Univerzitet u Nišu Prirodno-Matematički fakultet Departman za hemiju Sinteza, karakterizacija i elektrokatalitička svojstva kristalno-amorfnih kompozi

Univerzitet u Nišu Prirodno-Matematički fakultet Departman za hemiju Sinteza, karakterizacija i elektrokatalitička svojstva kristalno-amorfnih kompozita na bazi staklastog ugljenika Master rad Mentor: Prof. dr Marijan Ranđelović Student: Teodora Troter Niš, 2019

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР: Тип документације, ТД: Тип записа, ТЗ: Врста рада, ВР: Аутор, АУ: Ментор, МН: Наслов рада, НР: Језик публикације, ЈП: Језик извода, ЈИ: Земља публиковања, ЗП: монографска текстуални / графички мастер рад Теодора Тротер Марјан Ранђеловић Синтеза, карактеризација и електрокаталитичка својства кристалноаморфних композита на бази стакластог угљеника српски енглески Р. Србија Уже географско подручје, УГП: Р. Србија Година, ГО: 2019. Издавач, ИЗ: ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33. Физички опис рада, ФО: 6 поглавља/ 44 страна/ 16 цитата/ 4 табела/ 15 слика и графика Научна област, НО: Научна дисциплина, НД: Предметна одредница/кључне речи, ПО: Хемија Примењена хемија Угљеничне наноцеви, композити, електрокатализатори УДК (542.913+544.473):546.26 Чува се, ЧУ: Важна напомена, ВН: библиотека Рад је рађен у лабораторији за Примењену и индустријску хемију ПМФ-а у Нишу Извод, ИЗ: Датум прихватања теме, ДП: Извршена је синтеза композитних материјала, на бази стакластог угљеника, као матрице у којој су дисперговане Pt- и MoO2 модификоване угљеничне наноцеви. Морфологија и дистрибуција Pt и MoO2 је анализирана помоћу ТЕМ микроскопије. Електрохемијска анализа је обављена у воденим растворима К4[Fe(CN)6] и NaOH. Резултати су показали знатно већи интензитет струје катодног и анодног максимума за синтетисане материјале, у поређењу са комерцијалним електродама. Поред тога, капацитивности композитних елеклтрода су више од педесет пута веће у поређењу са комерцијалном електродом,.

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Type of record, TR: Contents code, CC: Author, AU: Mentor, MN: monograph textual / graphic University Master degree thesis Teodora Troter Marjan Ranđelović Title, TI: Language of text, LT: Language of abstract, LA: Country of publication, CP: Locality of publication, LP: Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of crystalamorphous composites based on glass carbon Serbian English Republic of Serbia Serbia Publication year, PY: 2019 Publisher, PB: author s reprint Publication place, PP: Niš, Višegradska 33. Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes) Scientific field, SF: Scientific discipline, SD: Subject/Key words, S/KW: 6 chapters/ 44 pages/ 16 ref/ 4 tables/ 15 pictures and graphs Chemistry Applied Chemistry Carbon nanotubes, composite materials, electrocatalyst UC (542.913+544.473):546.26 Holding data, HD: Note, N: library Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis Abstract, AB: The synthesis of composite materials based on glassy carbon as matrix in wich were dispersed Pt- и MoO2 modified carbon nanotubes was performed. The morphology and distribution of Pt and MoO2 was analyzed using TEM microscopy. Electrochemical analysis was carried out in aqueous solutions of K4 [Fe (CN )6] and NaOH. The results showed a significantly higher intensity of the cathodic and anode maximum currents for the synthesized materials compared to the commercial electrodes. In addition, the capacitance of the composite electrodes is more than fifty times higher compared to the commercial electrode. Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor: Aleksandra Zarubica Aleksandar Bojić Marijan Ranđelović

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji Katedre za primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu). Veliku i iskrenu zahvalnost upućujem svom mentoru prof. dr Marjanu Ranđeloviću na prihvatanju saradnje, ukazanom poverenju i razumevanju, izdvojenom vremenu i stručnoj pomoći tokom izrade i pisanja ovog rada. Zahvaljujem se svim kolegama, prijateljima, a posebno svojoj porodici i drugarici Tijani Jovanović na pruženoj bezgraničnoj podršci, ljubavi i motivaciji tokom studiranja.

SADRŽAJ 1. UVOD... 1 2. TEORIJSKI DEO... 4 2.1 Ugljenik i ugljenični materijali... 5 2.1.1 Ugljenične nanocevi... 6 2.1.2 Staklasti ugljenik... 8 2.2 Kompoziti... 10 2.2.1 Podela kompozita prema vrsti matrice... 11 2.2.2 Podela kompozita prema vrsti ojačavajuće faze... 12 2.3 Dvojni električni sloj i kapacitet dvojnog električnog sloja... 13 2.4 Elektrokataliza... 14 2.5 Platina kao elektrokatalizator... 18 2.6 Molibden kao elektrokatalizator... 19 2.7 Ciklična voltametrija... 21 2.7.1 Ciklični voltamogram za reverzibinu reakciju... 23 2.7.2 Ciklični voltamogram za ireverzibilnu reakciju... 24 2.7.3 Kapacitivna komponenta struje... 24 3. EKSPERIMENTALNI DEO... 26 3.1 Pribor, hemikalije i instrumenti... 27 3.2 Sinteza materijala... 27 3.2.1 Sinteza MoO2-CNT... 27 3.2.2 Sinteza Pt CNT... 28 3.3 Priprema kompozitne elektrode na bazi modifikovanih CNT... 28 3.3.1 Priprema rezol smole... 28 3.4 Tehnologija izrade elektroda... 29 3.4.1 Elektrohemijsko deponovanje bakra na kompozitima... 29 3.5 Elektrohemijska analiza... 30 4. REZULTATI I DISKUSIJA... 31

4.1 Karakterizacija novih kompozitnih elektroda... 32 4.2 Elektrohemijska ispitivanja... 34 5. ZAKLJUČAK... 42 6. LITERATURA... 44

1 1. UVOD

Već nekoliko decenija unazad, ugljenični materijali privlače veliku pažnju naučnika zbog svoje razvijene specifične površine, električne provodljivosti, hemijske stabilnosti i niske cene. Njihova upotreba obuhvata mnoge oblasti nauke i inženjerstva, jer se mogu koristiti za izradu vrlo lakih materijala visoke čvrstoće, zatim u izradi katalizatora, adsorbenasa, elektroda, elektrohemijskih senzora, različitih kompozitnih materijala itd. Posebno mesto među ugljeničnim materijalima zauzimaju tzv. ugljenične nanocevi, koje su odmah nakon svog otkrića sa kraja 20. veka, postale predmet intenzivnog izučavanja. Veoma važnu ulogu imaju u izradi elektrohemijskih senzora za određivanje različitih hemijskih vrsta u vodi, kao što su to teški metali, pesticidi, antibiotici i mnoga druga organska jedinjenja. Razlog za to su njihove jedinstvene električne karakteristike, kontrolisana veličina pora i struktura, što sve skupa omogućavaju brz transfer elektrona. Među elektrohemijskim senzorima, voltametrijski senzori na bazi ugljeničnih nanocevi imaju najveći značaj zbog svoje izuzetne osetljivosti, te se njihovom upotrebom mogu detektovati čak i koncentracije koje su reda veličine ng/dm 3. Jedan od dva najveća problema koja se javljaju prilikom izrade ovih senzora jeste konsolidacija ugljeničnih nanocevi kako bi elektroda imala dovoljnu mehaničku postojanost, a istovremeno i dobru provodljivost. Treba napomenuti da dodavanje različitih vrsta organskih veziva ima negativan uticaj na inače odličnu provodljivost ugljeničnih nanocevi, kao i na kinetiku elektrodne reakcije. Drugi ograničavajući faktor koji se javlja kod voltametrijskih senzora je selektivnost. Najčešće se selektivnost ovih senzora bazira na odabiru tačno određenog potencijala na kome se odigrava željeni elektrodni proces, a koji je u vezi sa analitom. Međutim u složenom matriksu, postoji mogućnost da se neki drugi elektrodni proces odvija istovremeno, zbog čega analitički signal u vidu strujnog odziva nema nikakvu vrednost. Najveći broj elektrohemijskih senzora baziranih na ugljeničnim nanocevima se izrađuju tako što se na pripremljenu površinu komercijalne elektrode od staklastog ugljenika nanese tačno poznata masa ugljeničnih nanocevi i tu imobiliše inertnim organskim polimernim vezivom. Iz tog razloga, elektroda ima vrlo ograničenu i kratkotrajnu upotrebu, jer se njena površina lako erodira, a pogotovo u turbulentnim hidrodinamičkim uslovima. Iz tog razloga, je kao predmet ovog master rada postavljen problem sinteze novog kompozitnog materijala koji se zasniva na provodnoj, elektrohemijski i mehanički stabilnoj matrici u kojoj su dispergovane ugljenične nanocevi. Dakle, radi se o kompozitnom materijalu, pri čemu su ugljenične nanocevi dispergovane po celoj zapremini materijala, a ne samo po površini, zbog čega sam kompozit ima znatno veću mehaničku stabilnost i električnu provodljivost u poređenju sa konvencionalnim elekltrodama. Pre dispergovanja u matrici, ugljenične nanocevi su modifikovane nanočesticama Pt i MoO2 kako bi se postigla izvesna elektrokatalitička svojstva. 2

