UGLJIKOHIDRATI 1
Ugljikohidrati Ugljikohidrati su vrlo rasprostranjeni u prirodi i imaju višestruke biološke uloge: strukturni elementi: npr. celuloza u biljnom svijetu, čine 75% čvrstog biljnog materijala a u životinjskom svijetu - polisaharidi izgrađuju zaštitne opne i oklope energetska rezerva: glikogen kod životinja i škrob u biljnom svijetu osnovni intermedijeri metabolizma: npr. šećer riboza koja ulazi u izgradnju RNA, DNA i raznih koenzima uloga receptora raznih signala: na površini stanice glikoproteini i glikolipidi svojim šećernim dijelom molekule imaju ulogu receptora raznih kemijskih i električnih signala. bitni sastojci svih živih organizama i najraširenija su klasa bioloških molekula (glukoza, saharoza, glikogen, škrob, celuloza, dekstrini ) 2
Ugljikohidrati Osnovna molekulska formula je Cn(H 2 O)n od koje i potiče naziv C = ugljiko, H 2 O = hidrat 3
Jednostavni šećeri ili monosaharidi se dijele na aldoze i ketoze. Prema broju C atoma dijele se na; Trioze - 3C atoma Tetroze - 4C atoma Pentoze - 5C atoma Heksoze - 6C atoma Heptoze 7C atoma 4
Klasificiranja monosaharida prema funkcionalnoj grupi: Aldoza aldehidna funkcionalna grupa (riboza je aldopentoza: molekula šećera koja ima pet atoma karbona i aldehidnu grupu) Ketoza ketonska funkcionalna grupa (fruktoza je ketoheksoza: molekula šećera koja sadrži šest atoma karbona i keto grupu)
Klasifikacija karbohidrata prema veličini molekule: Monosaharidi se hidrolizom ne mogu pocijepati u manje jedinice. Disaharidi hidrolizom daju dva monosaharida. Polisaharidi daju tri ili više monosaharida nakon hidrolize. Mogu sadržavati i do 3000 monosaharidnih jedinica.
Ugljikohidrati Jednostavni šećeri monosaharidi Neki aldehid ili keton koji sadži najmanje dvije hidroksilne grupe Dok je broj karbonilnih grupa kod monosahirada 1, broj alkoholih grupa je promjenjiv. 2,3-dihidroksipropanal (gliceraldehid) (aldotrioza) 1,3-dihidroksipropanon (1,3-dihidroksiaceton) (ketotrioza)
Biološki važni monosaharidi U prirodi su zastupljene dvije trioze, D-gliceraldehid i Dihidroksiaceton, i to uglavnom u fosforiliranom obliku. Samo jedna tetroza, D-4-fosfoeritroza, ima biološki značaj u metabolizmu šećera. 8
MONOSAHARIDI bijele kristalne čvrste supstance veoma dobro topive u vodi zbog prisustva njihovih polarnih hidroksilnih grupa netopivi u nepolarnim otapalima većina imaju sladak ukus većina su heksoze
Pentoze imaju poseban biološki značaj: D-Riboza je osnovni sastojak nukleozida, nukleotida i ribonukleinskih kiselina. Pored toga nalazi se u sastavu mnogih koenzima. 2-deoksi-D-Riboza je homolog D-Riboze u kojoj je alkoholna grupa na drugom C atomu izostavljena. Ona je osnovni sastojak deoksiribonukleinskih kiselina. D-Ribuloza je ključni intermedijer u metabolizmu šećera. 10
Heksoze koje imaju biološki interes su aldoze (D-glukoza, D-galaktoza, D-manoza) i ketoze (D-fruktoza i levuloza). D- Glukoza je najrasprostranjeniji šećer u prirodi. Nalazi se u slobodnom stanju, ali i u polisaharidima škrobu, celulozi i glikogenu. Kod čovjeka se nalazi slobodna u krvi, a kao rezerva pohranjena je u jetri i mišićima u obliku glikogena. D-Galaktoza ulazi u sastav oligosaharida. Pored toga galaktoza ulazi i u sastav polisaharida, heterozida, glikoproteina i glikolipida. D-Manoza je važan sastojak glikoproteina. D-Fruktoza je prisutna u slobodnom stanju u voću i medu, a sastojak je disaharida saharoze. 11
Ugljikohidrati Jednostavni šećeri monosaharidi glavna stanična hrana, razgradnja osigurava energiju 12
