Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu PARNO KREKIRANJE - PIROLIZA UGLJIKOVODIKA Elvira Vidović Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01-4597-128 / evidov@fkit.hr Akademska godina: 2018-2019 Piroliza ugljikovodika (parno krekiranje) - najznačajniji je proces petrokemijske proizvodnje - izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina: -olefina (etena, propena, izobutena, butena), butadiena i aromatskih ugljikovodika (BTX = benzena, toluena, ksilena). - pripada skupini procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika - provodi se pri vrlo visokim temperaturama, 750 900 o C, uz približno normalan tlak. Pod tim se uvjetima pretežito zbivaju reakcije cijepanja (engl. cracking) jedne ili više kovalentnih veza ugljik-ugljik u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih radikala, uz nastajanje većeg broja manjih molekula. Istodobno se zbiva i reakcija dehidrogenacije, cijepanjem veze ugljik-vodik. C n H 2n+2 C m H 2m+2 + C q H 2q cijepanje veze C C alkan alkan alken C n H 2n+2 C n H 2n + H 2 cijepanje veze C H alkan alken vodik Objema reakcijama nastaju -olefini, temeljni proizvodi tog procesa. 1
- sporedne reakcije: izomerizacije, ciklizacija, polimerizacija i niz reakcija ciklodehidrogenacije nastajanje koksa (poliaromatski CH). - sirovini se dodaje vodena para - smanjuje se nastajanje sporednih produkata parno krekiranje (engl. steam cracking). Proces nije katalitički; pri nižim temperaturama velika je sklonost olefina, diena i aromatskih ugljikovodika prema reakcijama ciklizacije i nastajanja koksa koji bi se taložio na površinu katalizatora i tako vrlo brzo zaustavio njegovo djelovanje. Visoka temperatura omogućava da se reakcija provede u vrlo kratkom vremenu; vrijeme zadržavanja u reaktoru (reakcijskoj peći), ovisno o sirovini, u rasponu je od 0,1 10 s. Time se sprječava veći udjel sporednih reakcija, posebice nastajanje koksa. Postupkom pirolize, odnosno parnim krekiranjem ugljikovodika, nastaju -olefini kao temeljni produkti, a ukupni proizvodi jesu: etilen CH 2 =CH 2 propilen CH 2 =CHCH 3 1-buten CH 2 =CHCH 2 CH 3 2-buten CH 3 CH=CHCH 3 izobuten CH 2 =C(CH 3 ) 2 butadien CH 2 =CHCH=CH 2 vodik H 2 metan CH 4 pirolitički benzin C 5 + Najveći prinos na etilenu dobiva se dehidrogenacijom (pirolizom) etana (oko 80 %), ali zbog nedovoljnih količina, najčešće sirovine u proizvodnji olefina jesu: primarni benzin, dobiven izravnom destilacijom nafte, smjesa propan-butan (ukapljeni naftni plin) i, rjeđe, plinsko ulje. U posljednje vrijeme kao sirovina upotrbljava se i plinski kondenzat. 2
Proizvodnja: 2003. = više od 100 10 6 t etilena i više od 60 10 6 t propilena u pirolitičkim postrojenjima kapaciteta jedinične prerade do 1 10 6 t / god. etilena. Metan i vodik se odvajaju i obično služe kao sirovine u drugim procesima ili kao gorivo za reaktorske, pirolitičke peći. Nastali etan, propan i dio nereagiranih početnih ugljikovodika ponovno se vraćaju u proces. Olefinski i aromatski ugljikovodici polazne su sirovine za veliku većinu (oko 75 %) organsko-kemijskih proizvoda, pa je piroliza ugljikovodika temeljni petrokemijski i temeljni proces organske kemijske industrije. Steamcracker - Production at the Ludwigshafen Composite https://www.tvservice.basf.com/en/clip/category/europe/topic/basf-verbund-siteludwigshafen-germany/clip/production-at-the-ludwigshafen-composite.html 3