Dakle, cilj je da se dobiju dva nova kompozitna materijala i da se ispitaju njihove elektrohemijske karakteristike. Imajući u vidu da je glavni nosilac elektrohemijske aktivnosti nanočesticama modifikovane ugljenične nanocevi, detaljno je ispitana njihova morfologija i struktura. 3

4 2. TEORIJSKI DEO

2.1 Ugljenik i ugljenični materijali Ugljenik je šesti element u periodnom sistemu elemenata i ima najniži atomski broj od svih elemenata IV grupe periodnog sistema. Elektronska konfiguracija ugljenika je: 1s 2 2s 2 2p 2. Slika 2.1.1. Elektronska konfiguracija ugljenika 2s, 2px, 2py i 2pz orbitale su značajne za formiranje kovalentnih veza ugljeničnih materijala. Razlika u energiji između navedenih atomskih orbitala je mala, što omogućava njihovo međusobno mešanje. Ovakva interakcija između 2s i 2p atomskih orbitala se naziva hibridizacija, pri čemu se ukrštanje jedne 2s orbitale sa jednom, dve ili tri 2p orbitale naziva sp n hibridizacija (n = 1, 2, 3). Za razliku od ostalih pripadnika IV grupe periodnog sistema elemenata, (npr. Si i Ge), gde se javlja uglavnom sp 3 hibridizacija, kod ugljenika je moguća sp, sp 2 i sp 3 hibridizacija. Za razliku od Si i Ge, ugljenik nema unutrašnje atomske orbitale, osim sferne 1s orbitale, što olakšava hibridizaciju valentnih s i p orbitala. Za sp hibridizaciju je karakteristična lančana struktura, za sp 2 ravanska struktura, a za sp 3 tetraedarska struktura. Grafit i dijamant su bile prve poznate kristalne alotropske modifikacije ugljenika. Najčešće prisutan oblik čistog ugljenika u prirodi je grafit, koji je sastavljen od slojeva heksagonalno uređenih atoma ugljenika (grafen), koji su sp 2 hibridizovani. Atom ugljenika unutar sloja grafita vezan je za susedna tri jakim kovalentnim vezama, dok između pojedinih slojeva vladaju slabe Van der Waals-ove sile. Četvrti vezujući elektron je delokalizovan, što čini grafit dobrim provodnikom električne struje. Oblik ugljenika koji se znatno ređe može naći u prirodi, dijamant, ima kubnu kristalnu strukturu, gde je svaki atom ugljenika, koji je sp 3 hibridizovan, kovalentno vezan za četiri susedna atoma u temenima pravilnog tetraedra. Kako svaki atom ugljenika formira σ veze, ne postoji mogućnost delokalizacije elektrona, pa je dijamant slab provodnik električne struje, za razliku od grafita. Pored grafita i dijamanta, u alotropske modifikacije ugljenika spadaju i fulereni. Fuleren predstavlja sferični ugljenični molekul, 5

sastavljen od petočlanih i šestočlanih prstenova. Njegovim otkrićem 1985. godine dat je podsticaj sistematičnom izučavanju ugljeničnih vlakana veoma malih dimenzija [1]. 2.1.1 Ugljenične nanocevi Ugljenične nanocevi je otkrio Sumio Iijima, 1991. godine dok je proučavao površinu grafitnih elektroda korišćenim u električnom lučnom pražnjenju. Njegovo opažanje i analiza strukture nanocevi, koje do tada nisu bile uočene, su započeli novi pravac u proučavanju ugljenika. Struktura ugljeničnih nanocevi je takva da su ugljenikovi atomi raspoređeni u heksagonalne nizove u vidu saća, a zatim uvijeni u 1D nanocev. Heličnost (lokalne simetrije), duž prečnika (koji određuje veličinu ponavlajuće strukturne jedinice) predstavlja značajnu promenu u elektronskoj gustini stanja, pa stoga obezbeđuje jedinstveni elektronski karakter nanocevi. Ove nove elektronske osobine stvaraju širok opseg primene. Drugi bitan faktor koji utiče na jedinstvenost fizičkih osobina nanocevi je topologija. Kada su individualni slojevi zatvoreni, određeni aspekti anizotopnih osobina nestaju, čineći strukturu znatno drugačijom od grafita. U dodatku heksagonalnoj rešetkastoj strukturi i zatvorenoj topologiji, toploški defekti u nanocevima (petočlani Stone-Wales defekt blizu kraja cevi, pomažu u njihovom zatvaranju), srodni onima pronađenim u strukturi fularena, rezultuju lokalnim remećenjem njihove elektronske strukture. Ovi defekti takođe pojačavaju reaktivnost krajeva nanocevi, dajući mogućnost otvaranja cevi, funkcionalizacija cevi, i punjenje cevi stranom supstancom. Postoje dve vrste nanocevi koje se razlikuju u broju grafitnih listova: višeslojne nanocevi (Multi wall carbon nanotubes - MWCNT), koje su skup više koncentričnih grafitnih cilindara i slojevite su strukture u poređenju sa jednoslojnim nanocevima (Single wall carbon nanotubes - SWCNT) koje se sastoje od jednog uvijenog grafitnog lista, tipičnog prečnika 1-2 nm (Slika 2.1.1.1). Kako se SWNT razlikuju po strukturi, prečniku i dužini od MWNT, razlikovaće se i njihove karakteristike. SWNTs imaju jaku tendenciju da se povezuju u nizove, koji se sastoje iz agregata nekoliko desetina individualnih cevi organizovanih u jednodimenzionalnu trougaonu rešetku [2]. Struktura MWCNT se može objasniti pomoću različitih modela koji su u saglasnosti sa dobijenim eksperimentalnim rezultatima, odnosno odgovarajućim TEM (transmisiona elektronska mikroskopija) slikama uzoraka MWCNT. Model Russian Dolls (ruske lutke) opisuje MWCNT koje se sastoje od grafitnih listova uvijenih tako da formiraju koncentrične 6

cilindre, dok je u modelu Parchment (pergamenat) samo jedan grafitni list cilindrično uvijen [1]. Slika 2.1.1.1. Struktura SWCNT (a-d) i MWCNT (e, f). (a) Pokazuje šematski prikaz heličnosti SWNT. (b) Prikazuje poprečni presek (TEM slika) granice SWNT [transferzalni prikaz (d)]. Svaka nanocev ima poprečni presek oko 1.4 nm i rastojanje između cevi na granici je oko 0.315nm. (c) Pokazuje visoku rezoluciju TEM mikrografa 1.5 nm poprečnog preseka SWNT. (e) je šematski prikaz MWNT i (f) pokazuje visoku rezoluciju TEM slike individualnih MWNT. Rastojanje između horizontalnih slojeva cevi u (f) je 0.34nm [2] 2.1.1.1 Dobijanje ugljeničnih nanocevi Najbolje metode koje su dostupne za proizvodnju nanocevi, zasnovane su na lučnom pražnjenju i laserskoj ablaciji. Materijali pripremljeni ovim tehnikama moraju biti prečišćeni korišćenjem hemjskih metoda i metoda odvajanja. Ni jedna od ovih tehnika nije skalabilna za proizvodnju industrijskih količina. U skorije vreme, razvija se tehnika hemijske depozicije iz parne faze (Chemical Vapor Deposition CVD) upotrebom čestica katalizatora i hidrokarbonskih prekursora da se proizvedu nanocevi; takve tehnike su korišćene ranije u proizvodnji ugljeničnih vlakana u velikim količinama. Nedostatak katalitičke CVD-bazirane proizvodnje nanocevi je lošiji kvalitet struktura koje imaju grube nedostatke (uvrnića, granice nagiba itd.), zbog toga što su formirane na nižim temperaturama (600-1000 o C) u poređenju sa strukturama dobijenim lučnim ili laserskim procesom (oko 2000 o C) [2]. 7

