I UVOD

Транскрипт

1 Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju MASTER RAD IZOLOVANJE I IDENTIFIKACIJA ORGANSKIH GEOPOLIMERA IZ PRIRODNIH UZORAKA Mentor: Prof.dr Dragan Đorđević Student: Radmila Milanović Niš, septembar 2016.

2 ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА Редни број, РБР: Идентификациони број, ИБР: Тип документације, ТД: Тип записа, ТЗ: Врста рада, ВР: Аутор, АУ: Ментор, МН: Наслов рада, НР: Језик публикације, ЈП: Језик извода, ЈИ: Земља публиковања, ЗП: Уже географско подручје, УГП: Монографска текстуални / графички Мастер рад Радмила Милановић Драган М. Ђорђевић Izolovanje i identifikacija organskih geopolimera iz prirodnih uzoraka Српски Енглески Р. Србија Р. Србија Година, ГО: Издавач, ИЗ: ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33 Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога) Научна област, НО: Научна дисциплина, НД: Предметна одредница/кључне речи, ПО: 61 стр., 4 табеле, 14 сликe, 13 референце Хемија Неорганска хемија / геохемија УДК ( ) : Чува се, ЧУ: Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: Геополимери, ФТИР, резини, асфалтени, фракцинација Библиотека Cilj ovog rada je da se odredi sastav Boscan nafti (Venecuela), odnosno da se vidi koji su najvažniji geopolimeri koji ulaze u njen sastav i u kojoj količini. To će biti urađeno izolovanjem i identifikacijom pomenutih geopolimera. U ovom master radu biće predstavljeni najvažniji rezultati ovih istraživanja. Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник: Члан: Члан, ментор: 2

3 ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Type of record, TR: Contents code, CC: Author, AU: Mentor, MN: Title, TI: Monograph textual / graphic Master thesis Radmila Milanović Dragan M. Đorđević Izolovanje i identifikacija organskih geopolimera iz prirodnih uzoraka Language of text, LT: Language of abstract, LA: Country of publication, CP: Locality of publication, LP: Serbian English Republic of Serbia Serbia Publication year, PY: Publisher, PB: author s reprint Publication place, PP: Niš, Višegradska 33 Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes) Scientific field, SF: Scientific discipline, SD: Subject/Key words, S/KW: 61 p., 4 tables, 14 figures, 13 references Chemistry Inorganic chemistry / geochemistry UC ( ) : Holding data, HD: geopolymers, FTIR, resins, asphaltenes, fractionisation Library Note, N: / Abstract, AB: The aim of this study is to determine the composition of the Boscan oil (Venezuela) and to see which are the most important geopolymers that are included in its composition and in what quantity. This will be done by isolating and identifying the aforementioned geopolymers. In this master paper will be presented the most important results of this research. Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor: 3

4 Ovaj master rad urađen je u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju Prirodno-matematičkog fakulteta (Univerziteta u Nišu), i Laboratoriji za spektroskopiju Tehnološkog fakulteta u Leskovcu (Univerziteta u Nišu). Zahvaljujem se mentoru Prof. dr Draganu M. Đorđeviću, na vremenu posvećenom mom master radu i brojnim stručnim savetima. Veliku zahvalnost dugujem svojoj porodici! 4

5 SADRŽAJ I UVOD... 7 II TEORIJSKI DEO... 9 SEDIMENTNE STENE POVRŠINSKO RASPADANJE MEHANIČKO POVRŠINSKO RASPADANJE HEMIJSKO POVRŠINSKO RASPADANJE TRANSPORT I SEDIMENTACIJA DIJAGENEZA MINERALNI SASTAV SEDIMENTNIH STENA STRUKTURE SEDIMENTNIH STENA TEKSTURE SEDIMENTNIH STENA KLASIČNE SEDIMENTNE STENE HEMIJSKE I ORGANOGENE SEDIMENTNE STENE VULKANOKLASTIČNE STENE SEDIMENTACIONE SREDINE SEDIMENTNA ORGANSKA MATERIJA: POREKLO I FORMIRANJE GENEZA SEDIMENTNE ORGANSKE MATERIJE GEOPOLIMERI KEROGEN ASFALTENI I REZINI TEČNA GORIVA III EKSPERIMENTALNI DEO FRAKCIONA ANALIZA PRIMENJENE FIZIČKOHEMIJSKE TEHNIKE INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA MOLEKULSKE VIBRACIJE