What is Cracking? Dow Chemical Builds New Ethylene Production Plant at Dow Texas Operations Svjetska proizvodnja polimernih materijala Ukupno u 2012. ca. 240-290 mil. t Kretanje proizvodnje plastike u svijetu 1950. - 1,7 mil. t 1976. - 47 mil. t 1989. - 99 mil. t 2002. - 204 mil. t 2007. - 260 mil. t 2008. - 245 mil. t 4
Proizvodnja: 2003. = više od 100 10 6 t etilena i više od 60 10 6 t propilena u pirolitičkim postrojenjima kapaciteta jedinične prerade do 1 10 6 t / god. etilena. 2012. slične vrijednosti. 2017. projekcije: Kina rast, Europa smanjenje proizvodnje Svjetska proizvodnja plastike 2012. (240 mil. t) širokoprimjenjivi plastomeri (PE-LD, PE-LLD, PE-HD, PP, PVC, PS, PS-E, PET) 173 mil. t (72 %) konstrukcijski plastomeri (ABS, PA, PC, PMMA, POM, PTFE ) 19 mil. t (8 %) Duromeri 49 mil. t (20 %) Shematski prikaz procesa pirolize ugljikovodika uz vodenu paru Et an Si rovi ne Pr opan But an Pr i m ar ni benzi n Pl i nski kondezat Pl i nsko ul j e Vodena par a Proi zvodi Et i l en Pr opi l en C ugl j i kovodi ci 4 Pi r ol i t i čki benzi n Metan Vodi k etan, pro pan Proces pirol ize o Tem per at ur a: 750 900 C... Tl ak: 2 4 bar a Vodena par a > 40 % Vr i j em e zadr žavanj a ~ 1 s Konver zi j a po pr ol azu:... 60 80 % O dvaj anj e proi zvoda Hl ađenj e do 300 o C Odvaj anj e CO, H S i H O 2 2 2 Tl ačenj e Hl ađenj e ( t ekući m et an) Ni skot em per at ur no frakcioniranje... 5
Steam cracker at BASF's Ludwigshafen site Steam cracker II, the largest individual plant at BASF's Ludwigshafen site, covers a surface area of about 64,000 square meters, which is about the size of 13 soccer fields. The steam cracker is also the heart of BASF's Verbund production strategy. This giant plant has been operating since 1981 and uses steam to crack naphtha at about 850 C [1,562 F]. This process leads primarily to ethylene and propylene, both indispensable feedstocks for manufacturing numerous products in Ludwigshafen. Sirovine Sirovina za proces pirolize uz vodenu paru, može u pravilu biti većina parafinskih i naftenskih ugljikovodika (osim metana). Iskoristivost na etilenu bitno ovisi o vrsti sirovine. Vrsta sirovine i iskoristivost na etilenu u procesu parnog krekiranja ugljikovodika S I R O V I N A Iskoristivost VRSTA IZVOR (masa sirovine / masa etilena) 1. Etan prirodni plin, rafinerijski plinovi 1,25 2. Propan prirodni plin, rafinerijski plinovi 2,4 3. n-butan prirodni plin, rafinerijski plinovi 2,5 3,0 4. Propan / butan * prirodni plin, rafinerijski plinovi 2,4 3,0 5. Plinski kondenzat nalazišta prirodnog plina 3,0 3,5 6. Rafinat sporedni proizvod pri izdvajanju aromata iz reformat-benzina 3,0 3,5 7. Primarni benzin frakcija preradbe nafte (t v = 30 200 o C) 3,0 4,0 8. Plinsko ulje frakcija preradbe nafte (t v = 260 370 o C) 4,0 5,0 6