2.1.1.2 Primena ugljeničnih nanocevi Postoji širok dijapazon mogućih primena ugljeničnih nanocevi. Jedna od njih je u zaštiti životne sredine, gde se primenjuju kao: sorbenti, membrane visokog fluksa, dubinski filteri, prekoncentracione jedinice, antimikrobni agensi, senzori, različite tehnologije obnovljive energije i strategije za sprečavanje zagađenja. Ugljenične nanocevi poseduju veliku specifičnu površinu, dobru električnu provodljivost i jedinstvena mehanička svojstva kombinovana sa linearnom geometrijom, što čini površinu CNT dostupnom za elektrolit. Istraživanja su pokazala da ugljenične nanocevi imaju najveći reverzibilni kapacitet od svih ugljeničnih materijala koji se koriste za proizvodnju litijumjonskih baterija. Pored toga, CNT su odlični materijali za pravljenje elektroda kod superkondenzatora. Ovakvi kondenzatori imaju veliku kapacitivnost, za razliku od običnih dielektričnih kondenzatora i elektrohemijskih aktuatora, što može biti iskorišćeno u proizvodnji robota. Ugljenične nanocevi se koriste i kao nosači katalizatora u gorivim ćelijama i u strujnim kolektorima. CNT se smatraju mogućim nosačima za heterogene katalizatore. Međutim, postoje poteškoće u uniformnoj disperziji metalnih nanočestica određenih veličina na površini CNT [3]. 2.1.2 Staklasti ugljenik Staklasti ugljenik je tehnološki važan materijal, široko korišćen u proizvodima kao što su elektrode i visokotemperaturni lonci. Međutim, osobine koje čine staklasti ugljenik tako vrednim u ovim primenama nisu do kraja shvaćene, pošto njegova struktura nije u potpunosti poznata [4]. Staklasti ugljenik pripada grupi tzv. negrafitizirajućih ugljeničnih materijala, odnosno materijalima u kojima se ugljenik ne može transformisati u kristalni grafit čak ni na temperaturi višoj od 3000 o C. Struktura staklastog ugljenika (slika 2.1.2.1) je takva da ima jake poprečne veze između slojeva, koje se ostvaruju preko sp 3 hibridizovanih ugljenikovih atoma ili heteroatoma. U cilju uspostavljanja trodimenzionalne uređenosti potrebno je raskinuti te veze, što se vrši termičkim tretmanom. To se postiže dovođenjem energije koja je jednaka energiji sublimacije, pa je to razlog zašto ne dolazi do grafitizacije. 8

Slika 2.1.2.1. Struktura staklastog ugljenika, po Jenkinsu i Kawamuri: La intraplanarna veličina kristaliteta, Lc interplanarna veličina kristaliteta [5] 2.1.2.1 Dobijanje staklastog ugljenika Karbonizacijom određenih organskih materijala, kao što su: fenol-formaldehidna smola, celuloza, polifurfuril alkohol i drugih polimera, sa strukturom umreženih polimernih molekula, moguće je dobiti staklasti ugljenik. Zagrevanjem ovih polimera dolazi do spajanja susednih ugljeničnih lanaca. Konačni ugljenični material je tvrd i negrafitabilan, jer materijal ne prolazi kroz tečnu fazu. Po izgledu i osobinama je sličan staklu, pa otuda i njegov naziv. Odlikuje ga mala gustina (1,42 g/cm 3 ) i zatvorena poroznost, pri čemu je otvorena poroznost je do oko 4 % [5]. 2.1.2.2 Struktura staklastog ugljenika Najčešće korišćen model strukture staklastog ugljenika su 1971. god. u Nature-u predložili Jenkins i Kawamura (slika 2.1.2.1). Ovaj model prikazuje strukturne karakteristike staklastog ugljenika određene metodom difrakcije rendgenskih zraka. Zasniva se na pretpostavci da je orjentacija molekula polimernog prekursora materijala zadržana nakon termičkog tretmana do neke mere. Prema Jenkins-u, struktura staklastog ugljenika sastoji se od mreže uvijenih ugljeničnih slojeva u obliku traka. U pravcu ose a (La) i ose c (Lc) staklastog ugljenika, javljaju se male uređene oblasti sa ponavljajućom strukturom. Vrednosti veličina kristalita određene su pomoću rendgenske analize. Za staklasti ugljenik koji je karbonizovan na temperaturi od 1000 o C, dobijene su sledece vrednosti: La = 2,9 nm i Lc = 1,4 nm. Može se reći da je struktura staklastog ugljenika u osnovi grafitna, ali da je uređenost kratkog dometa. 9

Rast kristala i rekristalizacija su onemogućeni, usled struktrutne stabilnosti, koja je posledica izuvijanih traka. Do transformacije ugljenika u kristalni grafit neće doći, zbog prisustva pora između traka, koje sprečavaju kontakt među susednim kristalitima, a time i njihovu agregaciju u veći krisalit. Trakasti aromatični molekuli učestvuju u formiraju trodimenzionalne mreže, koja sadrži mezo pore veličine 5-10 nm. Staklasti ugljenik je hemijski inertan, jer je njegova cela struktura prožeta trakama i ne postoje njihovi završeci [4]. 2.1.2.3 Osobine staklastog ugljenika Zbog svoje strukture, nalik polimernoj, staklasti ugljenik poseduje vrlo specifične osobine: visoku hemijsku čistoću, zbog čega je pogodan za tehnologije zasnovanim na primeni materijala visoke čistoće. Prilikom dobijanja staklastog ugljenika na visokoj temperaturi, izdvaja se većina primesa, pa ostaje gotovo čist ugljenik. visoku temperaturnu stabilnost u vakuumu ili inertnom gasu do 3000 o C. Za razliku od drugih metalnih i keramičkih visokotemperaturnih materijala njegova čvrstina raste do 2426.85 o C, a na toj temperaturi pokazuje duplo veću čvrstinu nego na sobnoj. Staklasti ugljenik ne ispoljava ni gubitak rastegljivosti pri pomenutim temperaturama. veliku tvrdoću i jačinu. Može se porediti sa keramikom visokih performansi, zbog izuzetno dobrih mehaničkih svojstava. malu gustinu, zbog čega je adekvatan za lake konstrukcije. Zahvaljujući ovoj osobini, staklasti ugljenik ima veoma malu apsorpciju toplote usled čega se brzo zagreva i hladi. ekstremnu otpornost prema koroziji. Neka snažna oksidaciona sredstva, kao što je kiseonik zagrejan na 600 o C, vrući rastopi i kiseline ga mogu oksidovati, ali se i pri tim uslovima pokazao kao ugljenični materijal sa najvećom otpornošću prema koroziji. nepropustljivost za gasove i tečnosti zahvaljujući zatvorenoj poroznosti. Po ovoj osobini je sličan silikatnom staklu, što ga čini pogodnim materijalom za vakuumsku tehnologiju. Propustljivost za helijum je svega 10-11 cm 2 s -1 [5]. 2.2 Kompoziti Mnoge savremene tehnologije zahtevaju materijale sa kombinacijom svojstava koju nemaju ni legure, ni keramički materijali, ni polimeri. Kao primer mogu da se navedu komponente avionskih konstrukcija, gde se od materijala zahteva mala gustina, velika čvrstoća i velika krutost. Ovakva svojstva imaju kompozitni materijali (kompoziti), koji predstavljaju 10

