janovOK

Z. Janovć, Lj. Tomašek, E. Vdovć, K. Sarć, A. Jukć, J. Romano, A. Baršć, M. Pcek ISSN 0350-350X GOMABN 41, 1, 2-22 Izvorn znanstven rad/orgnal scentfc paper UDK 665.765.038.64.004.13 : 665.761.2 : 678.742.2 : 678.744.33 REOLOŠKO PONAŠANJE MINERALNIH MAZIVIH ULJA UZ POLIMERNE SMJESNE ADITIVE Sažetak Isptana su reološka svojstva otopna smjesa polmernh adtva na temelju etlen/proplen kopolmera (OCP) pol(alklmetakrlata) (PAMA) u baznom mneralnom ulju. Smjesn adtv pokazuju komplementaran učn s tm da OCP značajno doprnos povećanju vskoznost smčne stablnost a PAMA povećanju ndeksa vskoznost smanjenju stnšta. Vskoznost koncentrranh otopna smjesa adtva (w=10% OCP w=50% PAMA) manje su od zbroja vrjednost sastavnca s tm da poprmaju zražen oblk Krgbaum-Wall krvulje. Najmanja vrjednost od samo 53,18% zbroja vrjednost dobvena je pr 100ºC omjeru OCP/PAMA 0,5/0,5. Ta pojava ukazuje da je smjesa th polmera u potpunost termodnamčk nemješljva, što je u suglasju s njhovom kemjskom građom. Međutm, smanjenjem ukupne koncentracje polmernh adtva kao povećanjem temperature od 40ºC na 100ºC, vrjednost vskoznost prblžavaju se zbrojnm vrjednostma poprmaju teorjske vrjednost. Indeks vskoznost smjesnh adtva upravo je razmjeran sadržaju metakrlatnog adtva postupno se smanjuje od 172 za otopnu PAMA, na vrjednost od 145 za OCP adtv. Vrjednost vskoznost nakon smčnog naprezanja također se lnearno smanjuju od 14,8% za PAMA adtv do 8,7% za OCP, a sta pravlnost utvrđena je za vrjednost stnšta s promjenom od -35ºC do -15ºC, određene standardzranm metodama. 2 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Uvod Reološka svojstva mneralnh mazvh ulja, posebce njhova vskoznost temperaturna promjena vskoznost, ndeks vskoznost značajno se povećavaju dodatkom polmernh adtva već u malm koncentracjama. 1 Od velkog broja prređenh sptanh sustava kao modfkatora reološkh svojstava mazvh ulja upotrebljavaju se brojn dugolančan, lnearn l granat homopolmer statstčk, blok l cjepljen kopolmer posebne građe dobre topljvost u ugljkovodcma. Najdjelotvornj jesu najvše se upotrebljavaju sljedeće skupne kopolmera: statstčk kopolmer etlen/proplen (OCP), hdrogenran blok kopolmer stren/butaden kao stren/zopren, kopolmer terpolmer dugolančanh estera metakrlne kselne (C 1, C 10 C 18 ), kopolmer metakrlnh estera sa strenom, anhdrdom malenske kselne, metl-metakrlatom drugm vnlnm monomerma, zatm alklran polstren, esterfcran kopolmer stren/anhdrd malenske kselne, pol(n-butl-vnl eter) kao smjese, odnosno cjepljen kopolmer navedenh polmernh skupna. 2,3,4 U zadnje vrjeme povećana je aktvnost na stražvanju smjesa polmernh adtva kao modfkatora reološkh svojstava mneralnh mazvh ulja buduć da pokazuju komplementarn a često snergstčk učn. 5 Tako adtv na temelju smjesa OCP/PAMA pokazuju komplementarn učn na taj načn da OCP značajno doprnos povećanju vskoznost smčnoj stablnost, a PAMA povećanju ndeksa vskoznost smanjenju stnšta. Međutm, zbog fzkalno-kemjskh razlka velka većna polmernh smjesa nsu mješljve već stvaraju odvojene faze, posebce u otopnama s tm da se kompatblnost smanjuje povećanjem molekulne mase polmera kao povećanjem njhove krstalnčnost. Vskoznost smjesa polmernh otopna najprkladnje je prkazat Huggnsovom jednadžbom: 6 ( ) η sp c M M [ ] + bm cm = η M gdje se M u ndeksu odnos na smjesu polmernh otopna, c M je ukupna koncentracja polmernh sastojnca, a b M je parametar njhova međudjelovanja u otopn: b M = b y + 2b y y + b y 2 11 1 12 1 2 22 2 2 gdje je y relatvn masen udjel sastojnca u smjes. Mješljvost polmera tada se procjenjuje na temelju razlke ekspermentalne vrjednost b 12 zračunath GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 3

* vrjednost b 12 prema Krgbaumu Wallu. 7 U polmernm smjesama, gdje nema zraztog međudjelovanja molekula, grančn vskozn broj se prkazuje kao masen prosjek, prema jednadžb Phlppoffa: 8 [ η] c [ η] c [ η] w [ η ] w = = = = w = w c c [ η] [ η] gdje je w masen udjel, a [ η ] grančn vskozn broj pojedne komponente. U našm dosadašnjm radovma opsan su rezultat stražvanja procesa dobvanja metakrlnh adtva polmerzacjom smjese alkl-metakrlata 9 te njhova reološka svojstva, 10,11 kao metode modfkacje svojstva OCP adtva. 