Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Diplomski studij: Kemijsko inženjerstvo Kolegij: Tehnološki procesi organske industrije Izv. prof. dr. sc. Hrvoje Kušić
PROCES HALOGENIRANJA Proces kojim se jedan ili više atoma halogena (F, Cl, Br, J) uvode u organski spoj. Tehnička uloga halogeniranja: dobivanje intermedijera ili gotovih proizvoda povećanje reaktivnosti molekule
Derivati klora - najveća tehnička važnost zbog ekonomičnosti postupaka za njihovo dobivanje Derivati broma -ponekad imaju prednost jer se u reakcijama ovaj halogen lakše zamjenjuje -imaju određena farmaceutska svojstva -mogu se upotrijebiti kao bojila Derivati fluora -koriste se kao rashladni fluidi
Halogeniranje se može izvesti putem slijedećih reakcija: Primjeri: 1) ADICIJE HC CH + 2Cl2 FeCl3 Cl2HC CHCl2 acetilen tetrakloretan C6H6 + 3Cl2 h C6H6Cl6 benzen heksaklorcikloheksan
2) SUPSTITUCIJE a) zamjena vodika halogenom CH3COOH + Cl 2 octena kiselina PbCl3 CH2ClCOOH + HCl kloroctena kiselina b) zamjena grupa (npr. OH, -SO 3 H) halogenom C2H5OH + HCl etanol ZnCl2 C2H5Cl + H2O kloretan
Svaki tip reakcija osim reagensa za halogeniranje zahtjeva i odgovarajući katalizator. KLORIRANJE klor djeluje u atomskom obliku uz svjetlost i toplinu, dolazi do adicije. klor u ionskom obliku postepena supstitucija vodika klorom. Osnovna klasifikacija procesa zasniva se na upotrjebljenom reagensu.
Reagensi: plinoviti klor, Cl 2 klorovodična kiselina, HCl natrijhipoklorit, NaOCl fozgen, COCl 2 tionilklorid, SOCl 2 sulfurilklorid, SO 2 Cl 2 Katalizatori: soli željeza i bakra halogenidi antimona, fosfora, aluminija, sumpora aktivni ugljen i gline
Termodinamika reakcija halogeniranja H halogen supstitucija adicija F izuzetno egzotermno jako egzotermno za sve halogene Cl Br J jako egzotermno umjereno egzotermno endotermno
Proizvodi dobiveni alkilacijom - industrijska proizvodnja sintetskih goriva plastičnih masa smola sintetskog kaučuka kemikalija za gumu otapala sredstava za pranje bojila lijekova antiseptika eksploziva hipnotika intermedijera maziva mirisa fotokemikalija
PROCES ALKILACIJE uvođenje alkilne grupe - supstitucijom ili adicijom - u molekulu organskog spoja sinteza metal-alkilnih spojeva
1) C-C alkiliranje supstitucija H vezanog na C Tipovi alkiliranja C-H veza C-alkil veza 2) C-O alkiliranje supstitucija H vezanog na O - uvođenje alkilne grupe u hidroksilnu grupu alkohola ili fenola O-H veza O-alkil veza
Tipovi alkiliranja 3) C-N alkiliranje -supstitucija H vezanog na N -uvođenje alkilne grupe u amonijak, amino ili amido grupu N-H veza N-alkil veza 4) adicija alkil halogenida na tercijarni dušikov atom N + RCl N R Cl
Tipovi alkiliranja 5) adicija alkila na metale (ili na druge elemente osim ugljika) -nastaju metal-alkilni spojevi kao npr. tetraetil-olovo, alkilsilicijevi spojevi (tzv. silikoni) i dr.
