KOROZIJA I ZAŠTITA METALA dr Aleksandar Lj. Bojić Principi elektrohemijske korozije 1 Definicija elektrohemijske korozije (HRN EN ISO 8044) Elektrohemijska korozija je korozija koja se odvija putem barem jedne anodne i jedne katodne reakcije 2 1
Elektrohemijska korozija načešći vid korozije Izloženost vodi ili vodenim rastvorima, vlažnom vazduhu ili vlažnoj atmosferi Elektrohemijska korozija: formiranje galvanskog članka između dva metala i elektrolita mikrospregovi: jedan metal uronjen u elektrolitlokalna razlika potencijala na površini istog metala onečišćenja u tehničkim metalima - legure mikrogalvanski spregovi 3 Elektrohemijska korozija se javlja na metalima i legurama u dodiru s elektrolitima kao što su voda i vodeni rastvori kiselina, baza i soli, pri čemu se odvijaju reakcije oksidacije i redukcije Koroziona sredina jonski provodnik Metal elektronski provodnik 4 2
Anodni proces (oksidacija ili jonizacija metala): element-metal otpušta e i nastaje katjon. Katodni proces (redukcija): element/molekul prima e iz anodnog procesa i nastaje anjon ili neutralna čestica (vodonikova i kiseonikova depolarizacija) Ova dva parcijalna elektrohemijska procesa daju sumarni hemijski redoks proces u kojem ne učestvuju slobodna nosioci naelektrisanja redukcijom se vežu svi elektroni oslobođeni oksidacijom 5 Anodna koroziona reakcija Verovatnoća odvijanja hemijske reakcije/reakcije elektrohemijske korozije metala = f (+)/( )ΔG Stanje A stanje B: ΔG = 0 stabilizacija sistema spontan proces Energija aktivacije anodne reakcije: Me Me z+ + ze Energija aktivacije katodne reakcije: Me z+ + ze Me ΔG < 0 KOROZIJA JE SPONTANA! 6 3
Prema Faradayevom zakonu anodna struja j a koja protiče kroz granicu faza metal/elektrolit jednaka je: Dvostepena anodna koroziona reakcija Brzine reakcija Promena slobodne entalpije: ΔG je funkcija stanja sistema, ne zavisi od puta odvijanja procesa Promena slobodne entalpije reakcije ne govori o kinetici niti o mehanizmu reakcije! ΔG pokazuje smer i spontanost procesa brzina reakcije 7 Mehanizam rastvaranja gvožđa (A) rastvaranje u jednom stepenu: Fe Fe 2+ + 2e (B) rastvaranje u tri stepena: Fe + H 2 O FeOH ads + H + + e FeOH ads FeOH + + e FeOH + + H + Fe 2+ + H 2 O Gibsove energije: ΔG (A) = ΔG (B) Proizvod: (A), (B) = Fe 2+ 8 4
Posledica odvijanja reakcije rastvaranja metala je nastanak elektrohemijskog dvojnog sloja: Me Me 2+ + 2e elektrohemijski dvojni sloj 9 Katodna koroziona reakcija uslov odvijanja elektrohemijske korozije Kontinualno rastvaranje i difuzija jona metala u rastvor narušavanje principa elektroneutralnosti! Reakcija koja uspostavlja elektroneutralnost je taloženje metala korozija nije kontinualna! 10 5
Uslov odvijanja elektrohemijske korozije postojanje oksidacionog sredstva u rastvoru! Mehanizam korozije (Vagner i Traud, 1938) korozioni proces na ultračistim metalima: nije neophodno postojanje onečišćenja ili nekih drugih nehomogenosti na površini metala neophodan i dovoljan uslov je da se na granici faza metal/elektrolit odvija jedna reakcija oksidacije (- e) i jedna reakcija redukcije (+ e) 11 Anodna i katodna mesta na površini metala fizički odvojena i stabilna u vremenu - heterogena korozija Anodna i katodna reakcija se odvijaju na mestima čiji se položaj slučajno menja na površini metala u vremenu - homogena korozija (elektrohemijski) Oksidaciono sredstvo Ox + ze Re Oksidaciono sredstvo - katodni depolarizator Katodna reakcija - reakcija depolarizacije 12 6