kombinaciju dva ili više materijala sa različitim svojstvima u mikro i/ili makroskopskoj razmeri [6]. Kompozitni materijali (kompoziti) su izgrđeni od međusobno čvrsto spojenih različitih materijala radi dobijanja novog, drugačijeg materijala, s fizičkim ili hemijskim svojstvima koja nadmašuju svojstva pojedinačnih komponenati ili sa svojstvima koja te komponente same nemaju. Pritom se ne radi samo o poboljšanju preradbenih, doradnih i upotrebnih svojstava (npr. povećanje specifične čvrstoće i specifičnog modula elastičnosti, lomne žilavosti, temperaturne postojanosti, otpornosti prema abraziji i pucanju), nego i transportnih, skladišnih, otpadnih, uključujući konačno i cenu. Većina kompozita sadrži jedan materijal kao kontinualnu fazu (matricu), a u nju su uklopljeni odvojeni delovi druge faze, koja najčešće ima funkciju ojačala [7]. 2.2.1 Podela kompozita prema vrsti matrice Matrica je monolitni materijal u koji je integrisana ojačavajuća faza i kompletno je kontinualna. U strukturnoj primeni, matrica je obično lakši metal, kao što je aluminijum, magnezijum, ili titan i obezbeđuje kompletnu podršku ojačavajućoj fazi. Kompozitni materijali se često klasifikuju prema vrsti matrice: 2.2.1.1 Kompoziti sa polimernom matricom (Polymer matrix composites - PMCs), od kojih je GRP - Glass-fibre reinforced plastic (neformalno, "fiberglass") najpoznatiji primer, i koristi keramička vlakna u plastičnij matrici. 2.2.1.2 Kompoziti sa metalnom matricom (Metal matrix composites MMCs ), uglavnom koriste silicijum ugljenična vlakna u matrici od legure aluminijuma i magnezijuma, dok je i korišćenje titana, bakra i gvožđa kao matriksnih materijala u porastu. Tipične primene za MMCs uključuju bicikle, golf palice i sisteme za navođenje projektila; MMC napravljen od silicijum karbidnih vlakna u matrici titana se trenutno razvija da se koristi kao koža. 2.2.1.3 Kompoziti sa keramičkom matricom (Ceramic-matrix composites - CMCs) su treća velika grupa i primeri uključuju silicijum karbidna vlakna u matrici od borosilikatnog stakla. Keramička matrica ih čini naročito prikladnim za upotrebu u lakim, visokotemperaturnim komponentama kao što su delovi motora aviona. 11

2.2.2 Podela kompozita prema vrsti ojačavajuće faze Ojačivači su jak, inertni tkan i netkan vlaknasti materijal ugrađen u matricu u cilju poboljšanja fizičkih svojstva. Tipična ojačanja su azbest, bor, ugljenik, metalno staklo i keramička vlakna, grafit, juta, seckani papir, sintetička vlakna, itd. Primarna razlika između ojačivača i punjenja je ta da ojačivači značajno povećavaju snagu zatezanja i savijanja dok punjenja nemaju te sposobnosti [8]. Slika 2.2.2.1. Vrste kompozitnih materijala [9] 2.2.2.1 Kompoziti ojačani vlaknima dobijeni su sjedinjavanjem čvrstih, krutih i krtih vlakana (prekidna i disperzna faza) sa mekom i plastičnom matricom (neprekidna faza). Matrica služi da prenosi silu sa vlakna na vlakno, da obezbeđuje plastičnost i žilavost i sposobnost oblikovanja, dok vlakna prenose opterećenje. Ojačavajuća vlakna u kompozitu mogu biti različito raspoređena i orijentisana. 2.2.2.2 Kompoziti ojačani česticama sastoje se od veće količine čestica koje su različitog geometrijskog oblika, ali su približno istih dimenzija u svim pravcima. Veličina čestica ima uticaj na svojstva kompozitnih materijala. Za uspešno ojačavanje, čestice bi trebalo da budu malih dimenzija, manje od 1 µm u prečniku i ravnomerno raspoređene unutar matrice. Sadržaj čestica - koncentracija takođe ima uticaja na svojstva, normalno je između 30% do 40% zapreminskog učešća [10]. Primeri kompozita ojačanih česticama: beton (koji se može dodatno ojačati armiranjem), abrazivne paste za poliranje, čađom ojačana guma za pneumatike i dr. [7]. 2.2.2.3 U slojevite kompozite ubrajaju se laminati i složene konstrukcije. Laminati su slojevi materijala slagani i međusobno povezani organskim lepkom. Lepljeni laminati imaju malu masu, dobru udarnu žilavost, korozionu otpornost i izolaciona svojstva. Šperploča je laminat sačinjen od neparnog broja furnira složenih tako da drvena vlakna furnira budu orijentisana pod međusobno pravim uglom. 12

Sigurnosna stakla su takođe laminati kod kojih su dva stakla spojena plastičnim lepkom (polivinilbituril). Plastični lepak između dva stakla sprečava da se prilikom razbijanja razlete delovi razbijenog stakla [6]. 2.3 Dvojni električni sloj i kapacitet dvojnog električnog sloja Analogija između klasičnog kondenzatora i fazne granice elektronski provodnik/elektrolit potiče od opšteprihvaćenih modela dvojnog električnog sloja. Helmholtzov model je prvi model koji je dao opis dvojnog električnog sloja za visoke koncentracije elektrolita. Ovo je slučaj u svim praktičnim kondenzatorskim sistemima. Prema ovom modelu, čvrsto adsorbovani joni na površini provodnog materijala čine dvojni električni sloj. Dimenzija nosilaca naelektrisanja u čvrstom provodniku je zanemarljiva zbog čega se njegova površina poistovećuje sa jednom pločom kondenzatora, dok drugu ploču predstavlja površina koja prolazi kroz centar adsorbovanih jona. Kapacitivnost prema ovom modelu zavisi od rastojanja između ploča δh i dielektrične propustljivosti sredine, ε (jednačina 1), a nezavisna je od potencijala i koncentracije. Gustina površinskog naelektrisanja, σ je linearna funkcija potencijala, φ (jednačina 2), što u realnim sistemima nije u potpunosti ispunjeno. C DL = ε δ H (1) σ = C DL φ (2) Zbog korekcija na navedenom modelu, došlo je do formiranja novih modela koji uzimaju u obzir uticaj koncentracije elektrolita, postojanje hidratacione sfere jona i njeno narušavanje usled specifične adsorpcije jona, orijentaciju molekula i promenu dielektrične propustljivosti rastvarača pod uticajem električnog polja jona i naelektrisane elektrodne površine. Na ovaj način se preko Gouy-Chapmanovog, Sternovog i Grahamovog modela došlo do nove postavke dvostrukog električnog sloja, date kroz Bockris-Devanthan-Müllerov (BDM) model uz Parsonsove korekcije. Prema BDM modelu, zbog velike gustine naelektrisanja na površini čvrstog provodnika, dolazi do formiranja kompaktnog sloja koji je sačinjen od orijentisanih molekula rastvarača i delimično desolvatisanih, specifično adsorbovanih jona kroz čiji centar prolazi tzv. unutrašnja Helmholtzova ravan. Zbog interakcije naelektrisane površine sa dipolom molekula rastvarača, permitivnost rastvarača je znatno manja u odnosu na permitivnost u ostatku rastvarača, pa se približava limitirajućoj Maxwellovoj vrednosti. Zahvaljujući značajnoj energiji oslobođenoj usled specifične adsorpcije (hemisorpcije), omogućen je gubitak dela solvatnog sloja. Spoljašnju Helmholtzovu ravan čine joni koji su 13

adsorbovani zajedno sa solvatnim omotačem, a iza nje se proteže difuzni sloj u kome koncentracija jona eksponencijalno opada sa razmakom od elektrode. Pojednostavljeni izgled navedenog modela prikazan je na slici 2.3.1 [3]. Slika 2.3.1. Dvostruki električni sloj. Prikazani su parcijalno desolvatisani, specifično adsorbovani jon, nespecifično adsorbovani jon i joni iz mase rastvora [3] 2.4 Elektrokataliza Kataliza predstavlja pojavu promene brzine neke hemijske reakcije u prisustvu malih količina određene supstance (katalizatora) koja iz procesa izlazi nepromenjena. Svrha katalizatora je omogućavanje reakcionog puta sa što nižom energijom aktivacije za dobijanje produkta polazeći od osnovnih reaktanata. U elektrokatalizi katalizator je najčešće vrsta koja se apsorbuje na površini elektrode, a povećanje brzine elektrohemijske reakcije se ogleda u smanjenju napona ili povećanju gustine struje. U potrazi za efikasnim katalizatorom se proučava veliki broj reakcija, ukljičujući razvijanje i oksidaciju vodonika, oksidaciju velikog broja organskih molekula, razvijanje i oksidaciju velikog broja organskih molekula, redikciju i razvijanje kiseonika, razvijanje hlora itd. 14