Etan i primarni benzin danas su najvažnije sirovine procesa pirolize, a sve više i lako plinsko ulje. Temeljne sirovine procesa parnog krekiranja ugljikovodika (2002. g.) Sirovina Svijet Europa Japan SAD maseni udjel / % Rafinerijski plin 17 9 2 3 Etan, UNP a, PK b 27 10 0 52 Primarni benzin 48 70 98 21 Plinsko ulje 8 11 0 24 a Ukapljeni naftni plin (propan + butan); b Plinski kondezat (laki benzin) Normalni parafini pirolizom daju etilen, dok granati (izoparafini) daju više propilena. Viši udjel naftena uz etilen daje više C 4 -ugljikovodika, posebice butadiena. Pirolizom etana ostvaruje se i najveći prinos na etilenu, više od 80 %, ali i vrlo mali prinos na propilenu; dok pirolizom primarnoga benzina nastaje oko 30 % etilena i oko 14 % propilena. Veći iscrpak na propilenu važan je zbog njegove sve veće uporabe. Procjene su da potrošnja etilena raste stopom od 4,0 4,5 % godišnje, a propilena i do 9 %, zbog čega je veći broj proizvodnih postrojenja u izgradnji. 7
Reakcijski mehanizmi i kinetika Toplinska razgradnja ugljikovodika teče lančanom reakcijom, mehanizmom slobodnih radikala. HH RCCR. 1 HH HH RC CR 1 HH.. Nastajanje olefinskih ugljikovodika zbiva se na dva načina: (1) cijepanje veze CC CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 =CH 2 + CH 4 (2) cijepanje veze CH (dehidrogenacija) CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH=CH 2 + H 2 Lančane reakcije toplinske razgradnje ugljikovodika mehanizmom slobodnih radikala obuhvaćaju najmanje tri elementarne reakcije: (1) inicijaciju ili početak reakcije (2) propagaciju ili širenje reakcije (3) terminaciju ili zaustavljanje reakcije, a vrlo često i (4) prijenos lančane reakcije. Mehanizam reakcijâ i proizvodi pirolitičke razgradnje pretežito ovise o vrsti ugljikovodika. 8
Alkani Inicijacija: pri povišenim temperaturama ponajprije dolazi do pucanja veza CC, uz nastajanje radikala raznih molekulnih masa, npr.: CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 C 5 H 11 + C 3 H 7 Propagacija: slobodni radikali veće molekulne mase, koji nisu dugo stabilni pri uvjetima pirolize, lako se razgrađuju pucanjem veze C-C slobodnog radikala, najčešće u -položaju (engl. -bond rule): Nastajanje novih radikala ovisi o položaju vodikova atoma (primarni, sekundarni, tercijarni). U reakciji metilnog radikala i propana, najvjerojatnije su sljedeće reakcije: Terminacija: Povećanjem koncentracije slobodnih radikala dolazi do njihove međusobne reakcije uz nastajanje neaktivnih molekula: 9
Reakcija dehidrogenacije prikazana primjerom pirolitičke razgradnje etana, zbiva se u sljedećim stupnjevima: a) inicijacija: CH 3 CH 3 2 CH 3 b) propagacija: CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 + CH 4 CH 3 CH 2 CH 2 =CH 2 + H H + CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 + H 2 c 1 ) terminacija kombinacijom: 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 c 2 ) terminacija disproporcioniranjem: CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 = CH 2 + CH 4 Temeljni su proizvodi razgradnje etana: etilen, vodik i metan Temeljni reakcijski stupnjevi pri toplinskoj razgradnji propana CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 + CH 3 CH 3 CH 2 + CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 + CH 3 C HCH 3 (ili CH 3 CH 2 CH 2 ) CH 3 + CH 3 CH 2 CH 3 CH 4 + CH 3 C HCH 3 (ili CH 3 CH 2 CH 2 ) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 =CH 2 + CH 3 CH 3 C HCH 3 (ili CH 3 CH 2 CH 2 ) CH 3 CH=CH 2 + H H + CH 3 CH 2 CH 3 H 2 + CH 3 C HCH 3 (ili CH 3 CH 2 CH 2 ) C 2 H 5 CH 2 =CH 2 + H CH 3 C HCH 3 (ili CH 3 CH 2 CH 2 ) + CH 3 CH 3 CH=CH 2 + CH 4 10