4,12 U ovom radu opsano je reološko ponašanje smjesa polmernh otopna OCP/PAMA u baznom mneralnom ulju. Posebno je sptan utjecaj koncentracja sastava smjese na vskoznost pr 40ºC 100ºC, vrjednost vskoznost nakon smčne stablnost, a zatm ndeks vskoznost tecšte u ovsnost o sastavu polmernog adtva. Ekspermentaln do Materjal Polmern adtv Etlen/proplen kopolmer (OCP), tvrtke Lubrzol, Francuska. Metodom NMR spektrometrje utvrđena je struktura statstčkog OCP kopolmera sastava: 50:50 mas% (60:40 mol%), a GPC metodom prosjec molekulnh masa: M = 10,89 10 4, M = 5,91 10 4, ( M = 1,84), M = 16,4 10 4. Otopna w n w M n OCP adtva, w=10%, w=13% u baznom mneralnom ulju SN-150. Pol(alkl-metakrlat), komercjaln prozvod, Vskokrl 100, INA Mazva, Zagreb. Otopna, w=50% u baznom mneralnom ulju SN-150. Smjese polmernh adtva prređene su duljm mješanjem njhovh koncentrranh otopna (OCP, w=10%, PAMA, w=50%) pr sobnoj temperatur. z 4 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Bazna mneralna ulja Bazno mneralno ulje SN-150, INA Rafnerja nafte Rjeka, knematčka vskoznost pr 40ºC 25,74 mm 2 s -1 pr 100ºC 4,68 mm 2 s -1, ndeks vskoz-nost 97, tecšte -12ºC gustoće 0,8691 gcm -3 pr 15ºC. Bazno mneralno ulje SN- 200, INA Rafnerja nafte Rjeka, knematčka vskoznost pr 40ºC 40,6 mm 2 s -1 pr 100ºC 6,31 mm 2 s -1, ndeks vskoznost 104, tecšte -9ºC. Metode Reološka svojstva smjesa polmernh adtva u baznom mneralnom ulju utvrđena su standardzranm metodama: vskoznost (ASTM D-445), ndeks vskoznost (ASTM D-2270), smčna stablnost (DIN-51382) tecšte (ISO 3016). Određvanje raspodjele molekulnh masa OCP PAMA polmernh adtva provedeno je kromatografjom sključenjem po velčn (GPC) uz tetrahdrofuran kao eluent otapalo (THF). Kao standardn uzorak upotrjebljen je polstren. Rezultat rasprava Reološka svojstva baznog mneralnog ulja u prsutnost polmernh adtva na temelju etlen/proplen kopolmera (OCP) pol(alkl-metakrlata) (PAMA) sptana su osm za pojednačne sastojnce, također za nekolko smjesa u području koncentracja njhove prmjene. Vskoznost polmernh otopna osm o kemjskoj strukturnoj građ polmera vrst otapala, prvenstveno ovs o koncentracj temperatur, kako je to prkazano za otopne OCP-a PAMA u baznom mneralnom ulju 13. Te ovsnost su ujedno temeljne odlke razlka u učnkovtost ova dva polmerna adtva. Vskoznost otopna OCP-a zrazto se povećava s povećanjem koncentracje pokazuje značajno veće vrjednost za čtavo područje sptanh koncentracja, od otopna PAMA adtva (slka 1). Tako su pr w=2% vrjednost vskoznost otopna OCP-a, oko tr puta veće od vskoznost otopna PAMA, određene pr 40ºC. Suprotan tome je utjecaj temperature na vskoznost (slka 2). Porastom temperature smanjuju se početne vrjednost vskoznost otopna OCP-a, dok se povećavaju za otopne PAMA adtva, što je btno svojstvo upravo metakrlatnh adtva uvjetovano promjenom konformacje statstčkog klupka makromolekula, odnosno povećanjem njhova hdrodnamčkog volumena s povećanjem temperature. 8 Za ta dva sustava tako su odabrane njhove koncentracje da pokazuju jednake vrjednost specfčnh vskoznost pr 100ºC. Reološka svojstva OCP/PAMA smjesa utvrđena su određvanjem knematčke vskoznost njhovh otopna pr 40ºC 100ºC, ndeksa vskoznost prje nakon smčne stablnost tecšta, a dobvene vrjednost prkazane su tablcama 1 2. Knematčka vskoznost adtva njhovh smjesa određena je za koncentrrane otopne (w=10% OCP w=50% PAMA) kao za njhove smjese u području pretpostavljene prmjene, do w=30% OCP adtva. Za veće udjele tog adtva GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 5

kao na prmjer za smjesu OCP/PAMA=0,5/0,5 dobvene su vrlo male vrjednost knematčkh vskoznost, koje nsu upotrebljve za njhovu prmjenu, kako je to vdljvo na slc 3. Dobvene vrjednost značajno su manje od zbrojnh vrjednost skazanh jednadžbom Phlppoffa 8 poprmaju oblk teorjske Krgbaum-Wallove krvulje. 7 Najmanje vrjednost vskoznost od samo 53,18% zbrojne vrjednost dobvene su pr 100ºC sastavu smjese OCP/PAMA=0,5/0,5, a daljnjm povećanjem udjela OCP-a povećava se vskoznost otopne. Dobvene vrjednost ukazuju na zaključak da sptane smjese ne pokazuju svojstvo termodnamčke podnošljvost, već se ponašaju kao smjese zrazto nemješljvh polmera, što je u suglasju s njhovm kemjskm sastavom molekularnom građom. 8 Međutm, smanjenjem ukupne koncentracje otopne adtva smanjuje se pojava antagonzma s povećanjem udjela OCP-a u smjes adtva vrjednost vskoznost prblžavaju se zbrojnm vrjednostma poprmajuć teorjske vrjednost Catsff-Hewett pravca. 