Prema prirodi elektrohemijskog procesa, sve elektrohemijske reakcije je moguće svrstati u dve kategorije: 1. reakcije sa jednostavnim prenosom elektrona 2. elektrokatalitičke reakcije Elektroda u reakcijama jednostavnog prenosa elektrona učestvuje samo kao prenosilac elektrona (davalac ili primalac). Ove reakcije se odvijaju u spoljašnjem Helmholcovom dvojnom sloju i ne dolazi do formiranja čvrstih veza između elektrode i elektroaktivnih vrsta. Razlike u brzini prenosa elektrona na metalnim elektrodama nalaze se unutar jednog reda veličine. Od ovog pravila odstupaju oksidne elektrode, čija se provodnost menja od metalne, preko poluprovodne do izolatorske. Razlika koja postoji između heterogene katalize i elektrokatalize je opisana izrazima za brzine reakcija. Brzina reakcije je u heterogenoj katalizi definisana Arenijusovom jednačinom: v = Ae E/RT (3) gde je (v) brzina reakcije, (A) je proizvod konstanti i aktivnost, (E) je energija aktivacije, (R) gasna konstanta, a (T) je apsolutna temperatura. Brzina je u elektrokatalitičkim reakcijama proporcionalna gustini struje izmene i može se izraziti sledećom reakcijom: j E αzfφr αzfƞr 0=CeRT e RT e RT (4) gde (C) predstavlja proizvod svih konstanti i aktivnost. Poslednja dva eksponencijalna člana u izrazu su elektrohemijske prirode iz kojih proizilazi da brzina reakcije, tj. veličina struje izmene eksponencijalno zavisi od apsolutne vrednosti reverzibilnog potencijala (φ r ) i nadnapona (ƞ). Ove dve veličine su povezane izrazom: φ = φ r + ƞ (5) Iz predhodnih jednačina se vidi da i elektrokatalitičke reakcije i heterogene katalitičke reakcije zavise od temperature. Elektrokatalitičke reakcije se mogu ubrzati i promenom potencijala (nadnapona). Moguće je višestruko povećati brzinu reakcije nekih sporih elektrohemijskih reakcija povećanjem potencijala. 15

U teoriji se teško može predvideti koji će elektrodni materijal biti aktivniji za određenu vrstu elektrokatalitičke reakcije. Zbog toga se vrši veliki broj eksperimentalnih ispitivanja, najčešće snimanjem strujno-naponskih karakteristika i njihovom analizom. Elektrokatalizator je bolji kada ima manji Tafelov nagib i veću gustinu struje izmene, odnosno ako daje veću struju na istom potencijalu. Cilj elektrokatalize je kreiranje takve elektrodne površine koja će davati velike brzine reakcije odnosno visoke gustine struje u blizini ravnotežnog potencijala (na niskom nadnaponu). Veliki je broj jednostavnih elektrohemijskih reakcija sa prelazom elektrona koje su reverzibilne, odnosno imaju veliku standardnu konstantu brzine za širok izbor elektrodnih materijala zbog čega im katalizator nije ni potreban. Međutim, kod elektrodnih reakcije koje se sastoje iz više koraka, često je potreban značajan nadnapon kako bi se postigla neka praktična gustina struje. U tom slučaju se može doći do novih i energetski povoljnijih aktivacionih puteva od reaktanata do produkata optimalnom stabilizacijom adsorbovanjih međuprodukata. Karakteristike takvih elektrokatalitičkih reakcija su: Od izbora materijala za izradu elektrode u velikoj meri zavise kinetika, pa i sam mehanizam reakcije (tj. gustina struje izmene i Tafelov nagib). Elektrokatalizatorima se nazivaju materijali koji daju velike gustine. Pored čistih metala, elektrokatalizatori mogu biti i legure, oksidi ili kompleksi prelaznih metala. Može se reći da gustina struje zavisi od površine elektrode, s obzirom da brzina reakcije zavisi od broja mesta pogodnih za adsorpciju elektroaktivnih vrsta. Gustina struje, (merena na nekoj geometrijskoj površini) može da se poveća usled povećanja hrapavosti elektrodne površine i grube obrade. Takav slučaj je suprotan od onog gde se brzina reakcije ne menja s promenom hrapavosti površine tj. gde se reakcija odvija pod kontrolom prenosa mase. Brzine elektrokatalitičkih reakcija se znatno smanjuju, ukoliko se na površini elektrode odvija adsorpcija jonskih i molekulskih vrsta koje uzrokuju inhibiranje formiranja glavnog međuprodukta. Na velike potrebe za elektrokatalizom često se nailazi, između ostalih, kod anodnih reakcija gorivih ćelija za direktnu konverziju hemijske u električnu energiju, tj. reakcija oksidacije organskih goriva. 16

Dodatni uslovi koje moraju da ispune materijali koji se koriste kao elektrokatalizatori, osim katalize reakcije od interesa, su: da omoguće zadovoljavajuću brzinu (gustinu struje) za željenu reakciju pri što nižim nadnaponima; da imaju visoku selektivnost, što podrazumeva da katalizator treba da inhibira sporedne, a katalizira samo željene reakcije, bez obzira koja reakcija je termodinamički povoljna; da mogu da se nanose u vidu prevlake velike površine na različite geometrijske oblike; da budu otporni na koroziju u ćeliji pod naponom, pri otvorenom strujnom kolu, kao i pri prekidu strujnog kola; da imaju visoku mehaničku stabilnost; da su trajni duži vremenski period. Dostupan je veliki broj elektrokatalizatora koji su manje ili više efikasni u katalizi elektrodnih reakcija, i uglavnom se radi o skupim materijalima. Zbog toga je jako bitno da se koriste u malim količinama, pri čemu se mora ostvariti zadovoljavajuća stabilnost i delotvornost. Da bi se uštedelo na materijalu, katalizatori se često upotrebljavaju u vidu tankih prevlaka na znatno jeftinijim supstartima kakvi su: Ti, C, Ni, čelik, ili u visoko dispergovanom obliku, npr. Pt dispergovana na ugljeniku. Tehnike koje se najčešće koriste za izradu prevlaka su elektrodepozicija, raspršivanje pod visokim pritiskom, naparavanje pod vakuumom i termalna dekompozicija. Bitno je pomenuti da se i danas elektrokatalizatori često razvijaju empirijskim postupcima jer se malo zna o tome zašto su određeni katalizatori specifični za neke reakcije. Poznato je nekoliko činilaca koji određuju elektrokatalitičku aktivnost nekog materijala, odnosno katalizatora. Kao što je već zaključeno, adsorpcija igra odlučujuću ulogu i jačina veze između adsorbenta i površine je odlučujuća i najčešće je najpovoljnija srednja jačina te veze. Zbog toga je neophodno da katalizator ima elektrone i /ili nepopunjene orbitale odgovarajuće energije sa kojima može formirati veze odgovarajuće jačine. Postoji pretpostavka da slaba π-veza između reaktanta i površine može biti korisna za inicijalni stupanj adsorpcije. Pri tome naravno, u velikoj meri sve zavisi od postojanja i dostupnosti pogodnih energetskih nivoa u katalizatoru. Jasno je da je elektronska struktura materijala (od kojeg je elektrokatalizator izrađen) osnovni faktor koji utiče na njegovu aktivnost za datu elektrohemijsku reakciju. Kada se svi ovi faktori uzmu u obzir, ne čudi činjenica da gotovo svi elektrokatalizatori sadrže prelazne metale ili njihove jone. 17

