UNIVERZITET U SARAJEVU

Транскрипт

1 UNIVERZITET U SARAJEVU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET ODSJEK ZA FIZIKU I CIKLUS STUDIJA - OPĆI SMJER/EKSPERIMENTALNA FIZIKA ISPITIVANJE ELEKTRIČNE OTPORNOSTI METALNOG STAKLA FeNiBSi Diplomski rad Mentor: dr.suada Sulejmanović,docent Studentica: Alma Vilić Sarajevo, 2015.

2 Zahvaljujem se svojoj porodici koja me podržavala i pomagala mi kroz moj studij. Posebnu zahvalnost dugujem svojoj mentorici doc. dr Sulejmanović Suadi na neizmjernoj podršci i pomoći koju mi je pružila prilikom izrade ovog diplomskog rada. Dugujem zahvalnost i Hrvat Kerimu, BA na velikoj pomoći koju mi je pružio tokom izrade ovog rada.

3 SAŽETAK U ovom diplomskom radu predstavljeno je ispitivanje električnog otpora metalnog stakla Fe 38,6Ni35,4B17,9Si 8,1 (indeksi označavaju atomske procente konstituenata). Ispitivani uzorci pripadaju feromagnetnoj grupi uzoraka na čijoj je proizvodnji radio rahmetli Redžep Baltić, magistar fizike i asistent na Odsjeku za fiziku, koji je poginuo u aprilu ratne godine, prilikom izlaska sa posla. Metalno staklo Fe 38,6Ni35,4B17,9Si 8,1 je dobiveno melt-spinning metodom godine u Laboratoriji za fiziku metala Prirodno-matematičkog fakulteta u Sarajevu. Za ovo metalno staklo su bile poznate komponente, ali ne i njihov udio u uzorcima. Stoga je hemijski sastav provjeren pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa opremljenog uređajem za energetsku disperzivnu analizu. Utvrđeno je da su uzorci relativno homogeni i prema nalazima se mogao napisati sastav metalnog stakla. Prema izgledu uzorka pretpostavljeno je da je uzorak djelimično kristaliničan, što je i potvrđeno standardnom XRD metodom. Difraktogram uzorka je pokazao da se tzv. tamna i svijetla strana uzorka vrlo malo razlikuju, te da su uzorci djelimično kristalinični. Izvršeno je mjerenje dimenzija uzoraka, zatim je na različitim dužinama uzorka izvršeno mjerenje električnog otpora digitalnim multimetrom, na sobnoj temperaturi. Na osnovu dobijenih podataka su izračunate električne otpornosti. Pomoću eksperimentalne postavke konstruisane u Laboratoriji za fiziku metala, izvršeno je mjerenje električnog otpora u rasponu temperatura od 80 K do 273 K. Pokazano je da su mjerenja reproducibilna. Dobijeni grafikoni zavisnosti otpora od temperature pokazuju povećanje električnog otpora sa povećanjem temperature, tj. da je termički koeficijent otpornosti pozitivan.

4 SUMMARY This paper aims to present the research conducted on the electrical resistance of metallic glass Fe 38,6Ni35,4B17,9Si 8,1 (the indexes standing for the atomic percentages of the constituents). Research samples belong to ferromagnetic sample group, the production of which was developed by deceased Redžep Baltić, MA degree holder in the field of Physics and teaching assistant at the Department of Physics, who lost his life in 1993, in the besieged Sarajevo, returning from work. Metallic glass Fe 38,6Ni35,4B17,9Si 8,1 was produced by melt-spinning method in 1991 in the Laboratory of metal physics at the Faculty of Science in Sarajevo. The components for producing this metallic glass were known, but their ratios were not. Therefore, the chemical composition was tested using a scanning electronic microscope equipped by device for dispersive energetic analysis. It was found that the samples are relatively homogeneous making it possible for the composition of the metallic glass to be understood. Considering the appearance of the sample it was assumed that the sample was partially crystalline, which was verified by the XRD method. The diffraction pattern of the sample showed that the so-called dark and light side of the sample differ slightly, therefore the samples are partially crystalline. The measurement of the sample dimensions was conducted. A digital multimeter was used to measure the electrical resistance on the samples of various lengths, at room temperature. Based on the obtained data electrical resistivity was calculated. Using the experimental setting constructed in the Laboratory of metal physics, measurements of electrical resistance were performed in the 80 K to 273 K temperature interval. It was shown that the measurements were reproducible. The charts showing resistance dependence on the temperature indicate the increase of electrical resistance affected by the growth of temperature, i.e. the thermal coefficient of resistance is positive.

5 Sadržaj UVOD METALNA STAKLA Historijski razvoj Dobijanje metalnih stakala Metoda kaljenja iz čvrste ili tečne faze Depozicija iz čvrste faze Mljevenje i drobljenje kugličnim mlinom Amorfizacija čvrstog stanja Formiranje amorfnih materijala Struktura Atomska struktura amorfnih legura Metastabilne strukture ELEKTRIČNI OTPOR METALNIH STAKALA AC otpornost metalnih stakala EKSPERIMENTALNE TEHNIKE Priprema master alloy (početne legure) Dobijanje metalnog stakla Tehnike karakterizacije Mjerenje električnog otpora EKSPERIMENTALNI REZULTATI I DISKUSIJA Električna otpornost na sobnoj temperaturi Mjerenje električnog otpora AC metodom ZAKLJUČAK BIBLIOGRAIJA Dodatak Biografija... 59

6 UVOD Prvo metalno staklo napravio je Pol Duwez godine iz rastopa legure. Ovim je otvoreno novo poglavlje u istraživanju metala. U narednih deset godina razvijeno je nekoliko različitih tehnika za proizvodnju metalnih stakala, koje su podrazumijevale veliku brzinu hlađenja taljevine K/s. Pošto su uzorci koji su se dobijali bili u obliku tankih traka i listova, njihova primjena je bila ograničena. Godine je dobijeno prvo masivno metalno staklo sastava Pd-Cu-Si, u formi štapića prečnika 1 mm, brzinom hlađenja 10 3 K/s. U posljednjih deset godina dobivena su masivna metalna stakla brzinama hlađenja 1 do nekoliko stotina K/s [1]. Kada se tumače osobine ove grupe materijala može se reći da je njihovo strukturno svojstvo odsustvo uređenja dugog dosega. Ako su udaljenosti manje od 1,5 nm postoje određeni tipovi uređenosti, pa ta činjenica ne dozvoljava potpuno poređenje sa strukturom tekućina, kojima je svojstvena potpuna neuređenost. Elementarne ćelije kristala, jedinične ćelije, tipične za čvrsto stanje su kod amorfnog stanja dezorijentisane, međusobno haotično raspoređene, dok dužine atomskih veza i uglovi između njih odstupaju od konstantnih veličina. Na slici 1 shematski je prikazana struktura amorfnih i kristalnih materijala, te se može uočiti razlika između nasumičnog rasporeda čestica u amorfnom i pravilnog periodičnog u kristalnom materijalu. Slika 1. Na lijevoj strani slike je prikazano amorfno, dok je na desnoj kristalno stanje [2] 1