14 Odstupanja vrjednost knematčkh vskoznost o sastavu smjesa OCP/PAMA adtva za koncentrrane otopne (w=10% OCP w=50% PAMA) njhovog deseterostrukog razrjeđenja (w=10%) (razrjeđene otopne) prkazana su slkom 4. Utjecaj temperature na vrjednost knematčke vskoznost sptanh smjesa polmernh adtva utvrđen je pr 40ºC 100ºC prkazan slkom 5, a razlka zmeđu dobvenh zbrojnh vrjednost doprnosa pojednh sastojnca slkom 6. Vdljvo je da se povećanjem temperature povećava podnošljvost OCP PAMA adtva a najmanja odstupanja su dobvena za razrjeđene otopne pr 100ºC. U tom slučaju vrjednost se prblžavaju teorjskm, zbrojnm vrjednostma doprnosa sastojnca. Smčna stablnost otopna smjese adtva karakterzrana je smanjenjem vskoznost kako je to prkazano slkom 7. Dobvene vrjednost ukazuju da je smanjenje vskoznost veće za smjese otopna OCP/PAMA prređene s OCP-om koncentracje 13 mas% u odnosu na smjese otopna prređene uz OCP koncentracje 10 mas% kao povećanje smčne stablnost (manj pad vskoznost) s povećanjem udjela OCP-a u smjes adtva. Tako je smčna stablnost OCP adtva gotovo dvostruko veća u odnosu na smčnu stablnost PAMA adtva pr 100ºC a uvjetovana je manjom molekulnom masom kao zrazto uskom raspodjelom molekulnh masa OCP polmera. Treba navest da smčna stablnost osm o molekulnoj mas određenog polmera značajno ovs o razdob molekulnh masa 15, kako je to prkazano slkom 8. Veća prosječna molekulna masa šra raspodjela u kojoj su pretežto zastupljene veće molekule, vše su podložne toplnskoj razgradnj od molekula manje relatvne molekulne mase. Vrjednost raspodjele molekulnh masa određene za OCP PAMA polmerne adtve prkazane su slkom 9. Dobvena krvulja PAMA adtva (Vskokrl 100) ujedno je optmalna razdoba koja se postže za akrlatne adtve dobvene polmerzacjom mehanzmom slobodnh radkala. 16 Suprotno, vrlo uska razdoba molekulnh masa kao malh sekvencja etlenskh, odnosno proplenskh ponavljanh jednca OCP adtva, postgnuta je uz djelotvorne, homogene Zegler-Natta 6 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

katalzatore. 17 Promjene ndeksa vskoznost ovsno o udjelu koncentracj OCP adtva u smjes otopna prkazane su slkom 10. Dobvene su vše vrjednost ndeksa vskoznost za koncentrranju OCP otopnu, w=13% kao za PAMA adtv što ukazuje na veću toplnsku postojanost PAMA adtva. Vrjednost tecšta sptanh smjesa zrazto se smanjuju dodatkom OCP-a metakrlatnom adtvu (slka 11) poprmaju lnearne vrjednost od -35ºC za otopnu PAMA adtva do -15ºC za OCP adtv, što je također u skladu s njhovom kemjskom građom. 18 T rezultat ukazuju da je pr prmjen OCP adtva nužno poboljšat njegova nskotemperaturna svojstva dodatkom PAMA adtva, najdjelotvornje u oblku cjepljenog kopolmera. Zaključak Reološka svojstva mneralnh mazvh ulja moguće je poboljšat uporabom smjesnh polmernh adtva kada se očekuje komplementarn l snergstčk učn. Vskoznost otopna adtva na temelju etlen/proplen kopolmera (OCP) zrazto se povećavaju povećanjem koncentracje pokazuju značajno veće vrjednost u odnosu na otopne pol(alkl-metakrlat) (PAMA) adtva. Početne vrjednost specfčne vskoznost otopna OCP-a smanjuju se povećanjem temperature, dok je nađeno suprotno ponašanje za otopne PAMA gdje se vrjednost vskoznost povećavaju porastom temperature. Mješljvost otopna smjesnh OCP/PAMA polmernh adtva određena vskozmetrjskom metodom pokorava se Krgbaum-Wallovoj krvulj, posebce pr všm koncentracjama nžm temperaturama, dok se pr nžm koncentracjama všm temperaturama vrjednost vskoznost prblžavaju zbrojnm vrjednostma sastavnca. Smjese polmernh adtva na temelju etlen/proplen kopolmera (OCP) pol(alkl-metakrlata) (PAMA) pokazuju komplementarn učn buduć da OCP znatno doprnos povećanju vskoznost smčne stablnost a PAMA povećanju ndeksa vskoznost snženju temperature tečenja. Djelotvornost smjesnh adtva određena je njhovm sastavom, kemjskom građom, koncentracjom, temperaturom te vrstom baznog ulja, pa je za dobar učn potrebno načnt optmalan zbor. GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 7

Tablca 1: Reološka svojstva otopna smjesa etlen/proplen (OCP) a pol(alklmetakrlat) (PAMA) b adtva u baznom mneralnom ulju. Table 1: The rheologcal propertes of solutons of ethylene/propylene (OCP) a and poly(alkyl methacrylate) (PAMA) b mxed addtves n base mneral ol. Koncentrran adtv a,b Oznaka vskoznost 100 0 C, mm 2 s -1 prje Otopna adtva c / Addtve soluton test smčne stablnost / shear stablty test vskoznost vskoznost ndeks vskoznost 40 0 C, mm 2 s -1 100 0 C, mm 2 s -1 poslje pad, % prje poslje pad, % prje poslje tecšte, 0 C pour pont 0,5 % adtva PAMA b 560,91 90,68 76,63 14,10 14,28 11,97 14,72 172 152-35 PAMA/OCP (90 %+10%) PAMA/OCP (80%+20%) PAMA/OCP (70%+30%) PAMA/OCP (50%+50%) 463,56 86,58 74,70 12,49 13,60 11,62 13,25 160 149-379,32 84,07 71,48 13,63 13,20 11,15 14,13 158 147-352,59 80,56 70,20 