Geometrijski faktori, naročito razmaci između susednih aktivnih mesta na površini elektrokatalizatora, mogu bitno uticati na: verovatnoću adsorpcije velikih molekula na više mesta kinetiku reakcija između dve vrste adsorbovane na površini kinetiku kidanja veza kada su dva fragmenta adsorbovana na površini. Usklađeni mehanizam u ovom poslednjem slučaju, u kom bi pucanje veza istovremeno bilo podpomognuto formiranjem veza s površinom, trebalo bi da značajno pospeši brzinu pucanja veza [11]. 2.5 Platina kao elektrokatalizator Platina je veoma dobar katalizator za dehidrogenaciju malih organskih molekula, ali ima nekoliko značajnih nedostataka: visoku cenu i sklona je trovanju ugljen monoksidom koji nastaje tokom oksidacije ovih organskih molekula. Procenjuje se da je ukupna količina platine u prirodi oko 28000 tona, što je čini skupim i retkim metalom. U cilju poboljšanja elektrokatalitičkih sposobnost platinskih katalizatora uloženi su veliki napori da se pronađu optimalni uslovi za njihovu sintezu. Poznato je da katalitička aktivnost metala u velikoj meri zavisi od oblika, veličine i distribucije čestica. Način pripreme platinskog katalizatora utiče na fizičko hemijske osobine katalizatora, a samim tim i na njegov performans. Postoji veliki broj metoda za pripremu Pt/C katalizatora među kojima su: elektrodepozicioni metod, mikroemulzioni metod, Pechini metod, impregnacioni metod, koloidni metod i dr., od kojih se najčešće koristi koloidni metod. Koloidni metod podrazumeva korišćenje organskih stabilizatora sa malom veličinom zrna i homogenom distribucijom veličine za dobijanje Pt katalizatora. Ovaj metod uključuje tri koraka: 1. pripremu metalnog koloida 2. hemijsku redukciju koloida 3. depoziciju redukovanog metalnog koloida na ugljeničnu podlogu. Poliol postupak je modifikovani koloidni postupak gde se etilen glikol koristi kao stabilišuće, disperziono i redukciono sredstvo (redukuje metalne jone do metalnog praha). Na ovaj način se dobija dobra disperzija i mala veličina platinskih nanočestica. Li [12] i saradnici su 18

predložili su mehanizam u kome se vidi uticaj ph vrednosti na veličinu i distribuciju Pt čestica prilikom sinteze u rastvoru etilen glikola: CH2OHCH2OH CH3CHO + H2O (6) 2CH3CHO + (PtCl6) 2- + 6OH - 2CH3COO + Pt + Cl - + 4H2O (7) Prilikom mikrotalasne sinteze, etilen glikol prelazi u acetatni oblik koji formira helatni kompleks sa Pt preko svojih karboksilnih grupa i tako stabiliše redukovani metal i sprečava dalju aglomeraciju metalnih čestica. Pri niskim ph vrednostima (do 6) je interakcija između Pt i kisele forme etilen glikola (sirćetna kiselina) mala, zbog čega Pt čestice nisu stabilne i više aglomeriraju. Wang [13] je istakao još jedan način za dobijanje optimalne veličine metalnih čestica - dodatkom vode tj. kontrolisanim odnosom etilen gikola i vode (20:1) kao i kontrolisanim molarnim odnosom hidroksida prema molarnom odnosu metala. Svojom visokom viskoznošću etilen glikol doprinosi i sprečavanju aglomeracje pa je iz tog razloga sadržaj vode u reakcionom rastvoru bitan jer on menja viskoznost etilen glikola. Još jedna prednost etilen glikola je i ta što se lako uklanja iz katalizatora čak i na temperaturama nižim od 160 C bez promene osobina sintetizovanog katalizatora. Sam proces redukcije platinskog prekursora moguće je izvršiti na više načina: zagrevanjem u uljanom kupatilu, redukcijom uz pomoć bor hidrida ili mikrotalasnom iradijacijom ili refluks postupkom [14]. 2.6 Molibden kao elektrokatalizator Postoji izvestan broj studija koje potvrđuju visoku elektrokatalitičku aktivnost molibdena prema reakciji izdvajanja vodonika. Veoma visoka katalitička aktivnost za čistu Mo elektrodu je zapažena u 10% rastvoru 1-butil-3-metilimidazolijum tetrafluoroboratu (BMI.BF4). U ovom jonskom rastvoru, performanse Mo elektrode su bolje od Pt elektrode na sobnoj temperaturi. Mo pokazuje gustinu struje tri puta veću od Pt i to je pripisano smanjenoj energiji aktivacije za reakciju izdvajanja vodonika. Zabeležene vrednosti energija aktivacije su 9.22 i 23.40 kj mol - 1 za Mo i Pt. Kao što pokazuje slika 2.6.1, Mo je bolji katalizator od Pt na temperaturi ispod 59.85 o C. 19

Slika 2.6.1. Arenijusov dijagram za izdvajanje vodonika u 10% vodenom jonskom rastvoru za Pt i Mo [15] Performans Mo je lošiji u odnosu na Pt u vodenim alkalnim elektrolitima što se i očekuje (Tabela 1). Tabela 1. Elektrohemijski rezultati Mo i Pt katoda za reakciju izdvajanja vodonika u vodenom rastvoru KOH i vodenom jonskom rastvoru na sobnoj temperaturi [15]. KOH 40% KOH 6% BMI.BF4 12% Elektrode j/macm -2 Q S -1 /C cm -2 η/% Pt 556 2041 96 Mo 196 687 93 Pt 81 302 99 Mo 48 161 99 Pt 25 97 99 Mo 78 301 99 Glavna poteškoća sa metalnim elektrodama na bazi Mo u alkalnom rastvoru je nestabilnost površinskih oksida usled stvaranja rastvorljivih vrsta (molibdata) (Slika 2.6.2). 20

Slika 2.6.2. Pasivne, transpasivne i oblasti evolucije vodonka za Mo/staklenu elektrodu (0.6 M Na2SO4 elektrolit) [15] Slika 2.6.2 takođe naglašava oblast izdvajanja vodonika, zajedno sa pasivnim i transpasivnim oblastima. Legure Mo sa prikladnim modifikacijama mogu biti obećavajući katalizatori za dobijanje vodonika u kiseloj sredini. Proučavanje izdvajanja vodonika u kiseloj sredini pokazuje da su legure Ni i Mo istaknuti elektrokatalizatori. Povećana aktivnost površine legure pripisuje se jedinstvenim katalitičkim osobinama svakog od elemenata u leguri kombinovanim na sinergetski način da bi se dobila aktivnija površina. Objavljeni su novi elektrokatalizatori za dobijanje vodonika u alkalnom rastvoru koji se sastoje od legura za skladištenje vodonika i Ni-Mo prevlaka elektrokatalizatora na bazi Mo. Elektrohemijski deponovane Ni-Mo prevlake pokazuju nizak potencijal izdvajanja vodonika i dobru stabilnost pri kontinualnoj elektrolizi. Elektrokatalitička aktivnost Ni-Mo prevlaka u 30% rastvoru KOH na 70 o C pokazuje da se aktivnost izdvajanja vodonika povećava kako se sadržaj Mo povećava na površini elektrode. Međutim, tokom dugog perioda, dešava se oksidativno rastvaranje katalitičke komponente Mo [15]. 2.7 Ciklična voltametrija Ciklična voltametrija je jedna od tehnika koja se najčešće koristi za dobijanje kvalitativnih informacija o elektrohemijskim reakcijama jer daje mogućnost brzog dobijanja podataka koji govore o termodinamici redoks procesa, kinetici heterogenih procesa prenosa elektrona ili adsorpcionih procesa. 21