Linearno predstavljanje strukture monosaharida je jednostavno, međutim nije kompletno. Određen broj svojstava monosaharida je moguće objasniti jedino imajući u vidu cikličnu strukturu: Svi poznati aldehidi i ketoni pokazuju pozitivnu reakciju s natrijevim bisulfitom, dok šećeri ne pokazuju tu reakciju: R-CHO + NaHSO 3 R-CHOH SO 3 Na Aldehidne i keto skupine u šećerima nisu slobodne kao u ostalim aldehidima i ketonima, te stoga ne mogu reagirati s Na-bisulfitom. Aldehidi i ketoni u reakcijama s alkoholima grade acetale i ketale, dok šećeri mogu izgraditi samo poluacetale i poluketale. 13
OPTIČKA IZOMERIJA rezultira iz rasporeda atoma u prostoru Hiralnost: svojstvo atoma karbona koji ima četiri grupe usmjerene prema uglovima tetraedra Hiralni centar: C atom Hiralna molekula je molekula koja se ne može preklopiti sa svojom ogledalnom slikom.
asimetrični C atom, je atom karbona na koji su u molekuli nekog organskog spoja vezana četiri različita atoma ili atomske grupe. Takva se molekula ne može poklopiti sa svojom slikom u ogledalu i nikakva je hipotetička ravnina simetrije ne može podijeliti u iste dijelove. Prisutnost takvog atoma u nekom spoju uzrokuje optičku aktivnost.
Hiralna molekula i njena ogledalna slika nazivaju se enantiomeri.
Riječ hiralan dolazi od grčke riječi cheir što znači ruka i hiralni objekti posjeduju svojstvo koje imaju i dvije ruke.
Optički izomeri (hiralna molekula i njena ogledalna slika) : imaju istu molekularnu formulu, istu tačku topljenja i tačku ključanja, gustoću, napon pare i topivost u uobičajenim otapalima, ali rotiraju ravan polarizovane svjetlosti u suprotnim pravcima. imaju ključnu ulogu u hemiji živih organizama
Klasifikacija: Dekstrorotatorna - supstanca koja rotira ravan polarizovane svjetlosti u pravcu kretanja kazaljke na satu Levorotatorna - rotira polarizovanu svjetlost u pravcu suprotnom kretanju kazaljke na satu D-Gliceraldehid ima hidroksilnu grupu desno od hiralnog karbona, dok L-gliceraldehid ima hidroksilnu grupu lijevo
D-familija monosaharida sadrži spojeve čiji hiralni centar sa najvećim brojem ima istu konfiguraciju kao D-gliceraldehid. Većina karbohidrata nađenih u prirodi pripadaju D-familiji. Od šesnaest mogućih optičkih izomera aldoheksoza (8 u D-familiji i 8 u L-familiji), tri najzastupljnija u prirodi su D-glukoza, D-manoza i D-galaktoza.
KONFIGURACIJA ALDOZA
Poluacetal Reakcijom alkohola sa aldehidima i ketonima dobivaju se hemiacetali. Proces je reverzibilan i kataliziran je kiselinama i bazama. Hemiacetali se transformišu u acetale u prisustvu kiseline ili viška alkohola. Acetali su stabilni u neutralnoj i baznoj sredini, ali se hidrlizoraju u prisustvu kiselina. 24
Razlog stavranja cikličkih oblika je u tome što unutar molekule monosaharida postoji mogućnost reakcije aldehidne ili keto grupe s nekom od alkoholnih grupa. U toj reakciji dolazi do izgradnje cikličke strukture. Haworth je pokazao da kod heksoza zatvaranje prstena ide u reakciji s alkoholnom skupinom na petom C atomu, odnosno predzadnjem C atomu u lancu kod ostalih monosaharida. Glukoza se u prirodi nalazi kao ravnotežna smjesa acikličnog penthidroksialdehida i dva stereoizomerna ciklična hemiacetala. 25
Nacrtajte klinastu formulu glukoze, rotirajte C5, tako da njegova hidroksilna grupa bude u poziciji da, adiranjem na C1 aldehidni C atom, formira hemiacetal. Petočlani prsten može nastati rotiranjem C4, tako da njegova hidroksilna grupa formira vezu s C1.