SREDSTVA ZA ALKILIRANJE alkeni alkoholi alkilhalogenidi alkilsulfati arilalkilhalogenidi alkilesteri arilsulfonskih kiselina kvarterni alkilamonijevi spojevi alkilderivati metala alkilenoksidi
Termodinamika alkiliranja Primjer: Proizvodnja etilbenzena iz benzena i etilena C 6 H 6 + C 2 H 4 C 6 H 5 CH 2 CH 3 egzotermna reakcija H 298 =- 25 560 cal/mol promjena slobodne energije za reakciju u plinskoj fazi na 25 C G 298 = - 25 560 + 32,3 T alkilacija je favorizirana na niskim temperaturama, a na višim prevladava tendencija disocijacije alkilbenzena u alken i benzen
Postupci alkilacije a) Termička alkilacija (plinska faza) više se ne koristi u industriji! razlozi : katalitičkim alkiliranjem dobivaju proizvodi s većim oktanskim brojem ekstremni uvjeti - tlak 350 at i temperatura 500 C
katalizatori tipa Friedel-Crafts AlCl 3, BF 3, FeCl 3 aprotonske kiseline -Lewisove kiseline b) Katalitička alkilacija (tekuća faza) -djeluju kao kiseline ali ne vlastitim protonima, već onima koje stvaraju u prisutnosti vodikovih spojeva kokatalizatora (npr. HCl) protonske kiseline H 3 PO4, HF, H 2 SO 4 katalizator je proton H+
Primjer: Alkiliranje benzena sinteza etilbenzena Mehanizam alkiliranja HCl + AlCl 3 H + + AlCl - 4 + CH2 CH2 + H+ CH3CH2 C6H6 + + CH3CH2 C6H5CH2CH3 + H+
TEHNIČKI PRODUKTI PROCESA ALKILIRANJA C-alkilati Izopropilbenzen (kumen) Etilbenzen Alkilbenzensulfonati O-alkilati Etilceluloza Karboksimetilceluloza N-alkilati Dimetilanilin
1) Izopropilbenzen (kumen) C-ALKILATI Alkilacija benzena s propilenom + CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 a) u tekućoj fazi katalizator: H 2 SO 4 / AlCl 3 temperatura: 30-40 C tlak: 7 bar b) u plinskoj fazi omjer benzen/propilen: 5:1 katalizator: H 3 PO 4 /SiO 2 temperatura: 250-350 C tlak: 30-45 bar - dodatak avionskim i drugim visokokvalitetnim motornim gorivima - za proizvodnju fenola i acetona
Etilbenzen Industrijska sinteza Friedel-Craftsova alkilacija benzena s etilenom + CH2 CH2 CH2 CH 3 a) u tekućoj fazi katalizator: AlCl 3 i ko-katalizator (HCl, C 2 H 5 Cl) temperatura: 125-140 C tlak: 2-4 bar novije - katalizator: zeolit ZSM-5 Mobil-Badger proces temperatura: 420-430 C tlak: 15-20 bar b) u plinskoj fazi molarni omjer etilen/benzen: 0,35-0,55 katalizator: Al 2 O 3 /SiO 2 Prednosti zeolita - nekorozivnost - mogućnost obnavljanja - Okolišno prihvatljiv - nema odlaganja potrošenog katalizatora
Viši alkilbenzeni Tipovi alkilbenzensulfonata: s linearnim alkilnim grupama (LAS) CH3 (CH 2)4 CH (CH2)5 CH3 SO3H proizvode se reakcijom benzena i monoklorparafina lakše biorazgradljivi od razgranatih
s razgranatim alkilnim grupama (TPS) CH3 CH3 CH3 CH CH2 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 SO3H - proizvode se alkilacijom benzena s propilentetramerom (tetrapropenom)
Upotreba alkilbenzena: Monoalkilbenzeni s dugim alkilnim lancem ( C6) u obliku alkilbenzensulfonata su najvažnije sirovine za proizvodnju ionskih detergenata. Površinski aktivne tvari bazirane na benzenu sadrže alkilne grupe s 10 do 14 ugljikovih atoma. C6 C15 nedovoljna površinska aktivnost teško topljivi u vodi
O-ALKILATI 1) Etilceluloza (etileter celuloze) -alkiliranje celuloze stupanj alkiliranja -proizvodi se djelovanjem etilklorida na alkalicelulozu kod 205 C : C 6 H 7 O 2 (ONa) 3 n + 3n C 2 H 5 Cl C 6 H 7 O 2 (OC 2 H 5 ) 3 n + 3n NaCl
Svojstva važna za primjenu praškasta pahuljasta supstanca stabilna ne hidrolizira otporna na kiseline i alkalije otapa se u organskim otapalima, a iz takvih otopina uparavanjem nastaju sjajni, transparentni, fleksibilni filmovi otporni na vlagu Upotreba etilceluloze: -70 % se troši kao plastična masa -30 % ulazi u sastav premaznih sredstava
1) Karboksimetilceluloza (KMC) -proizvodi se djelovanjem natrijeve soli kloroctene kiseline na alkali-celulozu: -industrijski se proizvodi nekoliko kvaliteta natrijeve soli KMC-e koje se razlikuju po viskozitetu i čistoći C 6 H 9 O 4 (OH) n + NaOH C 6 H 9 O 4 (ONa) n + ClCH 2 CO 2 Na C 6 H 9 O 4 (OCH 2 CO 2 Na) n + NaCl
Svojstva KMC važna za primjenu -povećava viskozitet smjese kojoj se dodaje -sprječava ponovno taloženje čestica nečistoće na materijal pri pranju -stvara filmove Upotreba karboksimetilceluloze: - u industriji detergenata kao dodatak sredstvima za pranje - u površinskim obradama papira, tekstila i keramike u emulzionim bojama i lakovima, u impregniranom papiru i sl. - za različite emulzije pasta za štampanje tekstila, maziva i sl. - za emulzije u kozmetici kreme i paste za zube - za emulzije prehrambenoj industriji sladoled i sl.
N-ALKILATI Dimetilanilin proizvodi se metiliranjem anilina metanolom u prisutnosti sulfatne kiselina na 205 C i 35 at: NH2 + 2CH3OH H 2SO4 N(CH3)2 + 2H2O Upotreba dimetilanilina: - intermedijer u proizvodnji bojila i lijekova