6 APSORPCIJA INFRACRVENOG ZRAČENJA APSORPCIONE TRAKE FTIC SPEKTROFOTOMETAR FTIC SPEKTRI GEOPOLIMERA ELEKTROSPINSKA REZONANCA g- VREDNOST I SIMETRIJA HIPERFINA STRUKTURA I KONSTANTA HIPERFINOG SPREZANJA GEOLOGIJA, PALEOBIOLOGIJA I GEOHEMIJA ISPITIVANIH UZORAKA BOSCAN NALAZIŠTE SIROVE NAFTE IV REZULTATI I DISKUSIJA V ZAKLJUČAK VI LITERATURA

7 I UVOD 7

8 Teorije o postanku nafte razlikuju se u pogledu na to da li je polazni materijal od koga je nastala bio neorganski ili organski. Potrebno je dati odgovore na nekoliko pitanja: da li je polazna supstanca ostatak biljnih ili životinjskih organizama, koji su kao spojevi iz tih ostataka bili važni za nastajanje ugljovodonika, da li je taj materijal bio deponovan u sredini sa morskom ili slatkom vodom, i kakav su uticaj na formiranje nafte imali bakterije, temperatura, pritisak, katalizatori i radioaktivno zračenje. Nafta je tečni ili polutečni materijal koji se nalazi ponegde u Zemljinoj kori. Najčešće je smeđezelene do smeđecrne boje, a ponekad i svetlije boje. Osnovni sastojci nafte su ugljovodonici, ali sadrže i druge retke elemente. Boja, viskoznost i gustina zavise od sastava nafte. Sa porastom sastojaka niže tačke isparavanja nafte postaju svetlije, a ostale tri karakteristike su manjih vrednosti. Nafte se često nalaze u akumulacijama zajedno sa zemnim gasom, koji se takođe sastoji uglavnom od ugljovodonika. Većina industrijskih proizvoda koje koristimo u svakodnevnom životu, u celini ili delimično, proizvodi se od nafte i njenih derivata. Deluje neverovatno, ali se od petroleja prave i neke sasvim obične stvari baloni, flomasteri, ukrasne sveće, mastilo, boje, najlonska užad, klavirske dirke, lepak, digitalni satovi, kontaktna sočiva, naočari za sunce, papuče, loptice za golf, špricevi, vitaminske kapsule, odeća, razna elektronika (od audiokaseta i ploča do telefona, kamera, CD plejera i računarske opreme), kozmetički proizvodi (karmini, parfemi, dezodoransi, šamponi, kupke, kreme za brijanje, zubne paste...), brojni lekovi (aspirini, antihistamini i antiseptici), hirurška pomagala, pejsmejkeri, pa čak i veštačka srca. To se ne primećuje, ali bi jedan dan iole modernog čoveka bio nezamisliv bez nafte, počev od buđenja digitalnim satom do uspavljivanja pilulama za spavanje. Zato danas na svetu ne postoji nijedna zemlja koja je ravnodušna kad je reč o nafti njenom posedovanju i eksploataciji, transportu i industrijskoj obradi. Količina, kvalitet i cena nafte na svetskom tržištu parametri su koji svakodnevno oblikuju svetsku ekonomiju i život svakog od nas. S obzirom da se na osnovu pomenutog može videti koliki je značaj nafti kako u industrijskoj tako i u ostalim sferama. Cilj ovog rada je da se odredi sastav Boscan nafti (Venecuela), odnosno da se vidi koji su najvažniji geopolimeri koji ulaze u njen sastav i u kojoj količini. To će biti urađeno izolovanjem i identifikacijom pomenutih geopolimera. U ovom master radu biće predstavljeni najvažniji rezultati ovih istraživanja. 8