7 Metalna stakla su materijali kojima se objedinjuju svojstva običnog stakla i metala. Odlikuju se većom čvrstoćom i boljom plastičnošću nego obični metali, a ako ih uporedimo sa običnim polikristalnim metalima otpornija su na koroziju i razne hemijske utjecaje. Otpornost im je veća za jedan do dva puta nego kod kristalnih materijala istog sastava i pokazalo se da električni otpor ostaje konstantan tokom relativno velikog raspona temperatura, do temperature na kojoj se kristališu. Mogu da ih karakterišu i feromagnetne osobine, tj. osobine koje imaju meki magneti, što je jako utjecalo na njihovu primjenu. Viskoznost metalnih stakala je niska na određenim temperaturnim područjima, pa ih je veoma lako oblikovati u kompleksnije oblike. Uzimajući u obzir to da se sve više istraživači bave metalnim staklima, njihova primjena je sve veća. Vrlo povoljna su za primjene u tehnologiji. Neke od mehaničkih osobina (čvrstoća, elastičnost) čine neka stakla pogodnim za izradu kompozitnih materijala. Legure prijelaznih metala i rijetkih zemalja mogu imati svojstva između vrlo tvrdih i mekih magneta, pa se mogu upotrijebiti kao magnetne memorije. Supravodljivi amorfni metali mogu se koristiti za izradu rotora supravodljivih generatora i motora, a primjenjuju se za izradu specijalnih transformatora, umjesto transformatorskog željeznog lima. Stakla koja su napravljena od feromagnetnog materijala koriste se za uređaje koji zahtijevaju visoku permeabilnost i male gubitke na niskim frekvencijama, zatim za induktore visokih frekvencija. Novija istraživanja su zaslužna za to da se metalno staklo primjenjuje u novijoj tehnologiji, npr. za kućišta mobilnih telefona, pravljenje palica za golf i sl. 2

8 1. METALNA STAKLA Prema definiciji Američkog društva za ispitivanje i materijale (American Society for Testing and materials ASTM) staklo je neorganski proizvod topljenja ohlađen do čvrstog stanja bez kristalizacije. Nešto šira deficija potiče od Nacionalnog savjeta za istraživanje SAD (National Research Council USA): Staklo je, prema analizi difrakcije X-zraka, amorfni materijal koji pokazuje staklasti prelaz, gdje čvrsta amorfna faza sa promjenom temperature pokazuje manje ili više naglu promjenu derivativnih termodinamičkih veličina (toplotni kapacitet, kompresibilnost, koeficijenat širenja) od vrijednosti koje odgovaraju kristalu ka vrijednostima koje odgovaraju tečnosti. Metalna stakla su legure koje imaju amorfnu odnosno staklastu strukturu. Oksidi, halogena stakla i staklasti polimeri su poznati amorfni materijali. Međutim, metalna stakla su relativno nova klasa amorfnih materijala. Stakla s metalnim svojstvima dobijaju se iz legure koja sadrži metalne elemente umjesto oksida, koje sadrže obična stakla. Neka metalna stakla pokazuju feromagnetna i supravodljiva svojstva. Željezo- Fe, kobalt-co i nikl-ni su temeljni metali za stakla koja pokazuju izvrsne osobine mekih magneta. Meki magnetni materijali su oni materijali koji se lako magnetišu i demagnetišu. Stakla koja sadrže krom Cr, kao i neka koja su po sastavu metal-metal legure, pokazuju izvrsnu otpornost na koroziju veću od nehrđajućeg čelika. Ključna su i najprikladnija za istraživanja nekristaliničnih krutih tvari [3]. Feromagnetska svojstva metalnih stakala dobila su veliku pozornost, vjerojatno zbog mogućnosti da se ti materijali mogu upotrijebiti kao jezgre transformatora. Zbog toga što metalna stakla posjeduju visoku tvrdoću po Vickersu (7,8 GPa), i imaju dobru otpornost na koroziju, pogodna su kao materijali za magnetsko bilježenje podataka [3]. 3

9 1.1. Historijski razvoj Pol Duwez je napravio prvo metalno staklo iz rastopa legure. On je pokazao da se stvaranje jezgra i rast kristalne faze u nekim slučajevima može kinetički zaobići da bi se proizvela, kako je nazvana na početku, konfiguracija smrznute tečnosti odnosno metalno staklo. Važna posljedica toga je da metalna stakla mogu biti proizvedena samo u ograničenom broju oblika (obično vrpce, folije, ili žica) u kojima je jedna dimenzija mala, tako da toplina se može oslobađati dovoljno brzo [4]. Stručnjaci grupacija Turnbull pronašli su sličnost između metalnih stakala i nemetalnih stakala kao što su silikati, keramička stakla i polimeri. Turnbull, Chen i drugi su jasno demonstrirali postojanje staklastog prelaza u staklu zlato-silicij kao i kod stakala paladij-silicij, te paladij-bakar-silicij. Skok u proučavanju metalnih stakala desio se u ranim 1970-tim, kada je Allied Chemical Corporation izvela kontinuirani proces za komercijalnu proizvodnju metalnih stakala u obliku traka i ploča. Također, tokom tog perioda Chen i njegovi saradnici su oblikovali štap prečnika 1 mm od trojne legure paladij-bakar-silicij na maloj brzini hlađenja od 10 3 K/s. Sinteza metalnih stakala u oblike, čije su debljine nešto veće od 1 mm, je uspješno postignuta godine [5]. Tada su H. Liebermann i C. Graham razvili novu metodu proizvodnje tanke trake od amorfnog metala. To je bila legura željeza, nikla, fosfora i bora. Metalno staklo je komercijalizirano u ranim 1980-tim, a koristilo se za transformatore. Istraživanjem na univerzitetima Tohoku i Caltech došlo se do složenijih, višekomponentnih, legura na osnovi lantana, magnezijuma, cirkonija, paladija, željeza, bakra i titana. Kritične brzine hlađenja su bile od 1 K/s do 100 K/s. Krajem 1980-tih godina Akihisa Inoune i njegovi saradnici u Japanu, su našli posebnu sposobnost oblikovanja stakla u legurama lantan-aluminij-nikal i lantan-aluminij-bakar. Postigli su brzinu hlađenja legure od 100 K/s, a debljina stakla je bila oko 1 cm. Njihov rad je bio osnov za razvoj drugih klasa metalnih stakala. Nastavljajući rad Inouen-a, Peker i Johnson su razvili četvrtu familiju metalnih stakala višeg reda koja je utemeljena na legurama cinka, titana, bakra, nikla i berilija. Postignuta je brzina hlađenja od 1 K/s, i debljina stakala koja su proizvedena je bila od 5 do 10 cm [5]. 4

10 Napredak u proučavanju se vidio u razumijevanju osobina metalnih stakala početkom 90-tih godina. Karakterizacija na atomskoj skali pokazuje da dolazi do oblikovanja usko vezanih atomskih skupina i slabije vezanih zona slobodnog volumena u amorfnom stanju. Mnoge amorfne legure nastaju iskorištavanjem fenomena nazvanog princip konfuzije. Takve legure sadrže više različitih elemenata (često četiri ili više) i usljed brzog hlađenja, gradivni atomi jednostavno se ne stignu smjestiti u ravnotežne položaje karakteristične za kristalno stanje. Na ovaj način, slučajno neuređeno stanje atoma ostaje "zaključano" u materijalu [6]. 5