11,70 12,53 10,91 11,77 154 146-28 210,43 - - - - - - - - - OCP a 500,47 76,58 68,11 10,06 10,83 9,78 8,75 129 125-15 a Adtv, Lubrzol (w=10%), u baznom mneralnom ulju SN 150 b Adtv, INA Zagreb, Vskokrl 100 (w=50%), u baznom mneralnom ulju SN 150 c Otopna adtva (w=10%), u baznom mneralnom ulju SN 200 a Addtve, Lubrzol (w=10%), n base mneral ol SN 150 b Addtve, INA Zagreb, Vskokrl 100 (w=50%), n base mneral ol SN 150 c Addtve soluton (w=10%), n base mneral ol SN 200 8 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Tablca 2: Reološka svojstva otopna smjesa etlen/proplen (OCP) a pol(alklmetakrlat) (PAMA) b adtva u baznom mneralnom ulju. Table 2: The rheologcal propertes of solutons of ethylene/propylene (OCP) a and poly(alkyl methacrylate) (PAMA) b mxed addtves n base mneral ol. Oznaka Koncentrran adtv vskoznost 100 0 C, mm 2 s -1 prje Otopna adtva c / Addtve soluton test smčne stablnost / shear stablty test vskoznost vskoznost ndeks vskoznost 40 0 C, mm 2 s -1 100 0 C, mm 2 s -1 poslje pad, % prje poslje pad, % prje poslje OCP a 1198,05 62,44 55,04 10,78 9,96 8,91 9,59 145 140 5% OCP + 5% PAMA - 84,88 71,68 14,15 13,17 11,09 14,37 156 146 PAMA b 515,70 89,33 71,46 18,20 14,68 11,83 17,66 172 162 Svojstvo 0,3% OCP u SN-150 0,5% OCP u SN-150 0,3% PAMA u SN-150 0,5% PAMA u SN-150 Tecvost ISO 3016-12 -15-35 -35 a Adtv, Lubrzol (w=13%), u baznom mneralnom ulju SN 150 b Adtv, INA Zagreb, Vskokrl 100 (w=50%), u baznom mneralnom ulju SN 150 c Otopna adtva (w=10%), u baznom mneralnom ulju SN 200 a Addtve, Lubrzol (w=13%), n base mneral ol SN 150 b Addtve, INA Zagreb, Vskokrl 100 (w=50%), n base mneral ol SN 150 c Addtve soluton (w=10%), n base mneral ol SN 200 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 9

η η Slka 1: Ovsnost relatvne vskoznost, ( 0 ) otopne etlen/proplen kopolmera (OCP) pol(alkl-metakrlata) (PAMA) o koncentracj, u baznom mneralnom ulju pr 40ºC. Fgure 1: Dependence of relatve vscosty, ( η η0 ) of ethylene/propylene copolymer (OCP) and poly(alkyl methacrylate) (PAMA) solutons on concentraton, n base mneral ol at 40ºC. Slka 2: Ovsnost specfčne vskoznost ( η sp ) etlen/proplen kopolmera (OCP, w=2,49%) pol(alkl-metakrlata) (PAMA, w=5,23%) o temperatur, u baznom mneralnom ulju. Fgure 2: Dependence of specfc vscosty ( η sp ) of ethylene/propylene copolymer (OCP, w=2,49%) and poly(alkyl methacrylate) (PAMA, w=5,23%) on temeprature, n base mneral ol. 10 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Slka 3: Ovsnost knematčke vskoznost (ν ) otopna smjesnog adtva OCP/PAMA o koncentracj sastavu, u baznom mneralnom ulju pr 100ºC. Fgure 3: Dependence of knematc vscosty (ν ) of mxed addtve OCP/PAMA solutons on concentraton and composton, n base mneral ol at 100ºC. Slka 4: Odstupanje knematčke vskoznost (delta ν ) otopna smjesnog adtva OCP/PAMA od vrjednost zbroja sastojnca ovsno o koncentracj sastavu, u baznom mneralnom ulju pr 100ºC. Fgure 4: Devaton of knematc vscosty (delta ν ) of mxed addtve OCP/PAMA solutons from the sum value of the components on concentraton and composton, n base mneral ol at 100ºC. GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 11

Slka 5: Ovsnost knematčke vskoznost (ν ) razrjeđenh otopna smjesnog adtva OCP/PAMA (w=10%) o temperatur, u baznom mneralnom ulju. Fgure 5: Dependence of knematc vscosty (ν ) of mxed OCP/PAMA addtve dluted solutons (w=10%) on temperature, n base mneral ol. Slka 6: Odstupanje knematčke vskoznst (delta ν ) razrjeđene otopne smjesnog adtva OCP/PAMA (w=10%) od vrjednost zbroja sastojnca ovsno o sastavu temperatur, u baznom mneralnom ulju. Fgure 6: Devaton of knematc vscosty (delta ν ) of mxed OCP/PAMA addtve dluted soluton (w=10%) from the sum value of the components on composton and temperature, n base mneral ol. 12 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Slka 7: Ovsnost smčne stablnost o sastavu smjesnog OCP/PAMA adtva za dvje koncentracje OCP-a (w=10% w=13%), u baznom mneralnom ulju pr 100ºC. Fgure 7: Dependence of shear stablty on composton of mxed OCP/PAMA addtve for two OCP concentratons (w=10% and w=13%), n base mneral ol at 100ºC. Slka 8: Ovsnost smčne stablnost polmernh adtva o raspodjel molekulnh masa. Fgure 8: Dependence of shear stablty of polymerc addtves on molecular weght dstrbuton. GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 13