9 9 II TEORIJSKI DEO

10 SEDIMENTNE STENE Sedimentne ili, kako se nekada češće govorilo, taložne stene su one stene koje nastaju u procesu taloženja odnosno sedimentacije. Sam proces sedimentacije, odnosno stvaranja sedimentnih stena, odigrava se u opštem slučaju u četiri faze, s tim što neke od njih mogu i da izostanu. POVRŠINSKO RASPADANJE Kako je za stvaranje jedne nove stene potrebno "obezbediti matrijal" prva faza je površinsko raspadanje, odnosno skup egzogenih procesa, koji dovode do usitnjavanja stenske mase u površinskim delovima ili njeno delimično ili potpuno rastvaranje pod dejstvom površinskih ili podzemnih voda. Najjednostavnija podela površinskog raspadanja se može izvršiti na mehaničko (fizičko), hemijsko i biogeno. Raspadanje stena pod dejstvom živih organizama biogeno, može, međutim, da se svede na mehaničko ili hemijsko. Osim od same prirode stena, presudan uticaj na intenzitet i brzinu površinskog raspadanja imaju i klimatski uslovi. Od njih zavise i količina padavina, kao i stepen ogoljenosti terena, takođe značajni faktori za raspadanje. Razlikujemo četiri glavna regiona: Regioni sa nivalnom klimom (polarna područja i područja visokih planina - preko 3000 m): temperatura ispod 0 oc, padavine u obliku snega, pa je fizičko raspadanje svedeno na mehaničko struganje stena pri kretanju lednika, a hemijsko je gotovo odsutno. Regioni sa humidnom klimom (tajge i tropske šume): veća količina padavina od količine vode koja ispari, pa je vegetacija bujna, a humusni pokrivač debeo. Hemijsko raspadanje je intenzivno, a fizičko slabo. Regioni sa aridnom klimom (pustinjski i polupustinjski regioni): količina vodenog taloga je manja od one koja može da ispari, a temperature su visoke. Vegetacija je slaba, kao i humusni pokrivač. Fizičko raspadanje je slabijeg intenziteta. Regioni sa sezonskom klimom: odlikuju se najčešće polugodišnjim smenjivanjem perioda sa mnogo padavina i perioda sa malo padavina, pa se smenjuju i vidovi raspadanja. 10

11 MEHANIČKO POVRŠINSKO RASPADANJE Procesi mehaničkog raspadanja za posledicu imaju, kao što je već napomenuto, prevođenje čvrste, kompaktne stene u rastresito stanje. Faktori koji uslovljavaju mehaničko raspadanje su raznovrsni. Osim kolebanja dnevnih i sezonskih temperatura, tu su još i dejstvo mraza, rast korenja biljaka, kristalizacija soli u pukotinama stena, kao i procesi uslovljeni delovanjem egzogenih geoloških faktora (spoljašnjih sila), kao što su vetar, tekuće vode, rad morskih talasa, glečera itd. Raspadanje pod dejstvom temperaturnih promena je možda najznačajniji vid mehaničkog raspadanja. Njegova suština je da do raspadanja stena dolazi usled postojanja velikih temperaturnih razlika u kratkom vremenskom periodu (dnevna kolebanja u pustinjskim oblastima mogu iznositi i 80 C). Usled različitih fizičkih osobina minerala, kao sastojaka stene (boja ili sjajnost od kojih zavisi upijanje sunčeve toplote, različito širenje, odnosno skupljanje minerala u zavisnosti od kristalografskih pravaca...), dolazi do slabljenja kohezionih sila izmeñu kristala i stvaranja pukotina koje se vremenom šire, što dovodi do degradacije stene. Mada je ovaj proces ograničen na površinske delove stene (smatra se da već na 0.5 m nema značaja), posle razaranja površinske zone ostali delovi stene su izloženi daljem dejstvu temperaturnih promena. Ovakvim prodiranjem procesa u dubinu dolazi do ljuskanja stene - deskvamacije. Površinsko raspadanje, kao posledica temperaturnih promena, naravno, najintenzivnije je u aridnim oblastima, a u ostalima dolazi do izražaja na terenima bez vegetacije i humusnog pokrivača. U oblastima sa sezonskom klimom, odnosno sa naglim smenjivanjem vrlo niskih i srednjih temperatura, do izražaja dolazi raspadanje stena pod uticajem smrzavanja vode u prslinama. Ukoliko je poroznost stene takva da voda ne cirkuliše lako nego se u njoj zadržava (ako pore nisu međusobno povezane), onda je ovaj vid raspadanja naročito izražen. Voda koja se zadržava u porama i pukotinama smrzava se na niskim temperaturama i izlaže stenu često vrlo visokim pritiscima. Do ovih pritisaka dolazi usled povećanja zapremine leda u odnosu na vodu (za oko 1/9). Maksimalni pritisci mogu na temperaturi od -22 C iznositi i do 2200 kg/cm 2. Treba napomenuti da je retko trenutno razaranje stena na veće blokove. Proces je češće dugotrajan, jer tek mnogostruko ponavljanje smrzavanja i otapanja stvara takve napone koji 11