11 U tabeli 1 su prikazane kritične brzine hlađenja, debljine oblikovanog stakla, godine u kojima je proizvedeno metalno staklo i legure koje su korištene. Tabela 1. Kritična brzina hlađenja i debljina oblikovanog stakla [7] Godina Legura Kritična brzina hlađenja (K/s) Debljina (mm) Pd-Cu-Si Pd72Cu6Si16 0, Pd78Cu6Si , Pd77Cu6Si , Au55Pb22,5Sb22,5 1, Pd40Ni40P20 0, La55Al25Ni Mg65Cu25Y Zr57Ti5Al10C20Ni Zr65Al7,5Ni10Cu17,5 1, Mg65Cu25Y Zr65Al7,5Ni10Cu17, La55Al25Ni10Cu10Co5 55 > Zr41,2Ti3,8Ni10Cu12,5Be22 0, Nd60Al15Co10Cu10Fe5 > Fe73Al5Ga2P11C5B Pd40Ni10Cu30P20 0, Zr55Al10Ni5Cu Pd40Ni40P20 0, Nd60Fe30Al Pd40Ni10Cu30P20 0,1 72 Daljim istraživanjem došlo se do materijala kod kojih su prva razmatranja bila za sistemsku sintezu, kontrolu kristalne strukture i mikrostrukture materijala kako bi se osigurali zahtjevi za tražene primjene. Prednosti tih materijala su ti da se oni mogu oblikovati i proizvesti tako da zadovoljavaju gotovo sva svojstva za specifične primjene. 6

12 Materijali koji su prirodno dostupni u nekim slučajevima imaju izvrsnu kombinaciju osobina. Međutim, da bi se postigla kombinacija osobina koja bi bila bolja od već postojeće, uočeno je da se ti materijali moraju tretirati daleko od ravnotežnih položaja. Ovo je dovelo do razvoja velikog broja neravnotežnih procesnih tehnika tokom druge polovine dvadesetog vijeka. U godini, dvije grupe uspjele su napraviti bulk amorfni čelik (od livenog željeza zahvaljujući visokom sadržaju C), jedan u Oak Ridge National Laboratory, a drugi na Sveučilištu u Virginiji. Ovaj materijal su nazvali staklasti čelik [8]. Tokom nekoliko prošlih godina je proizvodnja metalnih stakala postala veoma popularna zbog njihove vrlo velike čvrstoće, elastičnosti, hemijskih i magnetnih osobina. Trenutno najvažniji program istraživanja je zbog posebnih magnetnih osobina nekih feromagnetičnih metalnih stakala. Niski gubici magnetizacije se koriste za visoke učinkovitosti transformatora Dobijanje metalnih stakala Hlađenje iz tečne faze je već odavno osnovni postupak dobijanja materijala. Da bi se dobila faza prema ravnotežnom dijagramu, hlađenje mora biti iznimno sporo, teorijski beskonačno sporo. Svako povećanje brzine ima za posljedicu dobijanje metastabilnih faza, koje mogu biti kristalne, nanokristalne ili amorfne strukture. Postupke dobijanja metastabilnih materijala zovemo neravnotežnim postupcima. Ako je proces iznimno spor i ima za cilj postizanje ravnotežnog stanja onda obično govorimo o hlađenju. Svaka brzina hlađenja koja ne dovodi do ravnotežnog stanja zove se kaljenje ili vrlo brzo hlađenje. Razlikujemo tri osnovna neravnotežna procesa za dobijanje metastabilnih struktura, a to su: -Kaljenje iz tečne faze, -Kondenzacija gasovite faze i -Posebni postupci sa čvrstim materijalima koji se odvijaju na sobnoj temperaturi. 7

13 Pri tome se mogu javiti tri tipa metastabilnosti: -Morfološka metastabilnost povećanje slobodne energije dolazi zbog velikog broja defekata, -Kompozicijska metastabilnost pojavljuje se kod prezasićenih čvrstih otopina i -Strukturna metastabilnost povezana je sa metalnim staklima i metastabilnim kristalnim fazama. Kada mikrostrukturne razlike metastabilnih materijala uporedimo sa ravnotežnim materijalima, možemo ih svrstati u pet grupa: 1. Povećana koncentracija defekata praznine, dislokacije, greške u redoslijedu mrežnih ravnina, te granice zrna i faza, 2. Finija mikrostruktura nanokristaliti, ravnomjernija raspodjela i sitnija veličina dendrita, poluprečnika percipitata i eutektičke strukture, 3. Povećanje čvrste topivosti (metastabilne topivosti), 4. Metastabilne faze, 5. Metalna stakla uređenje koje je slično uređenju tečnosti. Dobijanje metastabilnih legura je od izuzetne važnosti za praktičnu primjenu, zbog toga što posjeduju neuporedivo bolje osobine, pogotovo mehaničke, za razliku od ravnotežnih legura [9] Metoda kaljenja iz čvrste ili tečne faze Postupci se baziraju na hlađenju kako otopine, tako i čvrste faze uzorka, a hlađenje se ostvaruje na tri načina: zračenjem, strujanjem i provođenjem. Ostvaruju se različite brzine hlađenja, koje zavise od nekoliko faktora kao što su masa i oblik uzorka, te kontakta uzorka sa sredstvom kojim se on hladi, razlika između njihovih temperatura, toplotne provodljivosti uzorka i sredstava za hlađenje, itd. Hlađenje na osnovu zračenja u većini slučajeva znači da se uzorak izvadi iz peći i ostavi da se ohladi do sobne temperature, što nam govori da brzine hlađenja (kaljenja) nisu velike. Eksperimentalno je utvrđeno da ove brzine nisu dovoljne za postizanje metastabilnih faza. Provođenjem se postižu veće brzine hlađenja. Kod metode hlađenja zahtijeva se kontakt hladila i uzorka pomoću kojeg se odvodi toplota. 8

14 Jedina prednost ove vrste hlađenja je ta što je moguće ostvariti hlađenje određene temperature koja je viša od sobne. Hladila mogu biti čvrsta tijela ili tekućine kao što su voda ili razna ulja. Povećanu brzinu hlađenja je moguće postići strujanjem gasa oko uzorka, i takvo strujanje daje veće brzine kaljenje nego u slučaju da se koristi neka tečnost. Moraju biti ispunjena tri uslova da bi se mogle postići velike brzine hlađenja: -Sredstvo kojim se hladi uzorak mora biti dobar provodnik toplote i mora postojati dobar toplotni kontakt između taljevine i podloge; -Sloj taljevine mora biti vrlo tanak; -Vremenski interval između uspostavljanja kontakta između taljevine i podloge i završetka očvršćivanja mora biti što kraći [9]. Duwezova ideja bila je osnova da se kasnije razviju ideje za mnoge uređaje pogodne za UBK (ultrabrzo kaljenje) tehniku, jedan od njih je i ''melt-spinner'', koji je korišten za dobivanje uzorka FeNiBSi. Za melt-spinning metode je karakteristično da se metalne amorfne trake dobijaju naglim hlađenjem istopljene legure na valjku koji brzo rotira. Mlaz istopljene legure izbacuje se na podlogu, koja rotira, pri tome se ostvaruje kontinuirano zamrzavanje i transport izbačenog materijala Depozicija iz čvrste faze Kada se uzorak dobiva naparivanjem iz gasovite faze na neku površinu, dobijaju se tanki filmovi u kojima se pojavljuju slične strukture, kao kod ultrabrzog kaljenja. Nekad je depozicija iz gasovite faze uspješnija u dobijanju metastabilnih struktura. Brzina hlađenja ostvarena ovom metodom je reda K/s. 9