Slka 9: Raspodjela molekulnh masa polmernh adtva: pol(alkl-metkarlata) (PAMA) etlen/proplen kopolmera (OCP). Fgure 9: Molecule weght dstrbuton of polymerc addtves: poly(alkyl methacrylate) (PAMA) and ethylene/propylene copolymer (OCP). Slka 10: Ovsnost ndeksa vskoznost o sastavu smjesnog OCP/PAMA adtva za dvje koncentracje OCP-a (w=10% w=13%), u baznom mneralnom ulju. Fgure 10: Dependence of vscosty ndex on mxed addtve OCP/PAMA composton for two OCP concentratons (w=10% and w=13%), n base mneral ol. 14 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Slka 11: Ovsnost tecšta otopne o sastavu smjesnog adtva OCP/PAMA, u baznom mneralnom ulju. Fgure 11: Dependence of the soluton pour pont on composton of mxed addtve OCP/PAMA, n base mneral ol. RHEOLOGY OF MINERAL LUBRICATING OIL WITH POLYMERIC MIXED ADDITIVES Summary The rheologcal propertes of solutons of polymerc addtves mxture based on ethylene/propylene copolymer (OCP) and poly(alkyl methacrylate) (PAMA) n base mneral ol have been examned. Such mxed addtves show complementary effect as OCP sgnfcantly mproves soluton vscosty and shear stablty whereas PAMA ncreases vscosty ndex and sgnfcantly loweres pour pont temperature. Vscostes of the concentrated addtve solutons (OCP, w=10%; PAMA, w=50%) are lower than the sum values contrbuted by each component and obey typcal Krgbaum- Wall curvatures. The lowest, namely 53,18%, sum value, was obtaned by usng mxture of w=0,5/0,5 OCP/PAMA ratos at 100ºC. Those results ndcate that the examned mxture s completely thermodynamcally mmscble, whch s n agreement wth ts chemcal structure. GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 15

However, by decreasng overall concentratons of the polymer addtve mxture, as well as ncreasng the temperature from 40ºC to 100ºC, vscosty values become closer to those theoretcal, namely to the sum of ther components. The vscosty ndex of the addtves s drectly proportonal to the methacrylate content and decrease from 172 for PAMA soluton to 145 for OCP soluton. The soluton vscostes after the shear stablty test also lnearly decreases from 14,8% for PAMA to 8,7% for OCP addtves, and the same regularty s observed for pour pont temperature whch decreases from -35ºC for PAMA soluton to 15ºC for OCP, establshed by standardzed methods. Introducton Rheologcal propertes of mneral lubrcatng ols, especally ther vscosty and temperature dependant vscosty change, vscosty ndex, are consderably ncreasng wth the addton of polymerc addtves already n low concentratons. Out of the large number of systems prepared and tested as modfers of the lubrcatng ol rheologcal propertes, many long-chaned, lnear or branched homopolymers, and statstc, block or noculated co-polymers wth specal structure and characterzed by good solublty n hydrocarbons are used. The most effcent and the most commonly used are the followng copolymer groups: statstcal ethylene/propylene co-polymer (OCP), hydrogenated block co-polymers styrene/butadene, as well as styrene/soprene, co-polymers and ter-polymers of long-chaned metacrylc acd esters (C 1, C 10.C 18 ), metacrylc ester co-polymers wth styrene, malec acd anhydrde, methyl-metacrylate and other vnyl monomers; alkylated polystyrene, esterfed styrene/ malenc acd anhydrde co-polymer, poly(nbutyl-vnyl ether), as well as the sad polymerc groups compounds.e. noculated co-polymers. Recently, actvtes have been ncreased on the exploraton of polymerc addtve compounds as modfers of mneral lubrcatng ol rheologcal propertes, snce they have shown complementary, and often even synergetc effect. Thus addtves based on OCP/PAMA compounds show complementary effect n the sense that OCP consderably contrbutes to vscosty and shear stablty ncrease, whle PAMA contrbutes to vscosty ndex ncrease and pour pont lowerng. However, due to physco-chemcal dfferences, most polymerc compounds are not mscble, but rather generate separate phases, especally n solutons, wth compatblty reducng wth polymerc molecular weght and ther crystallnty ncrease. The polymerc soluton blends vscosty s best presented by Huggns equaton: 16 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