Ovisnost brzine reakcije toplinske razgradnje alkana o temperaturi i veličini molekule Alkeni Alkeni nisu prisutni u početnoj sirovini, već nastaju tijekom procesa primarne razgradnje alkilnih naftena ili aromata, a zatim se njihova razgradnja nastavlja uz smanjenje molekulne mase (slično alkanima). Međutim, pri nižim temperaturama i visokom tlaku zastupljenije su reakcije njihove polimerizacije. 11
Cikloalkani i aromatski ugljikovodici U pirolizi naftenskih ugljikovodika najzastupljenije su reakcije dealkiliranja i dehidrogenacije, dok su aromatski ugljikovodici podložniji reakciji koksiranja. CH CH CH 2 2 3 CH 3 + CH =CH 2 2 CH CH + CH = CH CH = CH 3 3 2 2 2 CH CH = CH 3 2 + 2 H 2 + 3 H 2 ciklopentan 1,3-ciklopentadien cikloheksan benzen CH ( CH ) CH 2 2 3 3 CH 3 CH = CH 2 stiren + CH = CH CH CH 2 2 3 + CH CH CH 3 2 3 HC =CH 2 HC = CH 2 + CH 2 = CH 2 H 2 H 2 koks CH 2 CH 2 CH2 CH 3 H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH2 H 2 koks dibutilbenzen fenantren 500... 1000 o C aromatski ugljikovodik smola koks 12
Procesni čimbenici Veliki utjecaj na sastav proizvoda reakcije pirolize ugljikovodika, osim vrste sirovine, imaju temperatura i vrijeme zadržavanja (τ) u reakcijskom prostoru. dc 3 H 8 / d t = k C 3 H 8 3/2 Utjecaj temperature i vremena reakcije na konverziju toplinske dehidrogenacije etana Utjecaj temperature na konverziju pirolitičke dehidrogenacije propana Raspodjela proizvoda parnoga krekiranja primarnog benzina U većini pirolitičkih reaktora (peći), posebice cijevnim reaktorima, temperatura nije stalna, već neprestance raste od ulaza do izlaza reakcijskoga svitka (cijevi). S promjenom temperature mijenja se i brzina reakcije, pa se najčešće utvrđuje prosječna vrijednost konstante brzine (k), odnosno njezin umnožak s vremenom. Vrijednost tog umnoška može se izračunati iz vrijednosti konverzije (X): k dt = k t = 2,3 log (1 / (1 X)) = KSF i naziva se kinetička oštrina procesa (engl. kinetic severity function, KSF). Ta vrijednost izravno utječe na prinos proizvoda, a njezine visoke vrijednosti povećavaju udjel aromatskih ugljikovodika i koksa. Područja pri razgradnji primarnoga benzina: Zona 1: KSF < 1; primarne reakcije Zona 2: KSF 1 2,5; primarne i sekundarne reakcije Zona 3: KSF 2,5; sekundarne reakcije + nastajanje koksa 13
Bilanca tvari u procesu pirolize benzina za kapacitet 500 000 t etilena na godinu (u 1000 t) P r o c e s Ukupni proces pirolize ugljikovodika, ovisno o vrsti sirovine, reaktorskoj izvedbi i postupcima odvajanja (separacije) proizvoda, razvrstava se u sljedeće cjeline: 1) piroliza a) proces u cijevnom reaktoru b) proces u reaktoru s vrtložnim slojem. 