15 Mljevenje i drobljenje kugličnim mlinom Mehaničko mljevenje uključuje dvije metode: -mehaničko drobljenje, gdje se u kuglični mlin stavljaju materijali koji su pripremljeni nekom drugom metodom, i -mehaničko legiranje, gdje se u mlin stavljaju komponente elemenata koje daju konačni proizvod. Ovo je jedna od najčešće korištenih metoda, prvenstveno zbog toga što se proces odvija na sobnim temperaturama. Kuglice i posuda mogu biti od različitih materijala, najčešće se vodi računa o materijalima koji se melju, i u zavisnosti od toga se prave posude i kuglica. Nedostatak metode je dosta veliko zagađivanje materijala koji se melje s materijalom posudica i kuglica. Intenzivnim mljevenjem kugličnim mlinom je moguće povećati metastabilnu topivost, dobiti kristalne faze koje su stabilne samo na visokim temperaturama ili amorfizirati materijal, ako su ispunjeni određeni kriteriji Amorfizacija čvrstog stanja Hemijskom reakcijom dva susjedna tanka kristalna sloja može se dobiti staklasta struktura. Pri tome mora se voditi računa o debljini slojeva, koji ne smiju biti deblji od 100 nm i jedan element mora difundirati mnogo brže. Amorfna faza se počinje stvarati na granicama zrna. Postoji metoda miješanja jonskim snopom, koja se sastoji od bombardiranja višeslojnih tankih filmova različitih elemenata jonima Ar + i Kr +. Debljine slojeva su od 5 do 20 nm. Prilikom bombardiranja višeslojni filmovi mogu biti na različitim temperaturama, od sobne do temperature otprilike oko 350 C. Joni se sudaraju s atomima slojeva prilikom ulaska u materijal, te izbacuju atome iz njihovih položaja, što uzrokuje izbacivanje drugih atoma iz njihovih ravnotežnih položaja. Kada se taj proces odvija na granici između slojeva, dolazi do miješanja atoma iz različitih slojeva. Tim postupkom se uspješno dobivaju metastabilne legure u obliku tankih filmova [9]. 10

16 1.3. Formiranje amorfnih materijala Metalna stakla se ponekad smatraju jako viskoznim tečnostima, međutim, vrlo malo tečnosti može formirati staklo, pa je potrebno dati jasniju karakterizaciju stakla. Ne pokazuju diskontinuitet u promjeni zapremine V, entalpije H i entropije S, pokazuju diskontinuitet u promjeni derivativnih ili termodinamičkih veličina drugog reda (toplotni kapacitet, kompresibilnost, koeficijenat termičkog širenja ). Stvaranje staklastog stanja hlađenjem može se objasniti pomoću H-T, odnosno V-T dijagrama (entalpija i zapremina se ponašaju vrlo slično), i ta dva dijagrama su prikazani na slici 2. Slika 2. Promjena specifičnog volumena sa temperaturom za normalne staklaste materijale [prema 10] Na slici je temperatura topljenja, odnosno temperatura kristalizacije. Kada se tečnost hladi ispod temperature dolazi do kristalizacije, ako se usljed kinetike (difuzije) stvore uslovi za stvaranja jezgri kristalizacije. Tada dolazi do diskontinuirane promjene zapremine odnosno entalpije (fazni prelaz prvog reda) do vrijednosti tipične za kristalni materijal, i nakon toga slijedi odgovarajuća temperaturna zapreminska kontrakcija (to jedino ne vrijedi za vodu i silicij). 11

17 Ako brzina hlađenja ne dozvoljava stvaranje kristalizacijskih jezgri, tekućina ostaje u metastabilnoj ravnoteži, viskoznost raste, a zapremina se smanjuje kao ''temperaturna zapreminska kontrakcija''. Kod bržeg hlađenja, u jednom trenutku krivulja počinje da smanjuje svoj nagib, počinje odstupanje od ravnotežne metastabilne linije, i kada viskoznost postane tako velika da je bilo kakvo preuređivanje atoma nemoguće, struktura postane čvrsta. Dolazi do formiranja stakla, i nakon toga promjena zapremine slijedi samo temperaturnu kontrakciju. Temperaturno područje između metastabilne tekućine i stakla naziva se područje pretvaranja u staklo (''glass transformation range''). Presjek ekstrapoliranih pravih metastabilne i staklaste linije zapreminske kontrakcije definiše tzv. fiktivnu temperaturu prelaza u staklasto stanje (''glass-transition temperature'' ili ''glass-transformation temperature''). Pri tome mogu postojati dva slučaja: -kada se atomi ne stignu smjestiti u najpovoljnije položaje zbog nedovoljno vremena koje im stoji na raspolaganju kod primjenjene brzine hlađenja ( ); -kada atomi imaju dovoljno vremena da zauzmu takve položaje da je gustina stakla najveća, tada je postignuta tzv. konfiguracijska ravnoteža ( ). U praksi se određuje termičkim metodama kao što je DSC (diferencijalna skenirajuća kalorimetrija) [10]. Pri velikim brzinama hlađenja (amorfizacija) supstanca prelazi iz tečnog u čvrsto stanje uz postepenu promjenu zapremine, dok se specifični toplotni kapacitet i koeficijent širenja mjenjaju diskontinualno. Specifični toplotni kapacitet je drugi izvod Gibsove funkcije, i zbog toga se ovaj prelaz naziva fazni prelaz drugog reda. Na slici 3 je prikazana promjena toplotnog kapaciteta sa temperaturom za amorfna i kristalna tijela. 12

18 Slika 3. T dijagram za amorfna i kristalna tijela 1.4. Struktura Lokalno okruženje oko svakog atoma kod kristala je isto; svaki atom ima tačno određen broj susjeda prvog, drugog, trećeg ili viših redova. Neovisno o udaljenosti ostali atomi će biti pravilno raspoređeni u odnosu na posmatrani atom, te kristale karakteriše uređenje dugog dosega. Kod amorfnih čvrstih tijela sile i veze između atoma su vrlo slične onima u kristalu i obezbjeđuju da broj i raspored najbližih susjeda u prosjeku bude isti, tako da okruženje jednog atoma bude slično, ali ne i obavezno isto kao kod drugog atoma. Mikroskopsko stanje amorfne strukture može se opisati uređenjem kratkog dosega. Sva metalna stakla koja su na sobnoj temperaturi stabilna su legure, te je stanje mješavine komponenata važan parametar sistema, što znači da postoji i devijacija lokalnog u odnosu na prosječni sastav legure. Na početku 19. vijeka Gustav Tamman je rekao da je staklo jako pothlađena tečnost, odnosno čvrsto tijelo sa strukturom sličnom tečnosti, pored izraza zamrznuta tečnost, koristili su se i izrazi nekristalisano čvrsto tijelo i najjednostavniji amorfni materijal. Prema tome je difraktogram stakla veoma sličan difraktogramu tečnosti i najveća je razlika između staklastih i kristalnih materijala upravo zabilježena na slici 4. 13