12 će dovesti do destrukcije stene. I tada obično dolazi samo do usitnjavanja površinskih delova stene. Osetljivost stena na mraz je i jedna od važnih tehničkih osobina kamena, i propisan je metod njenog laboratorijskog ispitivanja pre upotrebe kamena u tehničke svrhe. Kristalizacija soli u pukotinama stena uslovljava proces koji je vrlo sličan po svom mehanizmu dejstvu mraza. Javlja se kada u pukotinama i prslinama stena dođe do kristalizacije soli koje pri tome, usled hidratacije, povećavaju zapreminu i tako vrše pritisak na zidove pukotina. Naponi koji se ovom prilikom stvaraju manji su nego pri smrzavanju vode, ali još uvek dovoljno veliki da izazovu drobljenje stene. Jedan od primera svođenja delovanja bioloških činilaca na mehaničke je uticaj rašćenja korenja biljaka. Korenje biljaka svojim rastom vrši neprekidan pritisak na zidove pukotina i, mada taj pritisak nije takvog intenziteta da može trenutno da razdrobi stenu, njegovo dugotrajno dejstvo neminovno izaziva raspadanje. HEMIJSKO POVRŠINSKO RASPADANJE Sa mnogih aspekata hemijsko raspadanje je značajnije od mehaničkog. Pre svega, hemijski procesi bitni su za formiranje zemljišta, a takođe su značajni i kao faktori koji dovode do nastanka nekih interesantnih sedimentogenih ležišta. Izvesno je, u svakom slučaju, da su procesi hemijskog raspadanja raznovrsniji od mehaničkih. Odmaklo mehaničko raspadanje, međutim, umnogome će uticati na brzinu i intenzitet hemijskih procesa (ukoliko su, naravno, zadovoljeni ostali uslovi). Nezaobilazni faktor hemijskog raspadanja je voda. Ona rastvara komponente stena u njihovim površinskim delovima. Tako će na brzinu i intenzitet raspadanja uticati i osobine vode, kao što su njena temperatura, kiselost, obogaćenje nekim rastvorenim komponentama i sl. Treba napomenuti da se sve komponente stena (minerali) ne rastvaraju podjednako, pa intenzitet i brzina hemijskog raspadanja zavise i od mineralnog sastava stena. Najlakše su rastvorni hloridi (halit, silvin...), dok se neki kao što su karbonati (kalcit, dolomit...) rastvaraju tek posle dužeg delovanja rastvarača, a postoje minerali, kao što je kvarc, koji su praktično rezistentni na hemijsko delovanje voda. 12