Za razliku od glukoze koja uglavnom postoji kao piranoza, fruktoza postoji kao ravnotežna smjesa fruktopiranoznog (68%) i fruktofuranoznog (32%) oblika.
28
Dijastereoizomeri nastali kao posljedica povezivanja monosaharida u cikličku strukturu nazivaju se anomeri. 29
Šećeri se nalaze u prirodi i nose imena koja pokazuju odakle su prvi put izolirani. Npr. glukoza je kao grožđani šećer, fruktoza kao voćni šećer, laktoza kao mliječni 30
Monosaharidi bijele kristalične čvrste supstance veoma dobro topive u vodi zbog prisustva njihovih polarnih hidroksilnih grupa netopivi u nepolarnim otapalima većina imaju sladak ukus većina su heksoze
monosaharidi esencijalni za čovjeka
PENTOZE arabinoza- stvara se hidrolizom gumiarabike i biljne smole drveta trešnje
PENTOZE ksiloza je komponenta drveta, slame, klipa kukuruza i mekinja
Strukture i izvori važnih heksoza
HEKSOZE FRUKTOZA levuloza ili voćni šećer ketoheksoza (u mnogim voćnim sokovima i u medu) najslađi poznati šećer dio disaharida saharoze nastaje hidrolizom polisaharida inulina
Molekule fruktoze stvaraju interne hemiketale i egzistiraju kao peteročlane prstenaste strukture:
HEKSOZE GALAKTOZA nije nađena u prirodi kao slobodni monosaharid dio je disaharida laktoze, šećera nađenog u mlijeku nađena u glikolipidima, supstancama srodnim mastima koji čine komponente mozga i nervnog sistema agar, polisaharid ekstrahovan iz nekih vrsta morske trave, je polimer galaktoze
HEKSOZE GLUKOZA krvni šećer, grožđani šećer i dekstroza najpoznatija od svih heksoza jedina aldoza u prirodi kao monosaharid u sokovima voća (posebno u grožđanom soku), u biljnim sokovima i u krvi i tkivima životinja trenutni izvor energije za mnoge reakcije u ćeliji koje zahtijevaju energiju sastavni dio mnogih polisaharida
STRUKTURA GLUKOZE
Kvalitativne reakcije Redukcione osobine monosaharida se dokazuju sljedećim reakcijama: 1. Redukcija Fehlingovog reagensa: [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 pomješan s rastvorom K, Na-tartarata u prisustvu reducirajućih monosaharida nastaje crveni talog bakar (I) oksida 2. Redukcija Benedictovog reagensa: Rastvor Cu 2+ iona kompleksiran natrijum citratom u prisustvu reducirajućih monosaharida daje crveni talog bakar (I) oksida 3. Redukcija Tollensovog reagensa:[ag(nh 3 ) 2 ](OH) - u prisustvu reducirajućih monosaharida redukuje se Ag + ion do elementarnog srebra, koji se istaloži na zidovima posude.
DISAHARIDI nastaju reakcijom kondenzacije između dva monosaharida stvaranje acetala (glikozid) iz hemiacetala alkohola glikozidna veza (ili acetalna veza) stabilnija je od hemiacetala.
