiranjem. Za karakterizaciju modifikacije površine pri tretiranju plazmom na atmosferskom pritisku se koriste više analitičkih metoda. Jedna od njih je spetroskopija fotoelektrona X zračenja ili XPS (X ray Photoelectron Spectroscopy), koja je takođe poznata pod nazivom elektronska spektroskopija za hemijsku analizu ili ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Princip rada XPS a se zasniva izazivanju fotoelektričnog efekta X zračenjem i na karakterizaciji foto elektrona određivanjem njihove kinetičke energije. Određuju se elementarne kinetičke energije i njhova energijska stanja. Osim helijuma i vodonika, mogu se detektovati svi ostali elementi. Kada foton X zračenja pogodi površinu, emituje se sa nje elektron čija kinetička energija zavisi od energije upadnog fotona i energije veze elektrona. Sledeća metoda kojom se može ispitivati uticaj plazme na površinu tretiranog supstrata je mikroskopija atomskih sila ili AFM (Atomic Force Microscopy). To je skenirajuća mikroskopija, a uređaj pripada porodici mikroskopa sa skenirajućom sondom. Rad se zasniva na merenju međumolekularnih sila koje deluju između atoma merne sonde i ispitivanog uzorka. Informacija o površini se dobija skeniranjem po površini mehaničkom sondom. Promene u hemijskom sastavu na površini tretiranog materijala mogu se analizirati FTIR spektroskopijom (Fourier transform Infrared Spectroscopy). Tom tehnikom se dobija 59

66 infra crveni spektar apsorpcije ili emisije iz čvrstog tela, tečnosti ili gasa. Ime potiče od činjenice su zapravo potrebne Furijeove transformacije da bi se podaci prikazali kao spektar. Druge metode koje se koriste u iste svrhe su: Skenirajuća elektronska mikroskopija, (SEM), Tranzitna elektronska mikroskopija (TEM) i ostale vizuelne metode. Na ovom mestu nećemo zalaziti u detalje načina rada, primene i mogućnosti pomenutih spektoskopskih metoda jer to nije tematika ovog rada, samo će biti izloženi rezultati Masena spekrometrija Indukovano kuplovana radiofrekventna plazma na atmosferskom pritisku se primenjuje u masenoj spektrometriji. U te svrhe najčešće se koriste RF generatori u vidu plazma gorionika sa induktivnim kuplovanjem plazme. ICP MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) je analitička tehnika koja se koristi za detekciju elemenata. ICP MS može detektovati metale i pojedine nemetale u veoma malim koncentracijama. Plazma se koristi da bi se uzorak, koji se u vidu aerosoli unosi u visokotemperaturnu argonsku plazmu, jonizovao radi detektovanja željenih jona masenim spektrometrom. Uzorak u vidu tečnosti, raspršava se u plazmu u vidu aerosoli, koja zbog visoke temperature brzo prelazi u gasovito stanje a zatim i u stanje plazme. U poređenju sa ostalim spektrometrijskim metodama ICP MS karakteriše veća brzina, preciznost i osetljivost Prečišćavanje gasa Prečišćavanje gasa je od velikog ekonomskog i ekološkog značaja. Zagađivači mogu biti različiti. Organska jedinjenja kao što su ugljen monoksid, hloro fluoro karbonati, hidro fluoro karbonati, hidro hloro fluoro karbonati, zatim neorganska jedinjenja kao što su oksidi azota, sumpor dioksid i mnoga druga su samo neka od jedinjenja koja su štetna po zdravlje ljudi i po životnu sredinu. Takva toksična hemijska jedinjenja nastaju radom motora sa unutrašnjim sagorevanjem, zatim u hemijskoj industriji rastvarača, boja, lakova, u petrohemijskoj industriji itd. Ona stižu u atmosferu i izazivaju zagađenje životne sredine, smanjivanje ozonskog omotača, efekat staklene bašte, pojavu smoga itd. Zbog toga se razvijaju efikasne metode koje ograničavaju stvaranje i ukanjaju toksične materije, pre nego što stignu u atmosferu. Među tim metodama, primena plazme na atmosferskom pritisku postaje veoma važna, pre svega, zbog njene visoke hemijske reaktivnosti. Toksični molekuli se razlažu usled sudara sa energetskim i reaktivnim česticama u plazmi. Razlaganje dovodi do stvaranja slobodnih radikala i jona koji stupaju u hemijske reakcije gradeći jedinjenja koja nisu štetna. Efikasnost uklanjanja štetnih gasova se određuje analitičkom metodom FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), spektroskopijom pomoću optičke emisije TCD om (thermal conductivity detector) i pomoću hromatografije gasa. Rezultati pokazuju da su izvori plazme na atmosferskom pritisku pogodni i primenjivi za prečišćavanje gasa, mada efikasnost mora biti poboljšana, a krajnji produkti reakcija moraju biti jedinjenja koja nisu toksična i opasna po zdravlje i životnu sredinu, što se u nekim slučajevima postiže, a u nekim slučajevima je potrebna dalja optimizacija procesa. Način unošenja gasa koji se prečišćava u plazmi je od značajnog uticaja. Dizajn generatora mora biti takav da se tretirani gas zadrži u plazmi što duže i zatim produkti efikasno uklone iz plazme. Međutim, optimalan protok mora biti obezbeđen. Nižim protokom gasa se omogućava duži boravak polutanta u plazmi i njegovu efikasnu razgradnju ali se doprinosi nestabilnostima u plazmi što može negativno uticati na proces. 60