19 Slika 4. Difraktogram amorfnih i kristalnih tijela [prema 11] Ako je zadovoljen Braggov uslov, difrakcioni maksimumi će se pojavljivati ako je zadovoljen uslov, tj. X-zraci će biti dominantno reflektovani pod uglom difrakcije. Kako kristali imaju uređene strukture, visok intenzitet X-zraka će se desiti samo za nekoliko određenih uglova, tako da se difraktogram kristala sastoji od oštrih pikova. Haotičan raspored atoma u amofrnim materijalima vodi ka tome da njihova difrakciona slika ima samo široki difrakcioni maksimum Atomska struktura amorfnih legura - Kristalni model Ovaj model se zasniva na činjenici da se prvi maksimum interferencione funkcije za amorfne strukture nalazi blizu Braggovog maksimuma odgovarajuće kristalne faze, pa se struktura amorfne legure može posmatrati kao skup veoma malih kristalnih oblasti čije su dimenzije oko pet atomskih prečnika. To su mali kristali, koji su neuređeno orijentisani, i zbog toga ne postoji uređenost na daljinu. 14

20 -Model gustog neuređenog pakovanja čvrstih sfera U ovom modelu atomi se tretiraju kao krute sfere, a lokalna struktura je određena ograničenjima popunjavanja prostora. Krute sfere se pakuju tako da su preostale šupljine manje od volumena sfere. Ovakva struktura ima gustoću nekoliko procenata manju od gustoće kristalnog gustog pakovanja. Bernal je šupljine klasificirao u pet tipova poliedara, koji su prikazani na slici 5. Slika 5. Model nasumičnog gustog pakovanja čvrstih sfera Bernalove šupljine a) tetraedar, b) oktaedara, c) dodekaedar, d) trostrana prizma, e) Arhimedova antiprizma [12] -Klasterni model Ovaj model objedinjuje principe gore dva navedena modela. Klasteri se posmatraju kao grupe ili konfiguracije atoma sa povišenom uređenošću. Oni nemaju fizičku površinu razdvajanja, tako da se prelaz od jedne do druge lokalne grupe vrši neprekidno preko niza neuređenih prelaznih oblasti Metastabilne strukture Gibbsova slobodna energija sistema, u bilo kojem trenutku, se definiše:. ( ) U relaciji ( ) H je entalpija, T je temperatura i S je entropija. Pri analizi kristalizacije višekomponentnih pothlađenih sistema, potrebno je razmotriti promjenu Gibbsove slobodne energije (G) kao važnog parametra u procesima nukleacije. Frekvencija nukleacije ima eksponencijalnu ovisnost o G, i zbog toga je procjena G jako važna kada se koristi u analizi fenomena nukleacije. 15

21 Razlika Gibbsove energije ( ) je odlučujuća za sposobnost formiranja stakla. Temperaturna ovisnost G u pothlađenom području može se dobiti ako su poznate temperaturne ovisnosti toplotnog kapaciteta tekućine i kristalnih faza u legurama. Međutim, metastabilna priroda pothlađene faze otežava eksperimentalno dobijanje podataka toplotnog kapaciteta. Stoga, u nedostatku eksperimentalnih podataka funkcionalna ovisnost mora se procijeniti teoretski, a izbor ovisi o vrsti materijala. Razlika Gibbsove slobodne energije između tekućine i kristalne faze data je sa:. ( ) U relaciji ( ) su: ( ) ( ), i u gornjim relacijama predstavljaju promjenu entropije, promjenu entalpije i temperaturu taljenja, respektivno. Entalpija je mjera toplotnog sadržaja sistema i definisana je sa: H=U+pV. ( ) U formuli ( ) U predstavlja unutrašnju energiju sistema, p je pritisak, a V zapremina. Entropija, S, se definiše kao mjera neuređenosti sistema [13]. Ako se sistem nalazi u svom najstabilnijem stanju tj. ne pokazuje težnju da se mjenja u beskonačnost, onda kažemo da je u ravnoteži. Ravnotežno stanje odgovara stanju najniže Gibbsove slobodne energije, matematički napisano:. Metastabilno stanje je fizikalno stanje u kojem sistem ima veću energiju nego u stabilnom stanju, ali u koje je doveden dovoljno pažljivo da još nije postao nestabilan. 16

22 Slika 6. Moguća stanja u kojima se sistem može nalaziti: metastabilno, nestabilno i stabilno Stanje sa najvećom stabilnošću je ono u kome je najbolji kompromis između visoke entropije i niske entalpije. Zato su na niskim temperaturama najstabilnije čvrste faze, imaju najjače atomske veze i najnižu unutrašnju energiju (entalpiju). Na visokim temperaturama je dominantan član TS i faze sa više slobode kretanja atoma, tečnosti i gasovi, postaju vrlo stabilne. U praksi materijali obično nemaju najnižu moguću slobodnu energiju, i zbog toga se nalaze u metastabilnom / neravnotežnom ili nestabilnom stanju. U ravnoteži Gibbsova slobodna energija sistema ima najnižu moguću vrijednost stanje III. Također i stanje I se nalazi u minimumu, ali to je samo prividno stabilno stanje i zove se metastabilno, jer postoje još niži minimumi, minimum stabilnog stanja. Stanje II spada u nestabilnu ravnotežu, to stanje poništava već i najmanja fluktuacija, dok je nestabilno stanje IV neravnotežno stanje, i spontano se vraća u stabilno stanje i ne može postojati. Metastabilna stanja imaju veću slobodnu energiju za razliku od stabilnih ravnotežnih stanja. Kristali na temperaturi (ispod temperature taljenja) i taljevine iznad su u stabilnom stanju i male fluktuacije (poremećaji) mogu ih dovesti u nestabilno stanje iz kojeg se spontano vraćaju u stabilno stanje. Ako taljevinu pothladimo ispod i ona spontano ne kristalizira, znači da nije u nestabilnom stanju već metastabilnom, i da je potrebna određena energija aktivacije za prelaz. To vodi na činjenicu da postoji procjep (gap). Kod nestabilnih stanja nema procjepa između nestabilnog i stabilnog stanja. To je i šematski prikazano na slici 6 [14]. Metalna stakla su u metastabilnom stanju, i kada se zagriju iznad započinje spontana kristalizacija. 17