( η ) sp c M M [ ] + bm cm = η M where M n the ndex refers to the polymerc soluton blends, c M s total polymerc components concentraton, and b M s the parameter of ther mutual actvty n the soluton: b M = b y + 2b y y + b y 2 11 1 12 1 2 22 2 2 where y 1 s the relatve mass share of components n the blend. Polymer mscblty s then estmated on the bass of dfference between the expermental value b 12 and calculated values b 12 *, accordng to Krgbaum & Wall. In polymerc blends where there s no specal molecular nteractvty, the lmt vscosty number s ndcated as average mass, accordng to the equaton by Phlppoff: [ η] c [ η] c [ η] w [ η ] w = = = = w = w c c [ η] [ η] where w 1 s the ndvdual component s mass share, whle [ η ] s ts lmt vscosty number. Our so far papers descrbe the results of explorng the process of obtanng metacrylc addtves through alkyl/metacrylate blend polymerzaton and ther rheologcal propertes, as well as OCP addtves modfcaton methods and propertes. The paper descrbes rheologcal behavour of OCP/PAMA polymerc solutons compounds n base mneral ol. We have tested especally the mpact of the compound s concentraton and composton on vscosty at 40 0 and 100 0 C; vscosty value after the shear stablty test, and then vscosty ndex and pour pont dependng on the gven polymerc addtve composton. GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 17

The Expermental Part Materals Polymerc Addtves The ethylene/propylene co-polymer (OCP) was manufactured by Lubrzol, France. Usng the NMR spectrometry method, we have establshed the statstcal OCP co-polymer structure, wth the followng composton: 50:50 mas% (60:40 mol%), and, usng GPC method, the molecular weght averages: M = 10.89x10 4, M = 5.91 x10 4, ( M = 1.84), M = 16.4 x10 4. The w n w M n OCP addtve soluton, w=10%, w=13% n base mneral ol SN-150. Poly(acryl metacrylates), commercally avalable, Vskokrl 100, INA Mazva, Zagreb. Soluton, w=50% n base mneral ol SN-150. The polymerc addtve blends were prepared through prolonged mxng of ther concentrated solutons (OCP, w=10%, PAMA, w=50%), at room temperature. Base Mneral Ols Base mneral ol SN-150, INA Rjeka Ol Refnery, knematc vscosty at 40 0 C 25.74 mm 2 s -1 and at 100 0 C 4.68 mm 2 s -1, vscosty ndex 97, pour pont 12 0 C, and densty 0.8691 gcm -3 at 15 0 C. Base mneral ol SN-200, INA Rjeka Ol Refnery, knematc vscosty at 40 0 C 40.6 mm 2 s -1 and at 100 0 C 6.31 mm 2 s - 1, vscosty ndex 104, pour pont 9 0 C. The Methods The rheologcal propertes of polymerc addtve compounds n base mneral ol were establshed through standardzed methods: vscosty (ASTM D-445), vscosty ndex (ASTM D-2270), shear stablty (DIN-51382), and pour pont (ISO 3016). Determnaton of the OCP and PAMA polymerc addtves molecular weght dstrbuton was performed through chromatography, by excluson per magntude (GPC), wth tetrahydrofurane as eluent and solvent (THF). Polystyrene was used as the standard sample. z Results and Dscusson Rheologcal propertes of base mneral ol n the presence of polymerc addtves based on ethylene/propylene co-polymer (OCP), and poly(alkylmetacrylate) (PAMA) have been examned not only for ndvdual components, but also for several compounds, n the area of ther applcaton concentratons. The vscosty of polymerc solutons s, except on the polymer s chemcal and structural composton and solvent type, dependent prmarly on concentraton and temperature, as shown for OCP and PAMA solutons n base mneral ol. 18 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Ths dependences are at the same tme also the basc characterstcs and dfference n the effcency of these two polymerc addtves. The vscosty of OCP solutons consderably ncreases wth ncrease n concentraton and shows much hgher values for the whole area of concentratons tested from the PAMA addtves solutons (Fgure 1). Thus, at w=2%, vscosty values of OCP solutons are around three tmes hgher than the PAMA solutons vscostes, set at 40 0 C. The mpact of temperature on vscosty s qute the opposte (Fgure 2). Through temperature ncrease, ntal OCP solutons vscosty values lower, whle, n the case of PAMA addtves solutons, they ncrease, whch s an mportant property of precsely metacrylc addtves, condtoned by the change of the statstcal macromolecular bundle conformaton.e. ther hydrodnamc volume ncrease trggered by temperature ncrease. For these two systems, concentratons have been chosen n such a way as to show equal values of specfc vscostes at 100 0 C. The rheologcal propertes of OCP/PAMA blends have been determned by settng the knematc vscosty of ther solutons at 40 0 and 100 0 C respectvely; vscosty ndex before and after the shear stablty and pour pont tests, whle the values obtaned are shown n Tables 1 and 2. The knematc vscosty of addtves and ther compounds was set for concentrated solutons (w=10% OCP and w=50% PAMA), as well as for ther blends n the assumed applcaton area, up to w=30% of OCP