67 7.2.3 Sintetisanje gasa Pomoću plazme se mogu sintetisati gasovi kao što su ozon, ugljovodinici itd. Na izlazu iz reaktora sintetisani gas se identifikuje pomoću gasnog hromatografa u kombinaciji sa masenom spektroskopijom. Kvantitet sintetisanog gasa se može oderiti GC (gas chromatograph) detektorima kao što su FID (flame ionisation detectors) za ugljovodonike i TCD (thermal conductivity detector) za detekciju vodonika i kiseonika. Primer sintetisanja ugljovodonika pomoću plazme na atmosferskom pritisku je sintetisanje acetilena, koji se dobija lučnim pražnjenjem između ugleničnih elektroda u atmosferi vodonika. Takav način dobijanja acetilena je industrijalizovan i komercijalizovan. Proces je veoma fleksibilan jer se tempo proizvodnje može podešavati u zavisnosti od potrebe za acetilenom i nema potrebe za skladištenjem. Impulsno koronalno pražnjenje se primenjuje i proučava u cilju dobijanja ugljovodoničnih goriva kao što su etil alkohol i formaldehid. Pošto su ta jedinjenja, pod normalnim uslovima, u tečnom agregatnom stanju, transport je bezbedniji i jeftiniji u odnosu na gasni metan ili vodonik. Ozon ima razne primene u hemijskoj i farmaceutskoj industriji, u tretiranju vode, hrane itd. Postoje dva načina dobijanja ozona i to ultraljubičastim zračenjem i električnim pražnjenjem kroz gas. Sto se tiče električnog pražnjenja kroz gas, ozon se generiše u plazmi kiseonika, vazduha ili smeši azota i kiseonika. Hemijska veza u dvoatomskom kiseoniku se raskida, dobijaju se dva slobodna radikala koji stupaju u reakciju sa druga dva dvoatomska molekula kiseonika gradeći ozon. Generatori ozona u laboratorijama koriste koronalno pražnjenje koje se realizuje između elektroda od kojih je jedna žica malog poprečnog preseka, a druga cilindar. Industrijski generatori ozona koriste pražnjenja sa dielektričnom barijerom (DBD). U tabeli 7.1 prikazani su načini generisanja plazme, izvori i koncentracija ozona koja se na taj način dobija. Ekscitacija Generator Koncentracija ozona (cm 3 ) DC Generator sa lučnim pražnjenjem < Pulsno DC Generator sa koronalnim pražnjenjem Niskofrekventno DBD RF APPJ Tabela 7.1: Koncentracija ozona u pražnjenjima na atmosferskom pritisku Čišćenje površina Čišćenje površina podrazumeva uklanjanje kontaminata (masnoća, prašine, čestica, oksida, bioloških i hemijskih agensa) sa površine substrata. Površine se komercijalno uglavnom odmašćuju halogenskim rastvaračima. Međutim, zbog štetnih efekata po okolinu razvijaju su alternativne metode koje zamenjuju rastvarač. Među tim alternativama, pokazuje se da je plazma vrlo pogodna za datu primenu. Neke od primena plazme na atmosferskom 61