23 Implikacije devitrifikacije (procesa kristalizacije): 1. Gubitak mnogih poželjnih osobina usljed kristalizacije određuje stroge granice vremena primjene na dostignutoj temperaturi, 2. Parcijalna ili potpuna kristalizacija metalnih stakala može biti iskorištena za dobivanje novih i korisnih mikrostruktura koje se ne mogu dobiti na drugi način [15]. 2. ELEKTRIČNI OTPOR METALNIH STAKALA Proučavanje električnih osobina amorfnih metalnih legura istaklo je mnoštvo novih fenomena, te se nametnula potreba za objašnjenjem paradigme kontrasta između kristalnih i amorfnih metalnih sistema. Detaljan pregled istraživanja električnih transportnih svojstava metalnih stakala je dao K.V. Rao [16]. Iako je za amorfne metalne legure karakteristično da je koncentracija vodljivih elektrona relativno visoka (reda veličine m 3 ), električna otpornost im je veća nekoliko puta od kristalnih legura istog sastava. Električna otpornost amorfnih metala kreće se između 100 i 300. Dok kristalni metalni sistemi općenito imaju pozitivan temperaturni koeficijent otpornosti, za amorfne metalne legure on je po pravilu mali, a može biti pozitivan ili negativan. Empirijsku korelaciju između veličine otpornosti i predznaka temperaturnog koeficijenta prvi je primijetio Mooji godine [17]. Otkrio je da metalna stakla čija je otpornost veća od 150 imaju negativan temperaturni koeficijent električne otpornosti, dok ona s otpornošću ispod, imaju pozitivan temperaturni koeficijent. Prirodno objašnjenje Mooji korelacije može se dati na temelju modificirane Zimanove teorije [18]. Zimanova teorija, tzv. difrakcioni model, je teorija o električnom otporu tečnih metala, te se pomoću nje u mnogim slučajevima može objasniti ponašanje tečnih metala. Elektroni se tretiraju kao slabo vezani, ili "gotovo slobodni" elektroni (nearly free electrons model), koji slabo međudjeluju sa jonima razuređene matrice tečnosti. Jedna je od rijetkih teorija transportnih osobina u koju ulaze parametri karakteristični za atom, ali i parametri koji opisuju kolektivna svojstva [19]. Zimanova teorija proizilazi iz teorije difrakcije x-zraka ili neutrona na kristalima (raspršenje ravnih valova na kristalnoj rešetki). 18

24 Osnovne postavke Zimanove teorije su: - Srednji slobodni put elektrona je reda veličine nekoliko međuatomskih razmaka, tako se za proračune transportnih veličina može koristiti Boltzmanova jednačina, - Vodljivi elektroni posmatraju se kao gotovo slobodni elektroni, i zbog toga se mogu opisivati ravnim valovima. - Na elektrone u blizini jona djeljuje slabo polje, - Sudari elektrona sa jonima se tretiraju kao elastični. Faber [20] je proširio Zimanovu teoriju na binarne legure. Ziman-Faberov difrakcioni model je proširenje Zimanove teorije električnih osobina tečnih metala na metalna stakla. Metalna stakla koja su jako magnetična pokazuju kako pozitivni, tako i negativni temperaturni koeficijent preko različitih temperaturnih raspona. Primjenjivost Zimanove teorije na metalnim staklima dovedena je u pitanje, posebno u slučajevima u kojima je srednji slobodni put reda međuatomskog razmaka. Eksperimentalni rezultati za neka stakla pokazuju da je smanjenje otpora s temperaturom mnogo veće što nije u skladu sa Mooji korelacijom. I za neke niske otpornosti kao kod Mg-Zn stakala, gdje je srednji slobodni put elektrona veliki, otkriveno je da nije zadovoljena Moojieva korelacija. Naime, ova metalna stakla imaju niske otpornosti, a pokazuju negativan TCR AC otpornost metalnih stakala Ova metoda se standardno koristi za određivanje otpornosti metalnog stakla. Prvo metalno staklo koje je izabrano za ispitivanje otpornosti AC metodom bilo je, čiji je specifični toplotni kapacitet pokazivao jedinstven nagib, nalik onom na Curievoj temperaturi. Curieva temperatura za ovo staklo je bila poznata. To je bila motivacija za istraživanje AC otpora na ovom staklu. Ostala stakla koja su proučavana bila su i. Korištena je metoda mjerenja električnog otpora u četiri tačke. Ispitivani uzorci su bili u formi tanke folije dimenzija 40 μm 10 mm 2 mm. 19

25 Ispitivanja otpornosti su provedena na metalnim staklima koja su bogata željezom i metalnim staklima bogatim kobaltom. Dok metalna stakla bogata željezom pokazuju pozitivan, metalna stakla bogata kobaltom pokazuju negativan temperaturni koeficijent otpora. Razlika u TCR za ova dva stakla se može pripisati različitim koncentracijama elektrona u njima. Željezo ima 26, a kobalt 27 elektrona, koji su raspoređeni među različitim orbitalama na sljedeći način: Međutim, elektronska konfiguracija navedena gore vrijedi samo u slučaju izoliranog atoma. U čvrstim tijelima obično postoji necjelobrojni broj elektrona u s i d orbitalama uslijed s-d hibridizacije. Stoga je s-d hibridizacija razlog za magnetni moment atoma, koji je jednak necjelobrojnom broju Bohrovog magnetona [21]. Uz pretpostavku da su legure koje sadrže više od 20% Fe jaki feromagneti, utvrđeno je da postoje dva glavna doprinosa rezidualne otpornosti. U skladu sa Mathiessenovim pravilom, ukupna otpornost se može napisati: i mag, ( 2.1.1) gdje je i fononski, a mag magnetski doprinos električnoj otpornosti. 20

26 3. EKSPERIMENTALNE TEHNIKE 3.1. Priprema master alloy (početne legure) Da bi se dobila početna legura master alloy, željena mješavina sa tačno proračunatim udjelima konstituenata topi se u lučnoj argonskoj peći koja je prikazana na slici 7. Ta smjesa čistih supstanci u predviđenom omjeru se stavlja u bakreni valjak kroz koji cirkuliše voda. Topljenje se vrši pomoću električnog luka u komori koju čini cilindar od kvarcnog stakla i inoksna podloga u koju je ugrađen bakarni cilindar. Komora se zatvara metalnim poklopcem, na kom se nalazi otvor za nosač elektrode od volframa sa oprugom za stabilizaciju iskre. Luk se formira u inertnoj atmosferi (argon) između volframove elektrode, koja služi kao katoda i bakarne podloge, koja ima ulogu anode, a zatim se prenosi na materijal, i tako se topi materijal. Početna legura dobije se u vidu homogene kuglice. Slika 7. Argonska lučna peć LFM 3.2. Dobijanje metalnog stakla Na slici 8. je prikazan melt-spinner koji se koristi u Laboratoriji za fiziku metala. Melt-spinning metoda je jedna od varijanti chill block metode, gdje se kontinuirano hlađenje istopljene legure vrši na brzorotirajućoj podlozi. 21

27 Slika 8. Melt-spinner Dobijena legura u obliku kuglice se ubacuje u kvarcnu epruvetu u kojoj se topi. Kvarcna epruveta ima otvor na dnu, kuda izlazi istopljena legura. Ta istopljena legura potisnuta strujom argona pada na obod brzorotirajućeg bakarnog valjka, očvršćava, i pod djelovanjem centrifugalne sile se odvaja od bakarne površine. Trake koje se dobiju su širine od 1 do 2 mm i debljine od 20 do 50 μm. Valjak se može dodatno iznutra hladiti vodom ili tekućim azotom. Ovo je jedna od tehnika koja se koristi za proizvodnju materijala, kao što su metalna stakla, za koje su nam potrebne izuzetno visoke brzine hlađenja. Brzine hlađenja ostvarive meltspinning metodom su od 10 4 do 10 7 K/s Tehnike karakterizacije Različite tehnike se koriste za karakterizaciju materijala, za proučavanje strukture i sastava, kao i njihovog termalnog i mehaničkog ponašanja. Za preliminarno površinsko ispitivanje je korišten metalografski mikroskop. U svrhu morfološke i strukturne analize korišteni skenirajući elektronski mikroskop (SEM) i difraktogram rentgenskih zraka XRD. 22