2) separacija - odvajanje proizvoda. Procesi pirolize provode se uz dodavanje vodene pare, u volumnom udjelu (%) koji raste s porastom molekulne mase sirovine: etan (25 %), propan / butan (30 %), benzin (35 %) i plinsko ulje (50 %) Djelovanje vodene pare u smjesi ugljikovodika višestruko je, a najvažnija su: - smanjuje parcijalni tlak CH i tako pomiče ravnotežu prema nastajanju etilena, što omogućava višu temperaturu procesa uz bitno manju zastupljenost sporednih reakcija, posebice nastajanja koksa, - izvor je topline i olakšava održavanje izotermnih uvjeta procesa, jer je višestruko većega toplinskog kapaciteta od ugljikovodika, - sprječava taloženje koksa na reaktorskim stijenkama: C(koks) + H 2 O CO 2 + CO + H 2 što olakšava i prijenos topline, jer je koks toplinski izolator. 14
Tijekom procesa pirolize nastaju i acetilen, kao i metilacetilen. U produktu se uobičajeno nalaze u koncentraciji 0,5 3 %, a štetni su za proces polimerizacije etilena, pa se zahtijeva udjel acetilena manji od 5 mg kg 1. Zato se prije odvajanja etilena uklanja acetilen uvođenjem reakcijske smjese u zaseban reaktor u kojem se provodi djelomična hidrogenacija acetilena u etilen uz Pd kao katalizator, pri 100 o C: H 2 Pd CH=CH 22 Supstituirani acetileni višega vrelišta, posebice metilacetilen (propin) u potpunosti se hidrogeniraju prije izdvajanja propilena, također u zasebnom reaktoru: CH 3 H 2 CHCHCH Pd 323 Proces u cijevnom reaktoru Najzastupljeniji je proces pirolize ugljikovodika, jer je namijenjen pirolizi nižih ugljikovodika - najčešće upotrebljavanih sirovina, kao što su etan, propan/butan, benzin, plinski kondezat i sl. Reaktor se naziva i pirolitička peć (engl. pyrolysis furnace). Shematski prikaz cijevnog reaktora procesa pirolize nižih ugljikovodika (etana, plinskog kondenzata, benzina) 15
Pirolitičke peći Proces u vrtložnom reaktoru Pogodan je za pirolizu viših ugljikovodika koji sadrže teške sirovine kao što su plinsko ulje, naftni destilacijski ostatci i druge teške sirovine. Proces pirolize plinskog ulja u vrtložnom reaktoru: 1 reaktor s vrućim fluidiziranim česticama nosača, 2 regenerator, 3 ciklon 16
Shematski prikaz pirolize benzina i odvajanja proizvoda: 1 pirolitički reaktor (peć), 2 rashladni cijevni izmjenjivač topline, 3 parni generator, 4 primarni frakcionator, 5 rashladna destilacijska kolona, 6 čišćenje plinova, 7 kolona za sušenje, 8 niskotemperaturno hlađenje, 9 odvajanje metana i vodika, 10 kolona za demetanaciju, 11 kolona za deetanaciju, 12 hidrogenacija acetilena, 13 odvajanje etilena, 14 kolona za depropanaciju, 15 hidrogenacija metilacetilena, 16 odvajanje propilena, 17 kolona za debutanaciju, 18 kolona za depentanaciju, 19 odvajanje pirolitičkog benzina Compare catalytic cracking, thermal cracking and steam cracking 17
Najvažniji proizvodi etilena (etena): polietilen: Cl 2 HCl O 2 O P E - L D, P E -H D, P E - L L D oligomer i( niživiši - olef ini) 2 2C C H C lc H l C H C lc H C l 2 2 2 C H C H O 3 a c e ta ld e h id a C H 2 = C H C l PVC v in il- k lo rid b C H C3 O O H, O 2 O C H C O C H = C H 3 2 v in il- a c e ta t PVAC c ETI LEN CH =CH 2 2 CH66 C H C2 H 3 CH=CH 2 H 2 PS d e til- b e n z e n s tir e n O 2 O H C C H 2 2 HO2 H O C H C2 H O2 H e tile n -o k s id e tile n -g lik o l O 2 (C H C3 O O H ) H O C H C2 H O2 H HO2 HCl C H C H O H 3 2 e ta n o l C H C H C l 3 2 e til- k lo r id a PE-LD, polietilen niske gustoće; PE-HD, polietilen visoke