68 pritisku za čišćenje površina biče navedene ovde. Tretitani uzorci su analizirani XPS om radi utvrđivanja efikasnosti uklanjanja kontaminata. Pražnjenje sa dielektričnom barijerom na niskim frekvencijama, koje koristi argon (Ar) za radni gas se može koristiti za ukljanjanje Ag 2 S (srebro sulfida) sa površine srebra (Ag). Vreme trajanja tretiranja je oko 180s. Analize XPS pokazuju da se sloj Ag 2 S potpuno uklanja takvim postupkom. Primena niskofrekventnog pražnjenja sa dielektričnom barijerom pokazuje dobre rezultate za uklanjanje raznih ulja sa površine aluminijuma i silicijuma, tretiranjem površine svega nekoliko sekundi. U ovom slučaju radni gas može biti vazduh ili kiseonik (O 2 ). Pokazuje se da je lubrikant potpuno uklonjen kada je protok radnog gasa u plazmi mali. Za veće protoke javlja se polimerizacija ulja. Takođe, uočeno je da se bolji rezultati dobijaju tretiranjem plazmom u kojoj je radni gas vazduh, zbog metastabilnih molekula N 2. Pomoću DBD je moguće potpuno uklanjanje oksida Fe 2 O 3 sa površine gvožđa tretiranjem svega 60s plazmom smeše gasova argona i azota. Impulsno pražnjenje sa dielektričnom barijerom se pokazalo efikasnim za odmašćivanje substrata od gvožđa tretiranjem u kiseoničnoj plazmi. Postiže se efikasnost odmašćivanja kao ultrazvučnim čišćenjem u acetonu za svega 10 minuta tretiranja u plazmi. RF pražnjenje na atmosferskom pritisku niske snage se pokazalo veoma korisnim za uklanjanje korozije sa metalnih površina arheoloških artifakata tretiranjem 30s u argonskoj plazmi. Samo tretiranje plazmom za rezultat ima redukciju sloja korozije. Takođe, tretiranje plazmom povećava efikasnost i selektivnost daljeg tretiranja predmeta hemijskim rastvaračem ukoliko je to potrebno. Radiofrekventno pražnjenje niske snage, dizajna kao na slici 7.5, se uspešno koristi za uklanjanje bioloških i hemijskih agensa sa staklene površine, tretiranjem u plazmi helijuma i kiseonika trajanja oko 30 s. Takvim tretiranjem se postiže neutralizacija biološkog i hemijskog agensa, pri tome niskotemperaturna plazma ne generiše štetne i toksične materije i pogodna je za brzu i višestruku dekontaminaciju medicinskog pribora. Impulsno niskofrekventno ili radiofrekventno pražnjenje u vazduhu se koristi i u sistemima sa specijalnim dizajnom elektroda radi sterilizacije unutrašnjosti PET (Polyethylene terephthalate) ambalaže. Takvo tretiranje plastične ambalaže ne oštećuje mehanički ili termički površinu i ima primenu u industrijskim postrojenjima jer je brzina sterilizacije plastičnih flaša u toku jednog sata. Dakle, niskotemperaturna pražnjenja omogućavaju čišćenje matarijala koji nisu otporni na visoke temperature. Opisani procesi su prikazani u tabeli 7.2 Iako mehanizam čišćenja nije jasno identifikovan, pretpostavlja se da zavisi od tipa generatora plazme. Metastabilni energetski atomi i molekuli (azot, helijum) izgleda da imaju bitnu ulogu u procesu uništavanja kontaminata. Uticaj temperature je zanemarljiv. 62