13 Stepen uglačanosti površine stene takođe utiče na hemijsko raspadanje, tako što se one stene koje imaju neravne površine lakše i brže raspadaju nego one sa uglačanim. Od vrste raspadanja zavisiće i karakter sedimentnog materijala. Ukoliko je primarna stena bila zahvaćena mehaničkim raspadanjem, posledica će biti samo mehanički zdrobljen materijal bez ikakvih, ili sa minimalnim hemijskim promenama. Ukoliko je došlo do hemijskog raspadanja, odnosno do rastvaranja pojedinih minerala, posledica će biti dve vrste materijala, rastvor raspadanja (deo stene koji je rastvoren i odlazi sa rastvaračem) i ostatak raspadanja ili mehanički detritus (nerastvorni deo stene koji zaostaje na mestu raspadanja ili može kasnije biti pretaložen). TRANSPORT I SEDIMENTACIJA Ukoliko se na mestu površinskog raspadanja steknu uslovi za formiranje novih sedimentnih stena, transport materijala može i da izostane. Transport mehanički zdrobljenog materijala se može odigrati pod uticajem različitih faktora: silom gravitacije, površinskim tokovima (potocima i rekama), vetrom ili glečerima, dok se rastvor raspadanja prenosi samo površinskim ili podzemnim vodama. Od snage prenosnog sredstva i veličine i oblika fragmenata zavisiće i dužina transporta, odnosno put koji materijal može da prevali pre taloženja. Fragmenti stena raspadnutih na padinama biće pod uticajem gravitacione sile pomereni niz padinu. Ovako se formiraju na padinskim stranama sipari. Ukoliko u podini sipara postoji raskvašena podloga nastaju plazine. Materijal transportovan na ovakav način putuje relativno kratko i taloži se na samoj padini ili u njenom dnu. Površinskim tokovima, odnosno potocima i rekama, može se prenositi kako čvrsti fragmentirani materijal, tako i hemijski rastvor. Fragmenti mogu da budu vučeni ili kotrljani po dnu ili da lebde u sredini matice. Naravno, dužina transporta klastičnog materijala zavisiće od veličine fragmenata, njihovog oblika i snage toka. Površinski tokovi će fragmente koje nose istaložiti u meandrima, zatim u obliku ada i na svojim ušćima u veće reke, jezera ili mora, znači, upravo tamo gde snaga vodenog toka slabi. Rastvoreni materijal nošen površinskim ili podzemnim vodama, može da se istaloži pod različitim okolnostima. Iz pravih, odnosno jonskih rastvora, do taloženja dolazi usled prezasićenja rastvora, isparavanja rastvarača (evaporacije) ili poremećaja ravnoteže usled 13

14 gubitka neke komponente iz rastvora ili privođenja nove materije u rastvor. Taloženje iz koloidnih rastvora prouzrokovano je procesom koagulacije. Eolskim transportom, odnosno vetrom biće zahvaćene sitnije čestice, one koje vetar svojom snagom može da pokrene. Dužina eolskog transporta zavisiće, dakle, od brzine i snage vetra i veličine čestica. Fragmentirani materijal se vetrom može transportovati ponekad i na dosta velike daljine. Do taloženja će doći kada vetar oslabi, odnosno kada naiđe na neku prepreku. U predelima sa nivalnom klimom (gde se temperatura ne penje iznad 0 C), dakle u polarnim oblastima ili na visokim planinama dolazi do nagomilavanja velikih naslaga snega i leda. Pod težinom gornjih slojeva snega doći će do prekristalizacije u podini i stvaranja zrnastih agregata leda firnova. Ledena masa usled težine počeće da klizi niz padinu, usput otkidajući komade stena od podloge. Ovaj klastični materijal (morene) glečer transportuje vukući ga po podlozi, što dovodi do daljeg raspadanja stena. Ovako se mogu prenositi i sasvim sitni fragmenti raspadnutih stena, ali i blokovi težine i po nekoliko tona. Kada se ledena glečerska masa spusti na one visine na kojima vladaju temperature iznad 0 o C dolazi do njenog otapanja i sav materijal koji je glečer nosio momentalno se taloži. Izuzetak su slučajevi kada može dalje da bude prenošen površinskim tokovima koji nastaju otapanjem glečera. DIJAGENEZA Taloženjem fragmenata raspadnutih stena dobija se rastresita nevezana stenska masa. U sledećoj fazi procesa stvaranja sedimentnih stena, dijagenezi (litifikaciji, okamenjavanju) od rastresitih, nastaju čvrste stene. Sam proces dijageneze može da traje dosta dugo, tako da danas nalazimo sedimentne stene različitog stepena vezivanja. Kod sedimenata nastalih taloženjem iz rastvora dijageneza se uglavnom odvija sinhrono sa sedimentacijom, osim kod nekih nastalih koagulacijom iz koloidnih rastvora, kod kojih je za dijagenezu potreban i dodatni pritisak ili povišena temperatura, kako bi se odstranio višak vode. Vezivanje sedimenata istaloženih u čvrstom stanju najjednostavnije se obavlja taloženjem neke materije iz rastvora koji su cirkulisali kroz stenu. Ova istaložena materija predstavlja cement, odnosno vezivo koje spaja fragmente i tako prouzrokuje nastanak čvrste stene. 14