Vodonikova depolarizacija korozija metala u kiselim rastvorima Kiseonikova depolarizacija elektroliti sadrže rastvoreni kiseonik neutralni, slabo kiseli i slabo alkalni rastvori Istovremeno odvijanje anodne i katodne reakcije anodna reakcija korozije U protivnom reakcije postaju nezavisne i reverzibilne uspostavljanje ravnoteže Elektrohemijska korozija: na površini metala se uspostavlja korozioni potencijal, brzina anodnog procesa = brzina katodnog procesa 13 Ravnotežno stanje korozionog procesa na granici faza metal/elektrolit uspostavlja se razlika potencijala: korozioni potencijal E kor 14 7
Ravnotežno stanje: struja oksidacije metala = struja redukcije oksidacionog sredstva, tj. = koroziona struja Broj e koji se oslobađa u anodnoj reakciji = broj e koji se troše u katodnoj reakciji anodna struja = katodna struja 15 Pokretačka sila elektrohemijske korozije: razlika ravnotežnih potencijala anode i katode = EMS galvanskog (korozionog) elementa. Lokalne struje koje uzrokuju koroziju mogu proticati samo ako postoji razlika potencijala između lokalne katode i lokalne anode. Razlika potencijala može nastati iz sledećih razloga: neujednačenosti spoljnjih i unutrašnjih naprezanja i deformacija, kristalografske nehomogenosti metalne površine, 16 8
neujednačenosti filmova i prevlaka na metalnoj površini, neujednačene dostupnosti kiseonika koji je rastvoren u elektrolitu (diferencijalna aeracija), uticaj elektrolita s neujednačenim sastavom, koncentracijom, brzinom kretanja i temperaturom, uticaja mikroorganizama koji u vodi redukuju npr. sulfate u sulfide, neujednačeno osvjetljenje, lutajuće struje na podzemnim i podvodnim cevovodima. 17 Ravnotežni potencijal nekog metala f(): priroda materijala vrsta elektrodne reakcije temperatura koncentracija metalnih jona u rastvoru i proizvoda reakcije stanje metalne površine Ravnotežni potencijal: čisti metal u rastvoru njegovih jona 18 9
Najčešće korozione reakcije Korozija metala u kiseloj sredini A: Me Me z+ + ze K: 2H + + 2e H 2 Me + zh + Me z+ + z/2h 2 Korozija metala u kiselom rastvoru koji sadrži kiseonik A: Me Me z+ + ze K: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Me + zh + + z/4o 2 Me z+ + z/2h 2 O 19 Korozija metala u neutralnoj i alkalnoj sredini AR: Me Me z+ + ze AR: Me + zh 2 O Me(OH) z + zh + +ze AR: Me + nh 2 O MeO z-2n n + 2nH + +ze KR: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - 20 10
Korozija ispod kapi vode na metalnoj površini Uzrok korozije diferencijalna aeracija Brzina korozije je veća u području manje koncentracije kiseonika - odsustvo proizvoda korozije (zaštitni sloj). 21 Oksidaciona jačina rastvora - jačina i koncentracija oksidacionog sredstva! Jačina oksidacionog sredstva = f(elektronska struktura) Nepasivizirajući metal: brzina korozije raste sa porastom oksidacione jačine rastvora Brzina korozije Oksidaciona jačina rastvora 22 11