69 Pražnjenje Niskofrekventno Niskofrekventno impulsno RF Impulsno RF Generator DBD DBD Generator u vidu pisača APPJ DBD, specijalni dizajn elektroda Kontaminat Trajanje Radni gas (substrat) tretmana Ag2S (Ag) Ar 180 s Ulje, masnoća Nekoliko Vazduh, O2 (Al, Si) sekundi Fe2O3 (Fe) Ar/N2 60 s Ulje, masnoća (Fe) O2 10 min Korozija (Metalni arheološki Ar 30 s artifakt) Biološki, hemijski agensi He/O2 30 s (staklo) Mikro organizmi (PET Vazduh 15 ms ambalaža) Tabela 7.2: Čišćenje površina plazmom na atmosferskom pritisku Nagrizanje površina Nagrizanje je postupak u kome se uklanja sloj materijala sa površine substrata. Nagrizanje se vrši da bi se potom naneo neki drugi materijal, metalizacija, farba itd. U tabeli 7.3 su prikazani rezultati nagrizanja površine materijala plazmom na atmosferskom pritisku. Escitacija Generator Plazma Substrat Brzina Niska frekvencija DBD He/O2 Organski materijal 0.2 µm min -1 He/O2 Kapton 8 µm min -1 RF APPJ SiO2 1.2 µm min -1 He/O2/CF4 W 1 µm min -1 Ta 2 µm min -1 Gorionik hladne plazme He/ CF4 Si 0.3 µm min -1 Tabela 7.3: Nagrizanje površina plazmom na atmosferskom pritisku Prilikom nagrizanja organskog materijala plazmom koja se formira pražnjenjem niske frekvencije sa dielektričnom barijerom, u atmosferi smeše gasova helijuma i kiseonika, zapaža se da nagrizanje nije uniformno. U slučaju nagrizanja RF plazmom helijuma, kiseonika i tetrafluorometana, koja se formira pražnjenjem pomoću APPJ generatora, zapaža se da veliki uticaj ima kiseonik i njegovi metastabili. Takođe, kada je u pitanju plazma koja sadrži tetrafluorometan, intizitet emisije zračenja pobuđenih atoma fluora je u vezi sa brzinom nagrizanja. 63

70 Brzina nagrizanja zavisi od više parametara: komponenti plazme, prirode supstrata, radnih uslova (snaga, protok gasa, poližaj substrata). Helijum u pražnjenju se koristi da bi plazma bila stabilnija. Metastabili visoke energije poboljšavaju efikasnost nagrizanja i igraju bitnu ulogu u procesima eksitacije, jonizacije i disocijacije u plazmi Aktivacija površina Aktivacija površine se sastoji u tome da se na površini materijala dodaju aktivne komponente iz plazme da bi materijal dobio željene hemijske osobine, pre svega promenom njegove slobodne površinske energije. Sastav plazme utiče na osobine površine tretiranog materijala. Aktivacija površine se primenjuje radi pripreme za metalizaciju, štampanje, farbanje, lepljenje itd. Efikasnost tretiranja se može karakterisati pomoću dve metode. Prva, je merenje kontaktnog ugla između tretirane površine i kapljice vode. Drugim rečima, proverom da je je površina hidrofilna ili hidrofobna. Druga metoda je određivanje energije površine kalibracionim mastilima. Plazmom na atmosferskom pritisku mogu se tretirati i materijali koji nisu otporni na visoke temperature (na primer polimeri). Aktivacija površine ostaje stabilna i posle dužeg vremena, tako da tretirani supstrati mogu biti skladišteni pod određenim uslovima Depozicija Procesom deponovanja sloja odgovarajućeg hemijskog sastava, tj. nanošenjem odgovarajuće prevlake, dobijaju se željene karakteristike površine materijala (hemijska barijera, otpornost prema koroziji, željena električna provodnost itd.) da bi bio pogodan za željenu upotrebu, dok unutrašnja struktura materijala ostaje nepromenjena. Postoje dva načina nanošenja deponovanog sloja na površinu: 1. Plazma sprej (APS air plasma spray) 2. Plazmom pojačano hemijsko deponovanje pare (PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition) Kod APS a, materijal koji se deponuje na supstratu je u obliku finog praha koji se unosi u plazmeni mlaz, gde čestice praha budu ubrzane samim mlazom i zagrejane u plazmi. Time se postiže da čestice praha, koje se otope u plazmi, velikom brzinom dolaze do substrata. Tako rasprašene otopljene čestice talože se na supstratu na kome se deponuju i tu se hlade i prelaze u čvrsto stanje. Mlaz plazme dostiže temperaturu od K, tako da se mogu nanositi materijali koji imaju visoku temperaturu topljenja, kao što su metal i keramika. U te svrhe se koriste DC gorionici i ICP gorionici. APS se godinama korisi u industriji, na primer u aero nautičkom sektoru. U tabeli 7.4 date su APS premazi i njihove osobine. 64

