CAPVT VI KOMPLEKSI
Što je omples? A molecular entity formed by loose association involving two or more component molecular entities (ionic or uncharged), or the corresponding chemical species. The bonding between the components is normally weaer than in a covalent bond. The term has also been used with a variety of shades of meaning in different contexts: it is therefore best avoided when a more explicit alternative is applicable. In inorganic chemistry the term 'coordination entity' is recommended instead of 'complex'. IUPAC Spoj iseline i baze JA
Lewisove Brønstedove Usanovičeve
Koordinacijsi spojevi Centralni atom Lewisova iselina Ligandi Lewisove baze Monodentatni, polidantatni, ambidentatni, premoščujući, elatirajući
Koordinacijsi spojevi Stabilnost Termodinamiča, inetiča inertnost Boja Magnetsa svojstva
Stabilnost (onstanta stabilnosti) Ovisi o ationu i ligandu Za isti ligand raste s Z*/r (za atome pseudoplemenitoplinovse onfiguracije) Irving Williamsov niz stabilnost omplesâ za dani ligand dvovalentnog metala prve prijelazne serije raste do bara Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) Za isti ligand atom s većom energijom ionizacije čini stabilniji omples
Konstanta stabilnosti 1. Uupna (umulativna) 40 35 logk 30 25 Z = 3 Komplesi s EDTA logk 40 35 Co 20 15 10 5 Z = 2 Z = 1 r/pm 0 60 80 100 120 140 160 30 40 25 20 15 10 5 0 Fe Hg Al Ag Mg Na 0 1 2 3 4 Z logk 35 30 25 20 15 10 5 Z = 1 Z = 2 Z = 3 Z*pm / r 0 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007
2. Stupnjevita Zamjena liganada jednog za drugim [Cu(OH 2 ) 4 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + H 2 O log 1 = 4.22 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O log 2 = 3.50 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O log 3 = 2.92 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O log 4 = 2.18
Komponente stupnjevitih onstanti Bjerrum (J.), 1941. T L n, n+1 n, n+1 = log = E n, n+1 n n+1 + = R S n, n+1 n, n+1 + L n, n+1 S Statističi doprinos. E Eletristatsi doprinos R Ostali doprinosi n = Sn En Rn
S n, n+1 n N - n - 1 n + 1 = N n n n+ 1 - n Sn N N j 1 j N Sn -1 1 1 2 1/2 2 3 1/3 1 3 4 1/4 2/3 3/2 4
Za [Cu(NH 3 ) n ] 2+ log n 4,5 4,3 4,1 n [Cu(OH 2 ) 4 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + H 2 O log 1 = 4.22 [Cu(OH 2 ) 3 (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O log 2 = 3.50 [Cu(OH 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O log 3 = 2.92 [Cu(OH 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O log 4 = 2.18 3,9 3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 2,5 Sn 0 1 2 3 4 5 n n 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 n 4000 2000 Sn 0 0 1 2 3 4 5 n
Sn E n, n+1 E n n, n+1 n, n+1 En = f = Z 1 T Z r n, n+1 2 5 4 3 2 1 y = -0,7947x 0-3 -2-1 -1 0 1 2 3-2 -3 log n n Sn Z 1 Z 2 Za [Fe(SCN) n ] (3-n)+ log n 5 n 4 3 Sn 2 1 n 0 0 1 2 3 4 5 6 7-1 -2 n -3 Sn En
R n, n 1 Uazuje na emijse uzroe razlia stabilnosti pojedinih omplesa: - nagla promjena u R mijenja se oordinacijsi poliedar - periodična promjena u R trans utjecaj -...
Stabilnost i HSAB Reacija dvostrue izmjene tipa HA:SB + SA:HB HA:HB + SA:SB najčešće je termodinamiči povoljna
Tvrde i mee iseline i baze u PSE Tabla 5.1.
Tvrdi ationi preferirat će oordinaciju tvrdim bazama (halogeni, O, (N)...) Meani ationi preferirat će oordinaciju meanim bazama (S, Se, P...)
Kelatni i marociliči učina
Kelatni učina Spojevi s elatirajućim ligandima stabilniji od onih s monodentatnima Entropijsa stabilizacija [Ni(NH 3 ) 6 ] 3+ + 3 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 [Ni(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] 3+ + 6 NH 3 D r G = -67 J/mol D r H = -13 J/mol T D r S = 54 J/mol
Marociliči učina Spojevi s marociličim ligandima stabilniji od onih s elatirajućim Entalpijsa i entropijsa stabilizacija [K(CH 3 O(CH 2 CH 2 O) 5 CH 3 )] + + cyclo-(ch 2 CH 2 O) 6 [K(CH 2 CH 2 O) 6 ] + + CH 3 O(CH 2 CH 2 O) 5 CH 3 K 10 4
Marociliči ligand unaprijed uočen u potrebnoj onformaciji nema entalpijse azne promjene onformacije Konformacija elatirajućeg liganda potrebna za oordinaciju nužno uljučuje približavanje veznih mjesta (donirajući eletronsi parovi) entalpijsi nepovoljno)
Metalocili 2D i 3D struture izvedene iz metalnih ationa i premošćujućih liganada
-pravilni poligoni i poliedri -termodinamiči stabilni (u otopini)
Eletronsi prijelazi Boja Spetar ligandnog polja ( d d-prijelazi ) 10000 cm -1 30000 cm -1 Prijenos naboja s liganda na metal Većina vidljivoga spetra Prijenos naboja s metala na ligand UV Unutarligandni prijelazi Najčešće UV, ne ovise jao o oordinaciji
Ligandno polje Teorija ristalnog polja Teorija ligandnog polja Tanabe-Sugano
Magnetsa svojstva Funcija broja nesparenih eletrona dijamagnetični i paramagnetični s 1BM n( n 2) eh 4 m c e BM Opadanje magnetsog momenta uslijed (djelomičnog) sparivanja eletrona Domensa strutura fero i antiferomagnetizam
Određivanje stupnjevitih onstanti Bodländer, Morse, Bjerrum (N.), Abegg, Jacques, određivanje srednjeg oordinacijsog broja (do 1914.) n c(a) [A] c(m) [MA] 2[MA [M] [MA] N n nn[a] N 2 ] 3[MA 3]... n 1 n ( n n) N n[a] [MA 2]... n n 1 1 n[a] n 1