gustoće; PE-LLD, linearni polietilen niske gustoće; b PVC, poli(vinil-klorid); c PVAC, poli(vinil-acetat); PS, polistiren Najvažniji proizvodi propilena (propena): PROPILEN CH3 CH 2= CH polipropilen propilen-oksid akrilna kiselina akrilonitril okso-alkoholi (2-etilheksanol) izopropanol epiklorhidrin oligomeri (trimer, tetramer) kumen (izopropilbenzen) CH3 (CH CH ) (50 %) 2 n H C CH CH 2 3 O CH = CH 2 COOH CH = CH 2 CN CH 3 (CH 2) 3CH CH2OH (10 %) CH CH CH 3 CH CH3 OH CH CH CH 3 3 (C H ), 3 6 3 (C H ) 3 6 4 2 3 H C CH CH Cl 2 2 O (10 %) (5 %) (13 %) Propilen se dobiva na tri glavna načina: - pirolizom (parno krekiranje) 65 % - iz rafinerijskih plinova (FCC) 30 % - dehidrogenacijom propana 5 % 18
Ugljikovodici s četiri C-atoma, prije svega butan, buteni i butadien, dobivaju se iz tri najvažnija izvora: - izdvajanjem iz prirodnog i naftnog plina - parnim krekiranjem viših ugljikovodika - iz rafinerijskih plinova Shematski prikaz dobivanja C 4 -ugljikovodika Najznačajniji proizvodi na temelju C 4 -ugljikovodika BUTAN C H C3 H C H 2 C H 2 3 BUTEN C H = C H C H C H 2 2 3 C H C3 H = C H C H 3 a n h i d r i d m a l e i n s k e k i s e l i n e i z o m e r i z a c i j a i z o b u t e n dehi drogenaci j a 1,3 - b u t a d i e n pol i ( 1- but en) k o m o n o m e r ( P E - L L D ) 1,2 - b u t e n - o k s i d i z o m e r i z a c i j a i z o b u t e n dehi drogenaci j a 1,3 - b u t a d i e n I Z O B U T E N CH 3 CH3 pol i ( i zobut en) ( but i l ni kaučuk) m e t i lt -e r c - b u t i l - e t e r t e r c- b u t a n o l a l k i l n i b e n z i n i i z o p r e n s t i r e n / b u t a d i e n s k i k a u č u k pol i but adi en ( PB), kar boksi l i r ani PB ni t r i l ni kaučuk s t i r e n / b u t a d i e n / s t i r e n s k i k a u č u k BUTADI EN C H = C H C H = C H 2 2 a k r i l o n i t r i l / b u t a d i e n / s t i r e n t e r p o l i m e r c i k l i č k i o l i g o m e r i ( v i n i l - c i k l o h e k s e n, c i k l o o k t a d i e n, c i k l o d o d e k a t r i e n ) h e k s a m e t i l e n d i a m i n kl or opr en ( 2- kl or - 1, 3- but adi en) s u l f o l a n ( o t a p a l o ) 19
Primjer reakcije polimerizacije: Priprava kopolimera in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata Svrha: sintetizirati i ispitati svojstva polimernih materijala sačinjenih od kopolimera stirena i alkilmetakrilata. Postupak polimerizacije provoden je u kotlastom reaktoru s pripadajućom opremom (slika 1) pri izotermnim uvjetima u inertnoj atmosferi dušika u toluenu kao otapalu uz monofunkcionalni inicijator terc-butil-peroksi-2-etilheksanoat (Trigonox 21) do visokih konverzija. Kopolimeri su sintetizirani in situ radikalskim kopolimerizacijama iz monomera stirena (MMA, HMA, DDMA i ODMA). Primjer reakcije polimerizacije: Priprava kopolimera in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata Slika 1 20
Primjer reakcije polimerizacije: Priprava kopolimera in-situ kopolimerizacijom stirena i metil-metakrilata M r (MMA) = 100,12 g mol 1 M r (ST) = 104,15 g mol 1 V uk = 100 ml c (monomera) = 1 mol L -1 Uzorak bez n (MMA) / n (ST) m (MMA) m (ST) nanocijevi M0 0 /100 M10 10 / 90 M30 30 / 70 M50 50 / 50 M70 70 / 30 M90 90 / 10 M100 100 / 0 21