71 APS premaz Funkcija Primer primene Zn, Al Otpornost na koroziju Vodovod, gasovod, mostogradnja Al2O3 Dielektrik Elektronika, kompjuteri CoCrAlY Otpornost na koroziju Aeronautika, turbine ZrO2, Y2O3 Toplotna barijera Nos rakete Cr2O3 Otpornost na habanje Mehanika Tabela 7.4: APS pemazi, funkcija i primena Za nanošenje PECVD depozita koristi se gas koji u plazmi (termalnoj ili hladnoj) kao veoma hemijski aktivnoj sredini hemijski aktivira da bi se naneo premaz na željenu površinu. PECVD om na atmosferskom pritisku mogu se nanostiti oksidi, polimeri, ugljenik. Neki od primera dati su u tabeli 7.5. Ekscitacija Tip generatora Radni gas Premaz (substrat) Primena N2/SiH4/N2O SiOx (Si) Mikroelektronika He/C2H4 Polimer (Si) Zaštitni sloj Niskofrekventa DBD Ugljenične He/H2/CH4 Nanotehnologija nanocevi (Ni) RF Mikroelektronika, APPJ He/O2/TEOS SiO2 (Si) dielektrični sloj Generator u Zaštitni sloj Ar/He/HMDS Polimer (Si) vidu pisača polimera DC Željene Gorionik sa mehaničke lučnim CH4/H2 Dijamant (Mo) osobine, pražnjenjem elektronika Tablela 7.5: Nanošenje okslidnih, polimetnih i ugljeničnih prevlaka plazmom na atmosferskom pritisku. TEOS tertaetil ortosilikat, HMDS hexametilldisilazan Tretiranje polimera plazmom na atmosferskom pritisku U ovom poglavlju biće opisani primeri tretiranja polimera, kao što su polietilen teraftalat (PET), polietilen (PE), polipropilen (PP). Plazma se dobija primenom APPJ i DBD generatorima. Pražnjnenje se realizuje u atmosferi argona. Na katodu se dovodi sinusni signal amplitude 10kV i frekvencije 37kHz. Takvo tretiranje polimera dovodi do smanjenja kontaktnog ugla između vode i polimera za više od 40, drugim rečima hidrofilnost površine se povećava. Promene u strukturi površine i hemijskim vezama na površini mogu se analizirati XPS om, FTIR om, a sama morfologija površine se može ispitivati pomoću AFM. Pre tretiranja u plazmi, poželjno je polimerni materijal isprati u ultrazvučnoj kadi u destilovanoj vodi ili u alkoholu. Zatim, posle sušenja, uzorak se može tretirati u plazmi. APPJ koji se koristi u ovom slučaju je generator sa jednom elektrodom u obliku žice koja je 65

72 okružena staklenom cevi na čijem se dnu nalazi mlaznica. Elektroda je izrađena od legure nikla i hroma. U prostoru između elektrode i staklenog zida protiče argon željenom brzinom od 0.2 do 2.5 l/min. Podloga na kojoj se nalazi uzorak ima ulogu elektrode koja je uzemljenja, pri tom, da bi se izbegao slučajan prelaz u lučno pražnjenje, na podlozi se nalazi dielektrična barijera. Takvo pražnjenje se može smatrati kao plazma mlaz nalik pražnjenju sa dielektričnom barijerom (DBD like plasma jet). Kao izvor se koristi visokonaponski izvor naizmeničnog napona. Zavisno od primenjenog napona i od protoka gasa, plazma mlaz se može protezati i do 2.5 cm dužine. Protok gasa mora biti takav da strujenje bude laminarno jer turbulentno strujanje doprinosi nestabilnostima u plazmi usled mešanja sa vazduhom iz okoline. Metoda koja se koristi da bi se odredila snaga koja se prenosi na plazmu prilikom pražnjenja se bazira na određivanju površine zatvorene Lisajous ove krive koja prikazuje naelektrisanje napon karakteristiku tokom jedne peroide. Površina zatvorene figure jedne periode jednaka je utrošenoj energiji u toku jednog ciklusa. Snaga pražnjenja se dobija kao energija po ciklusu pomnožena sa radnom frekvencijom. Za opisano pražnjenje (10 kv, 37 khz, 1.3l/min, 2cm rastojanje od mlaznice do supstrata) figura je prikazana na slici 7.7. Slika 7.7: Lisajusov Q V dijagram APPJ uređaja za signal frekvencije 37 khz, napona 20 kv (od pika do pika) i uzorak mlaznica rastojanje 2.0 cm. Pri tim uslovima iz površine figure se dobija energija od 120 μj što odgovara snazi 4.4W. Rastojanje između plazma mlaza i supstrata znatno utiče ne samo na osobine tretiranja materijala već i na osobine pražnjenja. Takvo pražnjenje (navedeni uslovi) ima temperaturu plazme na vrhu mlaza oko 50 (stepeni celzijusovih). Da bi se ustanovili efekti tretiranja plazmom, mogu se koristiti više analitičkih uređaja. Najjednostavnije je merenje kontaktnog ugla između površine tretiranog supstrata i kapljice vode. Time se ustanovljuje koliko je površina hidrofilna, da li se lako kvasi. Ispitivanje kvašenja se ne mora nužno vršiti vodom, može i nekim drugim fluidom koji je od interesa. Uređaj za merenje kontaktnog ugla zove se goniometar. U ovom konkretnom 66