Voda teško se jonizuje (velika E a ) lako vezuje elektrone (veliki elektronski afinitet) Adsorbovani molekul vode Hidratizovani jon metala 23 Termodinamika elektrohemijske korozije 24 12
Verovatnoća odvijanja elektrohemijske korozije f(promena Gibsove slobodne energije): Mg + H2O (l) + O2 (g) Mg(OH)2 (s) ΔG = 596.6 kj Cu + H2O (l) + O2 (g) Cu(OH)2 (s) ΔG = 119.7 kj Au + 3/2H2O (l) + 3/4O2 (g) Au(OH)3 (s) ΔG = +65.7 kj Sposobnost korodiranja nekog metala, nije mera brzine procesa Velika negativna vrednost ΔG može, ali ne mora biti povezana sa velikom brzinom korozije ΔG pozitivno korozija nemoguća 25 Sposobnost nekog metala da korodira može biti predstavljena u funkciji EMS korozione ćelije: ΔG = nfe elektromotorna sila sprega velika EMS velika verovatnoća odvijanja procesa korozije 26 13
Nernstova jednačina i korozioni članak Promena reverzibilnog potencijala korozionih reakcija (EMS) = f(aktivitet reaktanata i proizvoda) Opšta reakcija redukcije u polu-članku: aa + nh + + ze bb + dh2o Promena slobodne energije: ΔG 0 = (bδg B0 + dδg H2O0 ) (aδg A0 + nδg H+0 ) Nestandardna: ΔG = (bδg B + dδg H2O ) (aδg A + nδg H+ ) 27 Razlika ΔG standardna i nestandardna ΔG ΔG 0 = [b(δg B ΔG B0 ) d(δg H2O ΔG 0 H2O)] [a(δg A ΔG A0 ) + n(δg H+ ΔG 0 H+)] ΔG ΔG 0 = Kada je reakcija u stanju ravnoteže, ΔG=0 konstanta ravnoteže polureakcije ΔG 0 = RTlnK 28 14
Promena slobodne energije prelaskom iz standardnog u nestandardno stanje f(aktivitet učesnika reakcije) u slučaju reaktanta A: a(δg A ΔG A0 ) = artln[a] = RTln[A] a ΔG = zfe; ΔG 0 = zfe 0 Promena reverzibilnog potencijala za prelaz iz standardnih u nestandardne uslove izražena je Nernstovom jednačinom: Nernstova jednačina daje vrednost EMS članka u funkciji koncentracija (aktiviteta), proizvoda i reaktanata 29 2.303RT/F za 25 C 2.303 8.314 298.16/96500 = 0.059 V (f(t)) EMS galvanske ćelije (članka) je algebarska suma potencijala dve elektrode (polućelije): npr. Zn 2+ + 2e Zn Apsolutni potencijal jedne elektrode nije moguće izračunati definiše se prema referentnoj elektrodi. 30 15
Referentna elektroda je vodonična elektroda na kojoj se odigrava povratna reakcija 2H + + 2e H 2 31 Vodonikova elektroda - crno platinisana platina u rastvoru zasićenom gasovitim vodonikom na pritisku od jedne atmosfere staklena elektroda čiji je potencijal reverzibilan u odnosu na koncentraciju vodonikovih jona Potencijal vodonikove elektrode je jednak nuli ako su aktivitet vodonikovog jona i pritisak gasovitog vodonika jednaki jedinici 32 16
Purbeovi dijagrami reverzibilni potencijali elektroda zavise od aktiviteta njihovih jona reverzibilni potencijal vodonikove elektrode = f(ph) T, P = const: reverzibilni potencijal kiseonikove elektrode = f(ph): potencijali svih ostalih elemenata zavise od a njihovih jona i ph 33 Marsel Purbe (Marcel Pourbaix): kompaktan pregled termodinamičkih podataka u obliku dijagrama potencijal ph, na bazi Nernstove jednačine: Mogućnosti Purbeovih dijagrama: jednostavno određivanje specifičnih uslova potencijala i ph pod kojima metal ili ne reaguje (inertan), ili može da reaguju gradeći odgovarajuće okside ili kompleksne jone (područje E-pH u kome su jonske vrste stabilne). 34 17