Slika 2.7.1. a) Kriva pobuđenog signala i b) kriva odzva ciklične voltametrije [16] Na slici 2.7.1 a) se vidi da se potencijal menja linearno kroz područje potencijala u kome se odvija reakcija na elektrodi, a zatim se menja smer promene potencijala nazad do početne vrednosti. Eksperiment uglavnom počinje na potencijlu gde nema elektrodne reakcije (i = 0), a zatim se pomera ka pozitivnijim vrednostima za proučavanje oksidacije (negativnijim vrednostima za proučavanje redukcije). Visina strujnog odziva zavisi od: Koncentracije oksidovanog (O) i redukovanog (R) oblika u rastvoru Broja razmenjenih elektrona (n) Površine radne electrode (A) Faktora koji određuju brzinu difuzije, odnosno gradijent koncentracije uz površinu elektrode Gradijent koncentracije zavisi od difuzionog koeficijenta (DO i DR) i brzine promene potencijala pobuđenog signala (v). Brzina promene potencijala može da se menja u širokom opsegu pa se ovom tehnikom mogu ispitivati i spore i brze elektrodne reakcije. Prema brzini prenosa elektrona, procesi koji se odvijaju na elektrodi za vreme merenja cikličnom voltametrijom se mogu svrstati u tri grupe: 1. Reverzibilan proces prenos elektrona je mnogo brži od difizije pa se na površini elektrode u svakom trenutku uspostavlja ravnoteža data Nernstovom jednačinom. Struju određuje brzina dolaska reaktanata iz dubine rastvora i odlaska produkata reakcije (difuziona ograničenja). 22

2. Ireverzibilan proces prenos elektrona je jako spor u poređenju sa procesom difuzije. S obzirom da je razmena elektrona spora, struja sledi Butler Volmerovu kinetiku. 3. Kvazireverzibilan proces procesi koji se kod malih brzina promena potencijala ponašaju reverzibilno, a porastom brzine pokazuju odstupanje od reverzibilnog ponašanja. 2.7.1 Ciklični voltamogram za reverzibinu reakciju Slika 2.7.1.1. Ciklični voltamogram reverzibilnog sistema [16] Eksperimentalne veličine koje karakterišu ciklični voltamogram su mera visine polaznog i povratnog talasa, kao i razlika potencijala maksimuma anodnog i katodnog talasa. Maksimalni potencijal katodnog talasa je definisan relacijom: Ep = E1/2-1.109 RT zf (8) gde je E1/2 polarografski polutalasni potencijal elektroaktivne vrste, odnosno pri 25 o C: Ep = E1/2 28.5 n mv (9) Za potencijal anodnog maksimuma važe iste relacije, uz promenu predznaka ispred drugog člana na desnoj strani jednačine (8). Sledi da je razlika potencijala maksimuma katodnog (Ep,k) i anodnog (Ep,a) talasa za reverzibilni proces jednaka: 23

Ep,k Ep,a = 57 n mv (10) Potencijal maksimuma voltametrijskog talasa karakteristična je veličina za određenu elektroaktivnu vrstu u datom medijumu i određenu jonsku snagu, a ne zavisi od koncentracije elektroaktivne vrste niti od brzine promene pobuđenog potencijala. Struja maksimuma talasa je data Randles - Ševičkovom jednačinom iz koje sledi da je direktno proporcionalna koncentraciji elektroaktivne vrste u rastvoru: ip = 2.69 10 5 n 3/2 AD 1/2 c 0 v 1/2 (11) U cikličnoj voltametriji se koriste brzine promene potencijala od 0.04 do 1000 Vs -1 i za taj opseg promene brzine potencijala, voltametrijsku reverzibilnost će pokazivati oni elektrodni procesi kojima je standardna konstanta brzine elektrodne reakcije veća od 0.1 cm s -1. 2.7.2 Ciklični voltamogram za ireverzibilnu reakciju Kod ireverzibilnog elektrohemijskog procesa promenu potencijala elektrode ne sledi promena odnosa koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika redoks sistema u skladu sa Nernstovom jednačinom, jer je elektrodna reakcija spora. Struja maksimuma talasa, pri 25 o C dobija se po relaciji: ip = 3.01 10 5 n(αn α ) 1/2 Ac 0 D 1/2 0 v 1/2 (12) Ako je reč o reakciji oksidacije, u jednačinu je uvrštavaju i koncentracija i koeficijent difuzije redukovanog oblika redoks sistema, pa se umesto α uvrštava (1-α). Za ireverzibilni voltamogram važe sledeći parametri: Ep zavisi od v, za process redukcije Ep se pomera za (30/αnα) mv prema negativnijim vrednostima kod desetostrukog povećanja brzine, a obrnuto kod oksidacije. ip / v 1/2 - konstantan, ne zavisi od v nema struje odziva kod povratnog potencijala ciklični voltamogram ima samo katodni, odnosno anodni talas. 2.7.3 Kapacitivna komponenta struje Uz faradejsku struju, voltametrijski talas sadrži i kapacitivnu komponentu struje koja je uzrokovana nabijanjem kondenzatora, koji je sačinjen od dvojnog električnog sloja na površini 24

radne elektrode. Dakle, registrovana struja voltametrijskog talasa sadrži faradejsku struju elektroaktivne vrste i rezidualnu struju, koju čine osnovna i kondenzatorska struja. Osnovna struja je u odnosu na kondenzatorsku mala, naročito kod velikih brzina promena potencijala. Zato rezidualnu struju talasa, u odnosu na koju se meri faradejska struja, tj. visina talasa, čini pretežno kapacitivna struja. Postoje dva pristupa kojima se može izvršiti korekcija zbog kapacitivne struje: 1. Oduzimanjem pozadinskih signala 2. Teoretski pristup Kod oduzimanja pozadinskih signala, struje dobijene snimanjem cikličnih voltamograma u čistom rastvaraču (bez elektroaktivne supstance) oduzimaju se od onih dobijenih snimanjem CV u prisustvu elektroaktivnih supstanci. Teoretski pristup je mnogo teži jer je kapacitet često neodređena funkcija potencijala [16]. 25

26 3. EKSPERIMENTALNI DEO

3.1 Pribor, hemikalije i instrumenti Čaše Sahatna stakla Stakleni štapići Plastične posude za čuvanje uzoraka Menzura Kalup 0.3 M rastvor NaOH Formaldehid (36.5%) H2SO4 (30%) Dejonizovana voda Tetrahidrofuran Grafen Molibden Platina Glukoza FeCl3 HCl (36%) Etanol Anilin Na2MoO4 2H2O 5 M rastvor HNO3 NaBH4 H2PtCl6 xh2o (Pt, 38-40 %) Fenol 0.5 M rastvor CuSO4 K2Cr2O7 Aceton Električni rešo Bihnerov levak na vakuumu Ultrazvučno kupatilo Sušnica Magnetna mešalica Ćelija za elektrolizu Električni mlin 3.2 Sinteza materijala 3.2.1 Sinteza MoO2-CNT Izmereno je 50 mg MWCNT, dispergovano u 20 cm 3 rastvora etanol/voda (50 %V/V) i dodato 0.5 cm 3 anilina. Nakon sonifikacije u trajanju od 90 min, dodato je 2 cm 3 rastvora koji sadrži 16.3 mg natrijum molibdata dihidrata (Na2MoO4 2H2O). Sonikacija je nastavljena još 5 min, nakon čega je dodato 0.5 cm 3 HNO3 (5 M). Redukcija jona molibdena do MoO2 je izvršena dodavanjem 2 ml rastvora natrijum bor hidrida (NaBH4) koncentracije 10 mg/ml. Suspenzija je mešana 30 min, a zatim ostavljena preko noći, filtrirana i isprana dejonizovanom vodom do 27