73 slučaju, koristi se voda, kapljice zapremine 3μl. Hemijske i mehaničke promene na površini materijala vode do promene hidrofobnosti površine. Rezultati tretiranja polimera plazmom na atmosferskom pritisku i promena kontaktnog ugla između kapljice vode i površine dati su u tabeli 7.8. Polimer Tretman Ugao (stepeni) Bez tretiranja 93.7 ± 1.2 DBD (12kV, 20kHz, 3mm) 49.0 ± 2.3 PE APPJ (10 kv, 37kHz, ± 2.5 l/min, 2 cm, 60 s) Bez tretiranja ± 2.3 DBD (12kV, 20kHz, 3mm) 63.1 ± 3.0 PP APPJ (10 kv, 37kHz, ± 2.6 l/min, 2 cm, 60 s) Tabela 7.8: Kontaktni uglovi vode i PP i PE polimera tretiranih APPJ i DBD Promene na površini materijala koje nastaju delovanjem plazme, kao što su nagrizanje površine, vezivanje slobodnih radikala iz plazme za površinu, vode do promene hidrofilnosti materijala. Pokazalo se da ispiranje polarnim rastvaračem dovodi do rastvaranja takozvanog oksidovanog materijala male molekularne mase (LMWOM low molecular weight oxidized material) sa površine, koji nastaje prilikom tretiranja plazmom. Slabo vezani oksidisani fragamenti polimernog molekula, koji nastaju prilikom izlaganja polimera plazmi, se rastvaraju i gube sa površine. Promene na površini materijala mogu nastatu i usled UV zračenja koje se emituje zbog pražnjenja u argonu, ili indirektno usled kreiranja reaktivnih komponenti uz pomoć UV zračenja, kao što je ozon. Polimeri se ispituju XPS om da bi se odredio elementarni sastav pre i posle tretiranja u plazmi. Spektar netretiranog polietilena (PE) sadrži 1s liniju ugljenika energije veze 285eV, ali ne pokazuje ostale linije jer se vodonik ne može detektovati. U tabeli 7.9 prikazani su rezultati ispitivanja uzorka polimera XPS om: Polimer Tretman O (%) C (%) N(%) O/C Bez tretmana DBD PE DBD/pranje APPJ APPJ/pranje Bez tretmana DBD PP DBD/pranje APPJ APPJ, pranje Tabela 7.7: Udeo kiseonika, ugljenika, azota i odnos O/C u polimeru pre i posle tretiranja u plazmi Stabilnost tretirane površine predstavlja problem, jer materijali tretirani plazmom poseduju takozvani hidrofobni oporavak koji se manifestuje delimičnim oporavkom što se 67