28 Za proučavanje termalne stabilnosti i kristalizacije korištena je diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC), jedna od metoda termijske analize koja se koristi od godine. Termijska analiza predstavlja skup tehnika kojima se prate promjene fizičkih i hemijskih svojstava uzoraka u funkciji vremena ili temperature. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija i diferencijalna termalna analiza (DTA) su ekvivalentne metode što se tiče podataka o temperaturama na kojima počinju i završavaju se procesi praćeni promjenom entalpije. Ali, DSC metoda je znatno pogodnija i tačnija za kvantitativna određivanja promjene entalpije jer je svojim tehničkim rješenjem prvenstveno namjenjena tom zadatku [22] Mjerenje električnog otpora Mjerenje električnog otpora na sobnoj temperaturi je izvršeno u dvije tačke. Korišten je digitalni multimetar Keithley 197 A. Da bi se ostvarili dobri kontakti za različite dužine uzorka, napravljen je poseban nosač (slika 9). ž Slika 9. Aparatura za mjerenje električnog otpora na sobnoj temperaturi Za mjerenje električnog otpora u intervalu (80 273) K korištena je AC metoda mjerenja električnog otpora u četiri tačke. 23

29 Uređaj (prikazan na slici 10) se sastoji od: -nosača uzorka, -fazno osjetljivog detektora lock-in pojačala EG&G 5210 i -digitalnog multimetra Keithley Slika 10. Uređaj za mjerenje električnog otpora Nosač uzorka se sastoji od inoksne cijevi i mesinganog štapa. Na mesingani štap, koji je baza nosača, smješta se uzorak metalnog stakla čiji je otpor provjeren pomoću osjetljivog digitalnog multimetra Keithley 127 A. Dobri kontakti se ostvaruju pritiskom pomoću vijaka. Nosač uzorka se stavlja u širu inoksnu cijev, koja se donjim dijelom smješta u Dewarovu posudu sa smjesom tečnog dušika i kvarcnog pijeska. Zagrijavanje uzorka se vrši isparavanjem tečnog dušika. Višefunkcionalni fazno osjetljivi detektor lock-in pojačalo tipa EG&G, model 5210, se koristi za mjerenje slabih AC signala. Mjereni signal se pojačava i izdvaja iz šuma. Izlaz lock-ina se spaja na strujne kontakte i AC signal lock-ina se dovodi na traku metalnog stakla. Pad napona se bilježi između A-B ulaza lock-ina na koje se dovodi signal sa mjernih (naponskih kontakata - slika 11). Tačno na sredini, nasuprot uzorka, postavljen je termopar bakar-konstantan, sa osjetljivošću μv/k. Ova osjetljivost omogućava mjerenje temperature sa tačnošću od 0,01 K. Temperatura se kontinuirano mjeri pomoću digitalnog multimetra Keithley

30 Ova metoda mjerenja električnog otpora u četiri tačke se još naziva i Kelvinova metoda. Koristi se za mjerenje otpora čije su vrijednosti ispod 100 Ω, i za te vrijednosti otpora daje tačne i dosljedne rezultate. Slika 11. Položaji naponskih i strujnih kontakata sonde 25

31 4. EKSPERIMENTALNI REZULTATI I DISKUSIJA Ispitivano metalno staklo je višekomponentni metal-metaloid sistem. Željezo (Fe) je prijelazni element, metal, atomskog broja 26, iz skupine željeza. To je sjajni, srebrni, tvrdi i krhki metal. Izložena površina brzo korozira, naročito u vlažnom zraku i pri povišenoj temperaturi. Na površini se stvara crveno-smeđi oksid (hrđa). Elektronska konfiguracija mu je [Ar] 3d 6 4s 2, a atomski radijus 124,1 pm. Njegova relativna atomska masa iznosi 55,845 ± 0,002, a električna otpornost mu je 9,71 (na 20 C). Temperatura taljenja je 1538 C. Kristalizira u prostorno centriranoj kubičnoj rešeci, a dimenzija jedinične ćelije je. Nikl (Ni) je prijelazni element iz skupine nikla, čiji je atomski broj 28. To je sjajni, srebrno bijeli metal koji zajedno sa željezom i kobaltom čini trijadu željeza. Mekan je, kovan, savitljiv i može se polirati do visokog sjaja. Otporan je na koroziju u zraku. Ima elektronsku konfiguraciju [Ar] 3d 8 4s 2, i atomski radijus od 124,6 pm. Relativna atomska masa mu iznosi 58,6934 ± 0,0004. Električna otpornost (na 20 C) je 6,84, dok je temperatura taljenja 1455 C. Plošno centrirane kubične je kristalne strukture, sa dimenzijom jedinične ćelije. Bor (B) je metaloid (polumetal), iz borove skupine, atomskog broja 5, te elektronske konfiguracije [He] 2s 2 2p 1. Amorfni bor je tamni prah i za razliku od kristalnog, prilično je reaktivan. Zagrijan na zraku sam se zapali. Kristalni bor je izvanredno tvrd i hemijski inertan. Iznos njegovog atomskog radijusa je 79,5 pm, a relativne atomske mase 10,811 ± 0,007. Električna otpornost je 1, (na 20 C), dok je temperatura taljenja 2075 C. Kristalna struktura je romboedarska, a dimenzija jedinične ćelije je. Silicij (Si) je drugi metaloid po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori, spada u ugljikovu skupinu. Amorfni silicij je smeđe-crni prah, a kao kristalni je plavo-zelen, atomskog broja 14, i elektronske konfiguracije. [Ne] 3s 2 3p 2. Atomski radijus iznosi 117,6 pm, dok relativna atomska masa 28,0855 ± 0,0003. Električna otpornost mu je 10 (na 20 C), a temperatura taljenja 1414 C. Kristalizira u plošno centriranoj kubičnoj rešeci, sa dimenzijom jedinične ćelije [23]. 26

32 Inspekcija traka metalnog stakla izvršena je pomoću vertikalnog metalografskog mikroskopa MIM 7 i utvrđeno je da su ivice uzoraka ravne, te da uzorak nije porozan. Zapažena je razlika u izgledu površine trake koja je tokom hlađenja u kontaktu s bakarnim valjkom, tzv. tamne strane (slika 12 a), od one koja je u kontaktu s inertnom atmosferom, tzv. sjajne strane trake (slika 12 b). Slika 12. Izgled površine uzorka dobiven pomoću metalografskog mikroskopa Prema izgledu uzorka prikazanog na slici 12 pretpostavljeno je da je uzorak djelimično kristaliničan, što je i potvrđeno standardnom XRD metodom. Na difraktogramima tamne i svijetle strane uzorka ispitivanog metalnog stakla, koji su prikazani na slikama 13 i 14, zapaža se široki pik koji odgovara amorfnoj matrici, te oštri pikovi kristalnih faza. Slika 13. Difraktogram tamna strana [24] 27

33 Slika 14. Difraktogram svijetla strana [24] Može se uočiti da nema velike razlike u difraktogramima što govori da su tamna i svijetla strana ispitivanog metalnog stakla gotovo identične. Termička stabilnost legure ispitivana je u okviru diplomskog rada Termička stabilnost metalnog stakla FeNiBSi pomoću diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC). Pokazalo se da je kristalizacija dvostepena (two-step). Povećanjem brzine zagrijavanja, intenzitet oba pika raste, kako se može vidjeti sa slike 15 na kojoj su prikazani DSC snimci. Slika 15. DSC snimci za uzorak za različite brzine grijanja [24] 28