15 Rastvoreni materijal može da potiče sa strane, ali isto tako voda može da rastvori i delove već istaloženih fragmenata. Prema načinu postanka, očigledno je da možemo sedimentne stene da podelimo na one koje nastaju taloženjem čvrstih fragmenata - mehaničke ili klastične, sedimente nastale taloženjem iz hemijskih rastvora hemijske, i one koje su formirane taloženjem nerastvornih organskih ostataka organogene ili biogene. Posebnu kategoriju predstavljaju stene nastale taloženjem vulkanoklastičnog materijala vulkanoklastične. MINERALNI SASTAV SEDIMENTNIH STENA Minerale sedimentnih stena možemo da podelimo u dve grupe. To su alotigeni sastojci, oni minerali koji su već ranije formirani i na mesto sedimentacije dospevaju u čvrstom stanju i autigeni, minerali koji nastaju prilikom nastanka same stene. Tako su, na primer, fragmenti u klastičnim stenama alotigeni, a cementna masa je autigena. U izgradnji sedimentnih stena učestvuju, kako minerali koje smo sretali u magmatskim stenama, kao što je kvarc, muskovit, feldspati, tako i minerali koji se formiraju u hidatogenom ciklusu, kao što su kalcit, dolomit, minerali glina, razni sulfati, haloidi i sl. STRUKTURE SEDIMENTNIH STENA Svaki od osnovnih genetskih tipova sedimenata ima i svoje karakteristične strukturne odlike. Klastične sedimentne stene imaju klastične strukture. Njihova je odlika da se stena sastoji od fragmenata alotigenih zrna, koji mogu, ali i ne moraju da budu vezana nekom cementnom materijom. Prema veličini fragmenata, klastične strukture se mogu podeliti na: Psefitske - sa veličinom zrna preko 2mm; Psamitske - za zrnima mm; Alevritske mm, i Pelitske sa zrnima ispod 0.005mm. Uz veličinu fragmenata, kao faktor strukture može se još tretirati i stepen, odnosno način vezivanja, koji se ogleda u odnosu fragmenata i veziva. Hemijski sedimenti najčešće imaju kristalaste strukture, koje se odlikuju sraslim zrnima autigenih minerala. Ovakve strukture, prema veličini zrna mogu biti mikrokristalaste, kada se kristali ne vide golim okom ili makrokristalaste, kada se mogu videti golim okom. Takođe se 15