74 tiče osobine kvašenja usled ispiranja vodom ili nekim drugim polarnim rastvaračem. Takvo ponašanje tretiranog polimera izazvano je rastvaranjem oksidovanog materijala male molekularne mase, koji se sastoji od visoko oksidovanih kratkih fragmenata lanca polimera slabo vezanih za površinu koji nastaju usled tretiranja plazmom. Gubitak takvog materijala usled ispiranja u polarnom rastvaraču ili isparavanjem smanjuje hidrofilnost površine. Da bi se ispitao taj efekat, uzorci u su ispirani u destilovanoj vodi. Čisti uzroci polimera pokazuju da sadrže male količine kiseonika na površini usled kontaminacije površine. Posle tretiranja u plazmi polimeri postaju više oksidovani što odgovara povećanju hidrofilnosti. Tretiranje i DBD-om i APPJ-om dodaje atome kiseonika na površini polimera, mada postoje razilke između ta dva metoda. APPJ tretiranje vodi do intezivnije oksidacije površine polimera. Dok tretiranje DBD pražnjenjem dodaje na površini polimera i atome azota. Posle tretiranja polimera 1s pik ugljenika (C1s) se raspada i može se uvideti priroda modifikacije površine polimera prouzrokovane tretiranjem u plazmi. Na slici 7.8 su dati rezultati tretiranja dva uzorka polimera PP. Čiste polimere karakteriše uzak C1s pik koji se razdvaja na dva pika i to: C1 (285.0 ev) (veze između atoma ugljenika i vodonika i veza između dva atoma ugljenika) i C2 (286.5 ev) (Veza između ugljenika i kiseonika) usled kontaminacija na površini. Međutim, posle tretiranja polimera XPS spektar pokazuje indikaciju ugradnje kiseonika u strukturu polimera. Spektar polimera tretiranih plazmom se sastoji iz četiri komponente: C1 ugljovodonici ili C-C sa energijom veze od 285 ev; C2 atommi ugljenika koji su slabo vezani za kiseonik (C-O na ev); C3 atomi ugljenika slabo bezani za kiseonik dvostrukom vezom O-C-O ili C=O na ev i C4 karboksilna grupa COOH na ev. 68

75 Slika 7.8: C1s pik (a) čistog PP polimera pre tretiranja (b) PP polimera tretiranog argonskom plazmom Detalji hemijske strukture tretiranog polimera (a) PP i (b) PE prikazani su na slici 7.9. Vidi se da je tretiranje APPJ dovodi do intezivnije oksidacije površine u odnosu na DBD jer je hemija plazme APPJ-a i DBD-a različita. U DBD aktivne komponente (čestice) uglavnom nastaju sudarima sa energetskim elektronima dok u APPJ reaktivne čestice nastaju interakcijom metastabila argona sa molekulima vazduha. 69

76 Slika 7.9: Hemijski sastav površine (a) PP i (b) PE polimera dobiven iz strukture XPS C1s pika. Rezultati XPS analize se mogu dopuniti ATR FTIR analizama. U slučaju intezivnije oksidacije površine polimera njegov infra crveni spektar može pokazati neke nove karakteristike. Promene u hemijskom sastavu na površini tretiranog materijala mogu se analizirati FTIR spektroskopijom. Tom tehnikom se dobija infra crveni spektar absorpcije ili emisije iz čvrstog tela, tečnosti ili gasa. Na slici 7.10 prikazan je FTIR spektar poietilena i polipropilena pre i posle tretiranja plazmom. Na spektrima je prikazana zavisnost transparencije polimera u funkciji od talasnog broja (broj talasnih dužina po jedinici rastojanja). Spektri netretiranog polimera pokazuju samo karakteristične vibracione mode za CH2 i CH3 grupu. Izlaganje polimera plazmi dovodi do pojave nekoliko noovih karakteristika u infra crvenom spektru. 70

77 Slika 7.10: Infracrveni spektar (a) PE i (b) PP pre i posle tretiranja plazmom Prilikom tretiranja polimera plazmom dolazi do promene morfologije površine usled nagrizanja polimera reaktivnim komponentama iz plazme (kiseonik, ozon, OH radikali). Na slici 7.11 prikazane su AFM slike površine polimera pre i polse tretiranja APPJ plazmom. Zapažaju se topološle promene na površini usled izlaganja polimera plazmi koje zavise od vremena tretiranja u plazmi i od toga da li se naknadno ispira u nekom polarnom rastvaraču ili ne. Promene na površini materijala mogu objasniti promenu u oslobinama kvašenja i reaktivnosti površine. 71

78 Slika 7.11: AFM slike PP polimera (a) netretiranog; (b) tretiranog 30s; (c) 30s tretiranog i ispiranog; (d) 60s tretiranog; (e) 60s tretiranog i ispiranog. 72