neutralne ph vrednosti. Dobijeni materijal je sušen na 90 o C tri sata, a zatim spakovan u označenu PVC bočicu (Mo-MWCNT). 3.2.2 Sinteza Pt CNT Za sintezu ovog materijala, 50 mg of MWCNT je dispergovano u 20 cm 3 smeše vode i etanola (50% V/V). Zatim je 0.5 cm 3 anilina dodato u suspenziju, nakon čega je usledila sonifikacija u trajanju od 90 min. U malu kivetu je rastvoreno 26.7 mg hidrata hloroplatinske kiseline (H2PtCl6 xh2o; Pt, 38-40 %) sa 2 cm 3 vode i dodato u suspenziju. Nakon toga je nastavljena sonifikacija još 5 min, a zatim je dodato 0.5 cm 3 HNO3 (5 M). Za redukciju jona platine do elementarnog stanja je dodato 20 mg natrijum bor hidrida koji je prethodno rastvoren u 2 cm 3. Suspenzija je mešana neko vreme, a zatim ostavljena 24h. Na kraju je filtrirana i isprana dejonizovanom vodom do neutralne ph vrednosti. Dobijeni materijal je sušen na 90 ºC nekoliko sati i označen kao Pt-MWCNT. 3.3 Priprema kompozitne elektrode na bazi modifikovanih CNT 3.3.1 Priprema rezol smole i postupak karbonizacije Za pripremu rezol smole, odmereno je 3.8 g fenola i rastvoreno u 4 ml rastvora NaOH koncentracije 0.3 M. Nakon toga, dodato je 5 ml formaldehida (36.5%) i ovako pripremljena smeša je postepeno zagrevana do 80 o C narednih 6 sati. Dobijena reakciona smeša je ohađena do sobne temperature i neutralisana sa H2SO4 (30%). Nakon razdvajanja slojeva, smola je isprana sa dosta dejonizovane vode nakon čega je sadržaj vode u proizvodu bio 27.5%. Zatim je pripremljen 60% rastvor smole u tetrahidrofuranu pri čemu je vršeno blago zagrevanje radi uklanjanja viška vode. U 2 cm 3 rastvora smole je dodato 0.012 g ugljeničnih nanocevi modifikovanih sa MoO2 u prvom slučaju, a u drugom modifikovanih sa Pt. Potom su suspenzije stavljene u PE kalupe prečnika 5 mm. Sušenje je izvođeno najpre 12h na sobnoj temperaturi, zatim 12h na 40 o C, pa je temperatura postepeno povećavana na 80 o C narednih 40h, a zatim je povećana na 100 o C gde je sušenje trajalo još 12h. Termički tretman očvsnute rezol smole u kojoj su dispergovane MoO2-MWCNT i Pt-MWCNT je izvršen u hermetički zatvorenim reaktorima od vatrostalnog čelika na temperature od 1100 o C u trajanju od 2h, pri čemu je brzina zagrevanja iznosila 1.25 o C/min. Dobijena su dva materijala u obliku valjka prečnika 3 mm, pri čemu je onaj koji sadrži 28

MoO2-MWCNT označen oznakom MoO2-MWCNT-GC, a drugi, koji sadrži Pt-MWCNT, ima oznaku Pt-MWCNT-GC. 3.4 Tehnologija izrade elektroda 3.4.1 Elektrohemijsko deponovanje bakra na kompozitima Kako bi bilo moguce spajanje Cu žice i prethodno dobijenih materijala MoO2-MWCNT-GC i Pt-MWCNT-GC, izvršena je modifikacija njihovih površina na mestu ge je bilo potrebno ostvariti spoj. Najpre je vršen tretman brusnim papirom, a potom je pristupljeno elektrohemijskom nanošenju tankog sloja bakra i to na sledeći način: Rastvor elektrolita je dobijen rastvaranjem 2.4 g CuSO4 u 30 ml vode (0.5 M CuSO4), nakon čega je u rastvor dodato i 0.15 g K2Cr2O7. Elektroliza je vršena 7 min, pri jačini struje od 0.05 A i naponu od 2.7 V. Pri ovim uslovima je dobijena najbolja prevlaka bakra na svakom od materijala. Nanošenje bakarne prevlake je omogućilo spajanje provodne žice i materijala lemljenjem pomoću kalajne legure, a onda je izvršeno dodatno fiksiranje u polietilenskoj cevi pomoću epoksi smole. Nakon izvesnog vremena, koliko je bilo potrebno da epoksi smola očvrsne, dobijena je elektroda prikazana na slici 3.4.1, kod koje je samo površina definisana poprečnim presekom valjka izložena daljim elektrohemijskim ispitivanjima. Slika 3.4.1. Šematski prikaz GC-MWCNT-Pt/Mo elektrode 29

3.5 Elektrohemijska analiza Nakon što su elektrode napravljane, podvrgnute su nizu elektrohemijskih ispitivanja u cilju proučavanja njihovih karakteristika. Primenjeni troelektrodni elektrohemijski sistem se sastojao od referentne elektrode (zasićena kalomelova elektroda ZKE), pomoćne elektrode (Pt spirala) i radne elektrode. Kao radne elektrode korišćene su komercijalna elektroda od staklastog uljenika (GC) u svom nativnom obliku, kao i pripremljene kompozine elektrode MoO2-MWCNT-GC i Pt-MWCNT-GC. Sva merenja su za svaku od elektroda izvođena pri istim uslovima, kako bi dobijeni rezultati mogli da se uporede. Za ispitivanje elektrokatalitičkih karakteristika navedenih materijala korišćen je rastvor K4Fe(CN)6 (0.015 M) u 0.1 M KCl. Ovo je dobro poznati redoks sistem za ispitivanje i poređenje elektrohemijskih performansi elektroda. Rastvor NaOH (6 M) je korišćen za ispitivanje kapacitivnosti elektroda. Elektrohemijska ispitivanja su izvedena metodom ciklične voltametrije pri brzinama promena potencijala potencijalima od: 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 i 0.25 V/s. 30

31 4. REZULTATI I DISKUSIJA

4.1 Karakterizacija novih kompozitnih elektroda Morfologija i struktura modifikovanih CNT je analizirana upotrebom transmisione elektronske mikroskopije visoke rezolucije (HRTEM). Slika 4.1.1 (a) prikazuje HRTEM mikrofotografiju Pt-MWCNT sa koje se jasno vidi da su Pt nanočestice dobro dispergovane i uspešno deponovane na MWCNT nosač. Posmatranjem velikog broja uzoraka, može se zaključiti da nanočestice Pt formiraju agregate dimenzija oko 10 nm koje čvrsto prijanjaju na površinu CNT jer nema dokaza o postojanju istih koje su se odvojile od površine MWCNT. Merenja difrakcije elektrona, prikazana na slici 4.1.1 (b) otkrivaju da se radi o centriranoj kubnoj rešetki Pt nanočestica, sa rastojanjem između kristalografskih ravni (111) od 0.225 nm. Dalja strukturna analiza pokazuje da su Pt nanočestice polikristalne, sa kristalografskim ravnima opisanim indeksima (111), (220), i (222). Slika 4.1.1 (a). HRTEM mikrofotografija Pt-MWCNT. (b) Elektronska difrakcija Pt nanočestica. 32

HRTEM mikrofotografije na slici 4.1.2 (a) prikazuju hibridnu strukturu uzoraka koji su sačinjeni od MoO2 nanočestica deponovanih na površinu MWCNT. Sa slike se jasno uočava vlaknasta morfologija MWCNT sa diskretnim tamnim tačkama koje se pripisuju MnO2 nanočesticama. Ovakv raspored nanočestica je postignut in situ redukcijom rastvorenog Na2MoO4 u suspenziju koja sadrži dispergovne MWCNT prema sledećoj reakciji: Na2MoO4 + NaBH4 + 2HCl NaBO2 + MoO2 + 2NaCl + 3H2 Dimenzije MoO2 nanočestica se kreću u opsegu od 7 do 50 nm. Zapravo, veće čestice su aglomerati sačinjeni iz više manjih čestica spojenih zajedno. D-razmak između kristalografskih ravni od 0.35 nm izmeren je pomoću HRTEM tehnike. Slika 4.1.2 (b) prikazuje rezultate difrakcije elektrona (SAED) za MoO2 MWCNT uzorak, pri čemu se zapaža nekoliko koncentričnih krugova koji potvrđuju kristalnu prirodu deponovanog MoO2. Difrakcioni prstenovi, gledano od unutra ka spolja, odgovaraju (-111), (-211) i (-212) ravni monoklinične MoO2 faze. Slika 4.1.2 a) HRTEM mikrofotografija MoO2-MWCNT. b) elektronska difrakcija MoO2 nanočestica Ovakva morfologija i raspoređenost MoO2 čestica preko MWCNT mreže je presudna za elektrokatalitička svojstva materijala na bazi MoO2 MWCNT. Sa jedne strane MoO2 nanočestice obezbeđuju elektrokatalitičku i adsorpcionu aktivnost zbog njigove velike površine, dok je sa druge strane, primena MWCNT kao nosača pouzdan način za poboljšanje električne provodljivosti ovih struktura. Elektrokatalitički proces se verovatno odvija na 33