PRETVORBA METANA U METANOL KORIŠTENJEM METALNIH OKSIDA Ružica Tomašević Kolegij: Anorganski reakcijski mehanizmi Asistent: mag. chem. Vinko Nemec Nositelj kolegija: doc. dr. sc. Vladimir Stilinović 11. lipnja 2019.
METANOL Organski spoj, pripada skupini alkohola Bezbojna, zapaljiva tekućina T t = 98 C T v = 64,5 C ρ = 0,79 g cm 3 Vrlo otrovan: ciroza jetre slabljenje vida, sljepoća smrt Animacija 1. Metanol. Godišnja proizvodnja: 21 milijun tona Primjena metanola: Otapalo Aditiv (primjerice u benzinu) Proizvodnja drugih kemikalija Metanol kao gorivo (iz prirodnog plina) https://en.m.wikipedia.org/wiki/methanol
P. Khyrsariya, R. K. Mewada, Procedia Eng. 51 (2013) 409 415. POVIJEST 1661. g., Robert Boyle otkrio metanol 1834. g., J. B. Dumas i E. Peligot odredili kemijski i molekularni identitet metanola 1905. g., P. Sabatier prvi sintetski put za dobivanje metanola Do 1923. g. proizvodnja metanola destilacijom drva 1923. g., A. Mittasch i M. Pier - sinteza metanola iz sintetskog plina 1934. g. prvo postrojenje za sintezu metanola, BASF T = 300 C i p = 200 atm 1966. g. otkriven sintetski put metanola pri nižim tlakovima (p = 50 100 atm)
B. Han, Y. Yang, Y. Xu, U. J. Etim, K. Qiao, B. Xu, Z. Yan, Chin. J. Catal. 37 (2016) 1206 1215. Slika: https://www.researchgate.net/figure/process-flow-diagram-of-methanol-synthesis-loop-via-natural-gas-reforming_fig2_271196739 1. Pretvorba prirodnog plina (90 % metan) u sintetski plin 2. Dobivanje metanola iz sintetskog plina pomoću katalizatora okatalizatori: Al 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, opri visokim temperaturama (T = 800 C 1000 C) 25 % prirodnog plina utroši se za postizanje tih temperatura DOBIVANJE METANOLA U DVA KORAKA Slika 1. Proces dobivanja metanola iz metana.
PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KATIONA METALNIH OKSIDA Slika 2. Shema mehanizma dobivanja metanola iz metana pomoću kationa metalnog oksida (MO + = kation metalnog oksida). Y. Shiota, K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 12317-12326.
Tablica 1. Pretvorba metana i selektivnost prema metanolu istraživanih kationa metalnih oksida. Kation metalnog oksida Pretvorba metana / % Selektivnost prema MOH + + CH 3 / % Selektivnost prema MCH 2+ + H 2 O / % MnO + 40 99 / < 1 FeO + 20 57 2 41 CoO + 0,5 / / 100 NiO + 20 / / 100 Selektivnost prema M + + CH 3 OH / %
PROCES DOBIVANJA METANA IZ METANOLA U JEDNOM KORAKU Dobivanje metana iz metanola u dva koraka neekonomično (skupa proizvodnja sintetskog plina) Bitna zaštita metanola od daljnje oksidacije U odnosu na proces u dva koraka, isplativ već pri 5,5 % pretvorbe metana i 80 % selektivnosti prema metanolu Proces ovisan o: temperaturi, tlaku, aditivima, početnom omjeru metana i oksidansa te ukupnoj brzini protoka plina P. Khyrsariya, R. K. Mewada, Procedia Eng. 51 (2013) 409 415.
C. Okolie, Y. F. Belhseine, Y. Lyu, M. M. Yung, M. H. Engelhard, L. Kovarik, E. Stavitski, C. Sievers, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201704704 PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU NIKLOVOG (II) OKSIDA Dobivanje metanola u jednom koraku Ce Zr katalizator s klusterima NiO T = 450 C Oksidans: kisik Pretvorba: 18 % 15 % (kroz par sati) Selektivnost: 30% onusprodukti: etanol, vodik, ugljikov dioksid Slika 3. Dobivanje metanola u jednom koraku.
A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) 6894 6907. PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KOLEKTORA Kolektori = materijali s jakim adsorpcijskim potencijalom koji vežu metanol na svoju površinu do zasićenja Uklanjanje metanola zagrijavanjem Smanjuju parcijalni tlak metanola Kontinuirani proces Zaštita metanola od daljnje oksidacije Slika 4. Kolektor za metanol. α Al 2 O 3, ZnO, GeO 2 Veća selektivnost i pretvorba jer ne dolazi do vezanja metanola u aktivno mjesto katalizatora (odvojena aktivacijska i kolektorska strana)
PRETVORBA METANA U METANOL U VODENIM REAKCIJSKIM UVJETIMA Do T = 130 C (određena pomoću DFT a) Aktivacija C-H veze elektrofilnom supstitucijom u kiselim reakcijskim uvjetima 1. Elektrofilni napad metalnog iona na metan 2. Prevođenje intermedijera u stabilne produkte nukleofilnim reagensom 3. Vraćanje aktivnosti katalizatora oksidacijom reduciranog metalnog iona Slika 5. Shema mehanizma elektrofilne supstitucije za aktivaciju C-H veze metana (Nu: = nukleofil, O x = 2 e oksidans, M N+ = metalni ion). A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) 6894 6907.
ZAKLJUČAK Dobivanje metanola iz prirodnog plina; metanol kao biogorivo Ekološki poželjno Još uvijek ne postoji kontinuirani postupak pretvorbe metana u metanol pri nižim temperaturama i tlaku (na industrijskoj razini) Pretvorba u dva koraka visoke temperature, skupo Pretvorba u jednom koraku Izbjegavanje skupog koraka proizvodnje sintetskog plina Nisu pronađeni uvjeti pri kojima bi se postigla visoka selektivnost i pretvorba Kolektori i vodeni reakcijski uvjeti novi potencijalni modeli za dobivanje metanola
HVALA NA PAŽNJI!