Nedostaci Purbeovih dijagrama: ne objašnjavaju kinetiku odvijanja korozionog procesa, konstruisani su za određene vrednosti temperature i pritiska, odnose se na određene koncentracije ionskih vrsta, većina dijagrama razmatra čiste supstance ako je uključeno više supstanci, potrebno je izvršiti dodatne proračune, u područjima u kojima Pourbaixovi dijagrami pokazuju postojanje stabilnih oksida, ti oksidi ne moraju nužno imati dobra zaštitna svojstva. 35 Konstrukcija Purbeovih dijagrama sistem: Al-H 2 O REAKCIJE OKSIDACIJE ALUMINIJUMA sa promenom oksidacionog stanja (0 +3): Al Al 3+ + 3e 2Al + 3H2O Al2O3 + 6H + + 6e Al + 2H2O AlO 2 + 4H + + 3e bez promene oksidacionog stanja: 2Al 3+ + 3H2O Al2O3 + 6H + 2AlO2 + 2H + Al2O3 + H2O 36 18
KATODNE REAKCIJE: 2H + + 2e H2 2H2O + 2e H2 + 2OH O2 + 4H + + 4e 2H2O O2 + 2H2O + 4e 2OH 37 a) 2H + +2e H 2 2H 2 O+2e H 2 +2OH- E H+/H2 =E 0 H+/H2 0.059pH b) O2 + 4H + +4e 2H2O O2 + 2H 2 O+4e 2OH - E O2/H2O =E 0 O2/H2O 0.059pH 38 19
Al 3+ + 3e Al E Al3+/Al = -1.66 + (0.059/3)log[Al 3+ ] Ravnotežni potencijal reakcije rastvaranja i taloženja aluminijuma ne zavisi od ph, H + ioni ne učestvuju u reakciji. Ravnotežni potencijal zavisi od aktiviteta Al 3+ jona u rastvoru. Nema korozije metala ako je: a Me2+ < 10 6 ili loga Me2+ < 6 39 40 20
Reakcija: Al2O3 + 6H + + 6e 2Al + 3H2O E Al2O3/Al = 1.55 0.059pH Ravnotežni potencijal reakcije nastajanja aluminijum(iii)-oksida zavisi od ph, H + ioni učestvuju u reakciji. Ravnotežni potencijal ne zavisi od aktiviteta Al 3+ jona u rastvoru 41 Reakcija: Al2O3 + 6H + 2Al 3+ + 3H2O log(k) = 6log[H+] 2log[Al3+] ph = log(k)/6 log[al3+]/3 ph = 11.4/6 + 6/3 = 3.9 Nema promene oksidacionog stanja reaktanata i proizvoda, niti prenosa elektrona Ravnotežni potencijal zavisi samo od aktiviteta ph ravnotežnog stanja K = [H + ] 6 /[Al 3+ ] 2 = 10 11.4 Povećanje aktiviteta Al 3+ iona u rastvoru proširuje područje stabilnosti Al2O3 42 21
Reakcija: AlO2 + 4H + + 3e Al + 3H2O E AlO2 /Al = 1.262 0.059/3 log[alo2 ] 4/3 0.059pH Ravnotežni potencijal reakcije nastajanja aluminata f(ph i AlO2 iona). 43 Reakcija: 2AlO2 + 2H + Al2O3 + 3H2O log(k) = 2log[H + ] + 2log[AlO2 ] ph = log(k)/2 + log[alo2 ] ph = 14.6 6 = 8.6 Nema promene oksidacionog stanja reaktanata i proizvoda. Ravnotežni potencijal f(aktiviteta učesnika reakcije) ph ravnotežnog stanja izračunava se iz K = (H + ) 2 (AlO2 ) 2 =10 29.2 Povećanje aktiviteta AlO2 jona u rastvoru proširuje područje stabilnosti Al2O3. 44 22
Stabilnost područje na E-pH dijagramu u kome je termodinamički nemoguće odvijanje korozije. Aktivna korozija - područje na E-pH dijagramu u kome je stabilni korozioni proizvod rastvorljiv u vodenooj sredini. Pasivnost područje na E-pH dijagramu u kome se stabilni čvrsti proizvod taloži preko čitave površine metala i inhibira dalje rastvaranje metala. 45 46 23
Purbeov dijagram za gvožđe Da li će gvožđe korodirati u kiselom rastvoru? Da li će gvožđe korodirati u neutralnom rastvoru? Da li će gvožđe korodirati u alkalnom rastvoru? Da, dovoljno je široko područje potencijala u kojem se gvožđe može rastvarati, a vodonik izdvajati. Da, iako se na gvožđu stvara sloj oksida, ali je potencijal prenizak, pa oksid nema dobre zaštitne osobine. Ne gvožđe stvara zaštitni oksid na svim potencijalima i pasivizira se. 47 24