addtves. For hgher shares of ths addtve, such as, for nstance, for the OCP/PAMA blend=0.5/0.5, we have obtaned very low knematc vscosty values, not usable for ther applcaton, as shown n Fgure 3. The values obtaned are consderably lower than the sum values expressed through Phlppoff s equaton 0, and obtan the form of a theoretcal Krgbaum-Wall s curve. The lowest vscosty values of only 53.18% of the sum value were obtaned at 100 0 C and OCP/PAMA compound composton =0.5/0.5, whle further OCP share ncreases also the soluton s vscosty. The values obtaned pont to the concluson that the compounds tested do not show the property of thermodynamc tolerablty, but rather act as blends of extremely non-mscble polymers, whch s consstent wth both ther chemcal composton and ther molecular structure. However, through the lowerng of the entre addtve concentraton, the antagonsm decreases wth the ncrease of OCP share n the addtve blend, and vscosty values approach the sum values by acqurng theoretcal values of the Catsff-Hewett s lne. Aberratons of the knematc vscosty values n the OCP/PAMA addtves blend composton for concentrated solutons (w=10% for OCP and w=50% for PAMA) and ther tenfold dluton (w=10%) (dluted solutons) are shown n Fgure 4. Temperature mpact on the knematc vscosty values of the tested polymerc addtves blends has been establshed at 40 0 and 100 0 C respectvely, and shown n Fgure 5, whle the dfference between the values obtaned and the sum values of the ndvdual components contrbuton s shown n Fgure 6. It may be observed that temperature ncrease ncreases the OCP and PAMA addtves tolerablty, whle GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 19

the lowest aberratons were obtaned for dluted solutons at 100 0 C. In ths case, the values approach the theoretcal, sum values of the ndvdual components contrbuton. Shear stablty of the addtve blend solutons s characterzed by vscosty decrease, as shown n Fgure 7. The values obtaned show that vscosty decrease s hgher for the OCP/PAMA soluton blends made wth OCP concentraton of 13 mas% wth regard to soluton blends made wth OCP concentraton of 10 mas%, as well as shear stablty ncrease (lower vscosty drop) wth OCP share ncrease n the addtve blend. Thus the shear stablty of OCP addtves s almost twce hgher than that of PAMA addtves at 100 0 C, condtoned by lower molecular weght, as well as an extremely narrow dstrbuton of the OCP polymers molecular weght. We should menton that the shear stablty s not dependent only on the molecular weght of a gven polymer, but also to a consderable extent on the molecular weght dstrbuton, as shown n Fgure 8. Hgher average molecular weght and wder dstrbuton featurng mostly larger molecules are more prone to thermal dsntegraton than molecules wth lower relatve molecular weght. The values of molecular weght dstrbuton determned for OCP and PAMA polymerc addtves are shown n Fgure 9. The PAMA addtves curve obtaned (Vskokrl 100) represents also the deal dstrbuton acheved for acrylc addtves obtaned through polymerzaton, by free radcals mechansm. On the contrary, the very narrow molecular weght dstrbuton, as well as small sequences of ethylene.e. propylene repeated unts of OCP addtves, has been acheved usng effcent, homogenous Zegler-Natta catalysts. Changes of vscosty ndex dependng on the share and concentraton of OCP addtves n the soluton blend are shown n Fgure 10. Hgher vscosty ndex values were obtaned for a more concentrated OCP soluton, w=13%, as well as for the PAMA addtve, pontng to hgher thermal persstence of PAMA addtves. The pour pont values of the compounds tested are consderably lowered by addng OCP to metacryllc addtves (Fgure 11) and obtan lnear values of 35 0 C for the PAMA addtve soluton, down to 15 0 C for the OCP addtve, whch s also consstent wth ther chemcal structure. These results show that even when applyng OCP addtves, t s necessary to mprove ther low-temperature propertes by addng PAMA addtves, the most effcent way to do so beng n the form of noculated co-polymer. Concluson Rheologcal propertes of mneral lubrcatng ols may be mproved usng blended polymerc addtves, expectng complementary or synergetc effect. The vscostes of addtve solutons based on ethylene/propylene copolymers (OCP) are consderably ncreased through concentraton ncrease, showng consderably hgher values wth regard to poly(alkyl metacrylate) (PAMA) addtves solutons. 20 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.