34 Pomoću DSC krivih su određene ukupne aktivacione energije kristalizacionog procesa. Energije aktivacije izračunate na osnovu Kissingerovog modela su za prvi pik E kj/mol, a za drugi E a kj/mol. a Električna otpornost na sobnoj temperaturi Da bi se izračunala električna otpornost na sobnoj temperaturi izvršeno je mjerenje električnog otpora za različite dužine uzorka. U tu svrhu je iz trake izrezan uzorak dužine 45 mm, i pomoću osjetljivog multimetra Keithley 197 A su izmjerene vrijednosti otpora kako je to prikazano u tabeli 2. Grafikon 16. R(l) prikazan je na slici U tabelama 3 i 4 su prikazane širine i debljine uzorka, te njihove srednje vrijednosti. Debljine traka su izmjerene univerzalnom mašinom za precizno mjerenje dužina, ULM C, sa digitalnim očitanjem na Mašinskom fakultetu u Sarajevu. Očitanje je digitalno, sa tačnošću od 0,1 μm. Širina trake na deset mjesta je izmjerena na dvokoordinatnom mjernom mikroskopu MMI na Odsjeku za fiziku. Tabela 2. Zavisnost otpora uzoraka na sobnoj temperaturi od dužine Broj mjerenja l (mm) R (Ω)

35 Slika 16. Ovisnost električnog otpora uzorka o dužini Sa ovog grafikona se određuje koeficijent pravaca:, koji iznosi pri čemu je električna otpornost, a S površina poprečnog presjeka uzorka. Tabela 3. Širina uzorka Broj mjerenja a (mm) 1. 1, , , , , , , , , ,825 Srednja vrijednost 1,826 Tabela 4. Debljina uzorka Broj mjerenja d (mm) 1. 0, , , ,0265 Srednja vrijednost 0,

36 Srednja vrijednost širine uzorka je iznosi. Prema tome dobije se:, dok srednja vrijednost debljine,. Srednja vrijednost električne otpornosti na sobnoj temperaturi iznosi: 216,8μΩcm Mjerenje električnog otpora AC metodom Električni otpor AC metodom u četiri tačke mjeren je u temperaturnom intervalu (80 273) K tokom hlađenja i zagrijavanja uzorka. Rezultati mjerenja su prezentirani grafički. Grafikoni su crtani pomoću programa Excel Dobiveni rezultati su reproducibilni kako se to može vidjeti sa slike R/R 273 hlađenje II grijanje II T(K ) Slika 17. Ovisnost električnog otpora uzorka I o temperaturi tokom zagrijavanja i hlađenja Izvršeno je više mjerenja za različite uzorke isječene sukcesivno iz trake metalnog stakla. Mjerenja su predstavljena grafički na slikama 18 i

37 1.01 R/R hlađenje I hlađenje II hlađenje III 0.93 T(K) Slika 18. Ovisnost električnog otpora uzorka I, II i III o temperaturi tokom hlađenja 1.01 R/R grijanje I grijanje II grijanje III T(K) Slika 19. Ovisnost normaliziranog električnog otpora uzorka I, II i III o temperaturi tokom zagrijavanja 32

38 Temperaturni koeficijent električnog otpora, odnosno električne otpornosti je pozitivan. Sličan fenomen je zapažen kod traka potpuno amorfnog metalnog stakla 40Ni60 B12Si 10 Fe i Fe 78B12Si 10. Ovisnost električnog otpora o temperaturi je 78 izgleda prije kvadratna nego linearna funkcija, (slike 20 i 21). Slika 20. Ovisnost normaliziranog električnog otpora o temperaturi kao polinom drugog stepena Slika 21. Ovisnost normaliziranog električnog otpora o temperaturi kao linearna funkcija Provjera oblika ovisnosti električnog otpora o temperaturi izvršena je pomoću gnuplota. Grafički prikazi fitovanja na kvadratičnu i linearnu funkciju su predstavljeni na slikama 22 i

39 Slika 22. Ovisnost normaliziranog električnog otpora o temperaturi fitovanje za kvadratnu funkciju Slika 23. Ovisnost normaliziranog električnog otpora o temperaturi fitovanje za linearnu funkciju 34

40 Dakle, električni otpor metalnog stakla se može predstaviti relacijom [25]: R 2 R AT (4.2.1) 0 BT Koeficijent A je reda 10 4, dok je koeficijent uz kvadratni član reda 10 7 Temperaturni koeficijent električne otpornosti metalnih stakala definiran kao 1 T, obično je reda veličine K [26]. Za ispitivano metalno staklo temperaturni koeficijent električnog otpora na temperaturi od 273 K iznosi : 1 R 4 1 4,3 10 K. (4.2.2) R T T 273K. 35

41 5. ZAKLJUČAK U ovom diplomskom radu je izvršeno ispitivanje električnog otpora metalnog stakla. Ispitivani uzorci pripadaju feromagnetnoj grupi uzoraka koji su proizvedeni melt-spinning metodom godine u Laboratoriji za fiziku metala, Prirodno-matematičkog fakulteta u Sarajevu. Pomoću metalografskog mikroskopa je utvrđeno da su uzorci ravnih ivica i da nisu porozni. Izvršeno je precizno mjerenje debljine i širine uzoraka. Širina uzoraka je pogodna za mjerenje električnog otpora i ostvarivanje dobrih kontakata. Debljina uzoraka odgovara amorfnim uzorcima istog sastava. Hemijski sastav provjeren je pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa opremljenog uređajem za energetsku disperzivnu analizu. Utvrđeno je da su uzorci relativno homogeni. Standardnom XRD metodom je potvrđeno da je uzorak djelimično kristaliničan. Na difraktogramu se zapaža široki pik koji odgovora amorfnoj matrici, te oštri pikovi karakteristični za kristalne faze. Sa difraktograma je evidentno da je tzv. tamna strana uzorka, koja je u toku očvršćavanja bila u kontaktu sa površinom na kojoj se vrši hlađenje, gotovo identična sa svijetlom stranom, koja je u toku formiranja trake bila u kontaktu sa inertnim gasom. DSC analiza je pokazala kompleksnu kristalizaciju. Da bi se utvrdila vrijednost električne otpornosti izvršeno je mjerenje električnog otpora uzoraka metalnog stakla na sobnoj temperaturi. Pomoću eksperimentalne postavke konstruisane u Laboratoriji za fiziku metala, izvršeno je mjerenje električnog otpora u rasponu temperatura od (80 273) K. Pokazalo se da su mjerenja reproducibilna. Dobijeni grafikoni zavisnosti normaliziranog električnog otpora od temperature pokazuju njegovo povećanje sa povećanjem temperature, tj. da je temperaturni koeficijent otpora pozitivan. U toku mjerenja nije bilo moguće pratiti promjene dimenzija uzoraka. Promjena električnog otpora je posmatrana kao promjena električne otpornosti. Rezultati mjerenja su prezentirani grafički pomoću programa Excel 2010, i pokazalo se da je ovisnost normaliziranog električnog otpora o temperaturi prije kvadratna, nego linearna. 36