DISAHARIDI Monosaharidi se mogu međusobno povezati glikozidnom vezom Povezivanje dvije molekule glukoze u a konfiguraciji između atoma C1 i C4, - a (1 4) glikozidnom vezom Kada se poveže nekoliko molekula šećera nastaju oligomeri koji se nazivaju oligosaharidi, a kad se na ovaj način poveže stotine ili hiljade molekula, nastaju makromolekularni polimeri polisaharidi. 46
DISAHARIDI Moguće je povezivanje poluacetalne ili poluketalne skupine jedne monosaharidne jedinice s alkoholnom skupinom druge monosaharidne jedinice. U tom slučaju disaharid zadržava reducirajuća svojstva, jer mu uvijek ostaje slobodna druga aldehidna ili keto skupina. 47
DISAHARIDI Određivanje vrste glikozidne veze. Nastajanje nekog disaharida moguće je spajanjem monosaharidnih jedinica na dva načina: Moguće je povezivanje preko poluacetalnih i poluketalnih skupina kod obje monosaharidne jedinice: u tom slučaju nastali disaharid gubi reducirajuća svojstva, jer nema slobodnu ni jednu aldehidnu ni keto skupinu. 48
kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida sa alkoholnom grupom drugog monosaharida nastaju redukujući disaharidi H O H O H O O H O O H 1 O H 4 H O O H O O H O H - H 2 O - H 2 O b 1 4 H O H O O H O H O O H O O H O O H O H H O H O O H O O H H O O O H O O H a 1 4 celobioza b-glikozidna veza maltoza a-glikozidna veza dva molekula glukoze povezana dva molekula glukoze povezana β(1 4) vezom a(1 4) vezom O H
kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida sa poluacetalnom grupom drugog monosaharida nastaju neredukujući disaharidi H O O H O H O O H O H O H O O O H O H O H O H - H 2 O H O H O O O H O H O a1 b2 O H O H O H O H glikozidna veza glukoza + fruktoza saharoza
disaharidi MALTOZA, sladni šećer sačinjen iz dvije jedinice glukoze Sastoji se od dvije molekule glukoze povezane α(1 4)- glikozidnom vezom. Reducirajući šećer U prirodi se ne nalazi slobodna, ali je sastavni dio škroba i glikogena. Maltoza koja nastaje klijanjem žitarica pod kontrolisanim uslovima naziva se slad i koristi se u proizvodnji piva. 51
a,1:4 veza reducirajući šećer
DISAHARIDI LAKTOZA, mliječni šećer nađena je samo u mlijeku sisara 4-5% u kravljem mlijeku 6-8% u humanom mlijeku bezbojni prah, gotovo bez ukusa.
b, 1:4 veza reducirajući šećer
DISAHARIDI SAHAROZA, obični konzumni šećer nastaje komercijalno iz šećerne trske ili šećerne repe nađena je u sokovima voća i povrća može se hidrolizirati kiselinama ili enzimima nađenim u crijevima i u kvascu hidrolizom glukoze nastaje smjesa fruktoze i glukoze - invertni šećer.
Saharoza nema potencijalno slobodnu aldehidnu i keto grupu i nije reducirajući šećer a, 1:2 veza
a, 1:2 veza nema potencijalno slobodnu aldehidnu i keto grupu i nije reducirajući šećer Saharoza
DISAHARIDI Struktura saharoze se može odrediti na osnovu njenog ponašanja: Kiselom hidrolizom se razlaže na glukozu i fruktozu Neredukujući je šećer Ne podliježe mutarotaciji Ove činjenice sugerišu da su sastavne monomerne jedinice povezane acetalnim mostom preko dva anomerna C atoma, tako da dvije ciklične hemiacetalne funkcije blokiraju jedna drugu.
