Pretvorba metana u metanol korištenjem metalnih oksida

Транскрипт

1 PRETVORBA METANA U METANOL KORIŠTENJEM METALNIH OKSIDA Ružica Tomašević Kolegij: Anorganski reakcijski mehanizmi Asistent: mag. chem. Vinko Nemec Nositelj kolegija: doc. dr. sc. Vladimir Stilinović 11. lipnja 2019.

2 METANOL Organski spoj, pripada skupini alkohola Bezbojna, zapaljiva tekućina T t = 98 C T v = 64,5 C ρ = 0,79 g cm 3 Vrlo otrovan: ciroza jetre slabljenje vida, sljepoća smrt Animacija 1. Metanol. Godišnja proizvodnja: 21 milijun tona Primjena metanola: Otapalo Aditiv (primjerice u benzinu) Proizvodnja drugih kemikalija Metanol kao gorivo (iz prirodnog plina)

3 P. Khyrsariya, R. K. Mewada, Procedia Eng. 51 (2013) POVIJEST g., Robert Boyle otkrio metanol g., J. B. Dumas i E. Peligot odredili kemijski i molekularni identitet metanola g., P. Sabatier prvi sintetski put za dobivanje metanola Do g. proizvodnja metanola destilacijom drva g., A. Mittasch i M. Pier - sinteza metanola iz sintetskog plina g. prvo postrojenje za sintezu metanola, BASF T = 300 C i p = 200 atm g. otkriven sintetski put metanola pri nižim tlakovima (p = atm)

4 B. Han, Y. Yang, Y. Xu, U. J. Etim, K. Qiao, B. Xu, Z. Yan, Chin. J. Catal. 37 (2016) Slika: 1. Pretvorba prirodnog plina (90 % metan) u sintetski plin 2. Dobivanje metanola iz sintetskog plina pomoću katalizatora okatalizatori: Al 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, opri visokim temperaturama (T = 800 C 1000 C) 25 % prirodnog plina utroši se za postizanje tih temperatura DOBIVANJE METANOLA U DVA KORAKA Slika 1. Proces dobivanja metanola iz metana.

5 PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KATIONA METALNIH OKSIDA Slika 2. Shema mehanizma dobivanja metanola iz metana pomoću kationa metalnog oksida (MO + = kation metalnog oksida). Y. Shiota, K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000)

6 Tablica 1. Pretvorba metana i selektivnost prema metanolu istraživanih kationa metalnih oksida. Kation metalnog oksida Pretvorba metana / % Selektivnost prema MOH + + CH 3 / % Selektivnost prema MCH 2+ + H 2 O / % MnO / < 1 FeO CoO + 0,5 / / 100 NiO + 20 / / 100 Selektivnost prema M + + CH 3 OH / %

7 PROCES DOBIVANJA METANA IZ METANOLA U JEDNOM KORAKU Dobivanje metana iz metanola u dva koraka neekonomično (skupa proizvodnja sintetskog plina) Bitna zaštita metanola od daljnje oksidacije U odnosu na proces u dva koraka, isplativ već pri 5,5 % pretvorbe metana i 80 % selektivnosti prema metanolu Proces ovisan o: temperaturi, tlaku, aditivima, početnom omjeru metana i oksidansa te ukupnoj brzini protoka plina P. Khyrsariya, R. K. Mewada, Procedia Eng. 51 (2013)

8 C. Okolie, Y. F. Belhseine, Y. Lyu, M. M. Yung, M. H. Engelhard, L. Kovarik, E. Stavitski, C. Sievers, Angew. Chem. Int. Ed /anie PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU NIKLOVOG (II) OKSIDA Dobivanje metanola u jednom koraku Ce Zr katalizator s klusterima NiO T = 450 C Oksidans: kisik Pretvorba: 18 % 15 % (kroz par sati) Selektivnost: 30% onusprodukti: etanol, vodik, ugljikov dioksid Slika 3. Dobivanje metanola u jednom koraku.

9 A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KOLEKTORA Kolektori = materijali s jakim adsorpcijskim potencijalom koji vežu metanol na svoju površinu do zasićenja Uklanjanje metanola zagrijavanjem Smanjuju parcijalni tlak metanola Kontinuirani proces Zaštita metanola od daljnje oksidacije Slika 4. Kolektor za metanol. α Al 2 O 3, ZnO, GeO 2 Veća selektivnost i pretvorba jer ne dolazi do vezanja metanola u aktivno mjesto katalizatora (odvojena aktivacijska i kolektorska strana)

10 PRETVORBA METANA U METANOL U VODENIM REAKCIJSKIM UVJETIMA Do T = 130 C (određena pomoću DFT a) Aktivacija C-H veze elektrofilnom supstitucijom u kiselim reakcijskim uvjetima 1. Elektrofilni napad metalnog iona na metan 2. Prevođenje intermedijera u stabilne produkte nukleofilnim reagensom 3. Vraćanje aktivnosti katalizatora oksidacijom reduciranog metalnog iona Slika 5. Shema mehanizma elektrofilne supstitucije za aktivaciju C-H veze metana (Nu: = nukleofil, O x = 2 e oksidans, M N+ = metalni ion). A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018)

11 ZAKLJUČAK Dobivanje metanola iz prirodnog plina; metanol kao biogorivo Ekološki poželjno Još uvijek ne postoji kontinuirani postupak pretvorbe metana u metanol pri nižim temperaturama i tlaku (na industrijskoj razini) Pretvorba u dva koraka visoke temperature, skupo Pretvorba u jednom koraku Izbjegavanje skupog koraka proizvodnje sintetskog plina Nisu pronađeni uvjeti pri kojima bi se postigla visoka selektivnost i pretvorba Kolektori i vodeni reakcijski uvjeti novi potencijalni modeli za dobivanje metanola

12 HVALA NA PAŽNJI!