Intal values of the OCP solutons specfc vscostes decrease wth temperature ncrease, whle qute the opposte behavour has been establshed for PAMA solutons, where vscosty values ncrease wth temperature ncrease. The mscblty of blended OCP/PAMA polymerc addtves solutons s determned by vscometrc method and obeys the Krgbaum-Wall curve, especally at hgher concentratons and lower temperatures, whle, at lower concentratons and hgher temperatures, vscosty values approach the sum components values. Polymerc addtve blends based on ethylene/propylene co-polymer (OCP), and poly(alkyl-metacrylate) (PAMA), show a complementary effect, snce OCP consderably contrbutes to vscosty and shear stablty ncrease, whle PAMA contrbutes to vscosty ndex ncrease and pour pont temperature decrease. The effcency of blended addtves s determned by ther composton, chemcal structure, concentraton, temperature, and base ol type, whch s why a good effect requres optmal choce. Lteratura / References: 1. J. Brant, J. Dens, G. Parc, Rheologcal Propertes of Lubrcants, Technp, Pars, 1985. 2. R. M. Morter, S. T. Orszulk, Chemstry and Technology of Lubrcants, Blacke Academc and Professonal, London, 1997. 3. A. O. Patl, n Consce Polymer Materals Encyclopeda, J. C. Salamone (ed.), CRC Press, London, 1999. 4. Lj. Tomašek, Dsertacja, Sveučlšte u Zagrebu, Zagreb, ožujak 2001. 5. C. Neveu, F. Huby, Lubr. Sc., 1, 27 (1988). 6. E. Schrôder, G. Müller and K. F. Arndt, Letfaden der Polymer Charakte-rserung, Akademe Verlag, Berln, 1982. 7. W. R. Krgbaum and F. T. Wall, J. Polym. Sc., 5, 505 (1950). 8. H. G. Elas, Macromolecules 1, John Wley, New York, 1977. 9. Z. Janovć at al., Chem. Bochem. Eng. Q, 12 (1), 19 (1998). 10. Z. Janovć at al., Gorva mazva, 35, 217 (1996). 11. Z. Janovć, K. Sarć, Lj. Tomašek, E. Vdovć, J. Romano, M. Pcek, Mazva ž99, Poreč 1999. 12. Z. Janovć, Lj. Tomašek, E. Vdovć, Z. Lovnčć, K. Sarć, J. Romano, A. Baršć, M. Pcek, Mazva 2001, Poreč 2001. 13. E. Maderek and B. A. Wolf, De Angewandte Makromolekulare Cheme, 161 (No. 2638), 157 (1988). 14. E. H. Catsff and W. A. Hewett, J. Appl. Polym. Sc., 6, 962, S30 (1962). 15. K. Matyjaszewsk, Macromolecules, 31, 4710 (1998). 16. 16. Z. Janovć, Polmerzacje polmer, HDKI-Kemja u ndustrj, Zagreb, 1997. GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002. 21

17. G. T. Spess, J. E. Johnston, G. VerStrate, 5 th Internatonal Colloquum, Addtves for Lubrcants and Operatonal Fluds, Technsche Akademe Esslngen, 2, 8.10-1 (1986). 18. J. Dens, 5 th Internatonal Colloquum, Addtves for Lubrcants and Opera-tonal Fluds, Technsche Akademe Esslngen, 2, 8.6-1 (1986). ključne rječ: key words: 665.765.038.64 Poboljšvač vskoznost Vscosty mprovers.004.13 Gledšte snergstčkog djelovanja Vewpont of synergstc effect 665.761.2 Mneralno bazno ulje Mneral base ol 678.742.2 Olefnsk (etlen/proplen) kopolmer OCP Olefne (ethylene/propylene) copolymers OCP 678.744.33 Polalklmetakrln kopolmer PAMA Polyalkylmetacrylc copolymers PAMA Autor / Authors: Z. Janovć, 1 Lj. Tomašek, 1 E. Vdovć, 1 K. Sarć, 1 A. Jukć, 1 J. Romano, 2 A. Baršć, 2 M. Pcek 2 1 Fakultet kemjskog nženjerstva tehnologje, Zagreb 2 INA-Industrja nafte d.d., Zagreb Prmljeno / Receved: 04.02.2002. 22 GORIVA I MAZIVA, 41, 1 : 2-22, 2002.