DISAHARIDI disaharid glukoze i fruktoze, koje su povezane (1a-2b) glikozidnom vezom. Saharoza nema reducirajućih svojstava, jer su i aldehidna i keto skupina uključene u nastanak glikozidne veze. 59
POLISAHARIDI Oligosaharidi i polisaharidi pored toga što su ćelijski oblici energetskih zaliha, imaju konstruktivnu ulogu, a važni su i učesnici u brojnim informacijskim procesima. Vezani su za proteine gdje imaju važnu ulogu u proteinskom usmjeravanju proteina pri transportu na površinu ćelije ili za ugradnju u različite ćelijske organele. Obilježavaju ćelijsku površinu, pa imaju važnu ulogu pri ćelijskom prepoznavanju i ćelijskim interakcijama u tkivima višećelijskih organizama 60
POLISAHARIDI Sastoje se od velikog broja monosaharidnih jedinica povezanih glikozidnom vezom. Polisaharaidi imaju drugačija fizička i hemijska svojstva u odnosu na monosaharide od kojih su izgrađeni Nerastvorljivi su u vodi, ne kristaliziraju, nisu slatkog okusa, nemaju redukujuće osobine. 61
POLISAHARIDI Glikogen (u životinjskim ćelijama) i škrob (u biljnim ćelijama) su skladišni oblici ugljikohidrata, koji su izgrađeni isključivo od glukoze u a konfiguraciji. Celuloza je glavni sastojak ćelijske stjenke u biljkama, izgrađena je od glukoze u b - konfiguraciji. Za razliku od a(1-4), veza b(1-4) uvjetuje stvaranje ispruženih lanaca celuloze koji se bočno združuju i oblikuju vlakna velike mehaničke čvrstoće. 62
ŠKROB služi za deponovanje glukoze koju koriste biljke u granulama koje se nalaze u organelama u lišću, korijenju i sjemenu smjesa dva tipa polisaharida: amiloze i amilopektina. Amiloza - linearni polisaharid (molekularne težine 150000 600000) čije su jedinice glukoze (1000 jedinica) povezane a 1:4 vezama Amilopektin (molekularne težine od 1-6 miliona) je visoko razgranat glukozni polimer. Nerazgranati dio molekule ima glukozne jedinice povezane a 1:4 vezama. Grananje se dešava na svakih 20 do 24 glukozne jedinice i rezultat je a 1:6 veza između karbona C1 na glukozi u a obliku i karbona C6 druge molekule glukoze.
Prirodni škrob sadrži od 10 do 20% amiloze i 80 do 90% amilopektina. Nije reducirajući karbohidrat i ne daje pozitivan test niti sa Tollensovim niti sa Benedictovim reagensom. Jedinstven test na škrob jeste tzv. test sa jodom koji može detektovati izuzetno male količine škroba u otopini. Škrob stvara tamno-plavo-crnu boju kada se pomiješa sa reagensom za jodni test, otopinom kalijum jodida koji sadrži jod.
Glikozidne veze u škrobu se lako hidroliziraju u prisustvu kiselina ili odgovarajućih enzima koje ima čovjek. Tako nam kompletna probava škroba daje samo glukozu. Parcijalnom hidrolizom škroba pomoću kiselina, enzima ili suhim zagrijavanjem nastaju polisaharidi dekstrini.
POLISAHARIDI GLIKOGEN ili «životinjski škrob» - jako razgranata molekula koja služi za deponovanje glukoze kod životinja (5% težine jetre i 0.5% težine mišića) molekulska težina (300 000 do 100 000 000), (1700 do 600 000 glukoznih jedinica)
POLISAHARIDI struktura molekule glikogena slična je strukturi amilopektina amilopektin glikogen
POLISAHARIDI Celuloza, polimer glukoze (molekularne težine 150 000 1 000 000) glavni strukturni materijal u biljkama, čije ćelije proizvode ovaj spoj koji stvara vanjski ćelijski zid jedinice glukoze u celulozi se drže zajedno pomoću glikozidnih veza između karbona C1 u b položaju na prvoj glukozi i karbona C4 na drugoj glukozi
Celulozna vlakna su sastavljena iz mnogo dugih celuloznih lanaca koji se čvrsto drže pomoću mnogih vodikovih veza. Ova struktura nastala vodikovim vezama daje celuloznim vlaknima izuzetnu čvrstoću i krutost i čini ih netopivim u vodi. Preko 50% ukupne organske materije u živom svijetu je celuloza. Čovjek ne posjeduje enzime koji mogu cijepati glikozidnu (b, 1:4) vezu koja nastaje između jedinica glukoze u celulozi.
Glikogen i škrob izgrađeni su od molekula glukoze povezanih a(1-4), a celuloza b(1-4) vezama. Glikogen i jedan oblik škroba (amilopektin) sadržavaju ponegdje a(1-6) veze koje služe kao mjesto grananja pri povezivanju odvojenih a(1-4) lanaca. 72
KISELI POLISAHARIDI HIALURONSKA KISELINA(vezivna tkiva)
KISELI POLISAHARIDI HEPARIN (antikoagulans)
KISELI POLISAHARIDI HITIN (vanjski skelet: insekti, ljuskari)