16 ovde javljaju varijeteti kao što su amorfna ili kriptokristalasta struktura. Interesantan vid strukture hemijskih sedimenata su oolitske. Njihova odlika je pojava sferoidnih oblika koncentrične građe. U centru oolita se nalazi neki odlomak stene ili mineralnog zrna oko koga se materijal iz (najčešće koloidnog) rastvora koncentrično taloži. Krupniji ooliti (preko 2mm u prečniku) nazivaju se pizolitima. Kod organogenih sedimenata možemo da govorimo o organogenim (zoogenim ili fitogenim) strukturama. TEKSTURE SEDIMENTNIH STENA Teksturni oblik karakterističan za sedimentne stene je slojevitost. Sloj, preme definiciji, predstavlja geološko telo homogenog sastava, velikog horizontalnog i malog vertikalnog rasprostiranja. Sloj je ograničen dvema paralelnim površinama, gornjom povlatnom i donjom podinskom. Debljina slojeva je različita. Mogu biti tanki svega nekoliko milimetara (liske), pa sve do 2m (banci). Ako debljina slojeva pređe granicu od 2m, govorimo o masivnim stenama. Svaki sloj odslikava određene uslove sedimentacije, a tokom taloženja može da dođe do varijacija u materijalu koji se deponuje ili do malih promena dubine sedimentacionog basena. Tada se unutar jednog sloja javlja laminacija, odnosno mogu se zapaziti lamine (slojići) koje su paralelne slojnim površinama, kose ili talasaste. Ukoliko se tokom deponovanja klastičnog materijala menja dubina basena (zbog transgresije, regresije i sl.), u okviru jednog sloja može se konstatovati promena veličine fragmenata. Ovakvu pojavu nazivamo gradaciona slojevitost. Kod hemijskih sedimenata, usled promene primesa u rastvoru iz koga se taloži materijal, smenjuju se trake različitih boja. Ovakva tekstura je trakasta. Izumiranjem biljnih organizama oko kojih se taloži materija iz rastvora u steni zaostaju šupljine, te se pojavljuje šupljikava tekstura. KLASTIČNE SEDIMENTNE STENE Kod klastičnih sedimenata klasifikacija se zasniva na veličini fragmenata od kojih je stena izgrađena, kao i na stepenu dijageneze. Klastične sedimentne stene mogu, prema tome, da se podele na nevezane, poluvezane, vezane: 16

17 HEMIJSKE I ORGANOGENE SEDIMENTNE STENE Najveću grupu čine karbonatni sedimenti, koji su vrlo zastupljeni u izgradnji Zemljine kore. U okviru njih preovlađuju krečnjaci i dolomiti koji po načinu postanka mogu biti hemijski, klastični i organogeni. Krečnjaci Mogu graditi čitave formacije, mogu biti slojeviti i masivni. Izgrađeni su od kalcita, ali skoro redovno sadrže primese koje ih različito boje i na osnovu kojih razlikujemo: laporovite, glinovite, gvožđevite, peskovite krečnjake itd. Prepoznajemo ih lako jer reaguju sa hladnom HCl. Struktura im zavisi od načina postanka. Hemijski krečnjaci su kristalaste strukture, klastični krečnjaci (nastali preradom ranijih karbonatnih stena) su klastične strukture, a organogeni krečnjaci imaju organogene structure, i ime dobijaju prema vrsti fosila (na primer - cefalopodski, hipuritski, brahiopodski). Imaju raznovrsnu primenu: u građevinarstvu (i kao arhitektonski i kao tehnički kamen), topitelji su u visokim pećima, u hemijskoj industriji i industriji šećera (krečnjaci sa preko 95% CaCO 3), u poljoprivredi (u mlevenom stanju). Vrlo su rasprostranjeni u Dinaridima, Alpima, Istočnoj Srbiji, a eksploatišu se na mnogo mesta u našoj zemlji. Karbonatni sediment sa 35-65% gline nazivamo laporac. Redovno su slojeviti, sa slojevima male debljine. Nastaju u marinskim i jezerskim basenima istovremenim taloženjem gline i karbonata. Eksploatišu se za proizvodnju cementa u Beočinu (Fruška Gora), Kosjeriću, Popovcu, zatim kod Pljevalja, u Ralji kod Beograda. Dolomiti Dolomiti su karbonatne sedimentne stene izgrađene od minerala dolomita. Slični su krečnjacima od kojih se razlikuju, jer ne reaguju sa hladnom HCl. Nastaju najčešće metasomatskim putem, delovanjem magnezijumom bogatih rastvora na krečnjake, ali i kao hemijski sedimenti direktnim taloženjem iz rastvora. Struktura im je kristalasta, a tekstura slojevita ili masivna. Koriste se kao i krečnjaci u građevinarstvu, hemijskoj industriji i poljoprivredi, ali u manjoj meri. Ima ih na Zlatiboru (Braneško polje), Jarandol, Pranjani... 17

18 VULKANOKLASTIČNE STENE Ove stene čine posebnu grupu, jer materijal za njihovo stvaranje potiče direktno iz vulkana (nije bilo faze raspadanja, a i transport je specifičan). Taloženje, dijageneza i način pojavljivanja ovih stena su kao kod normalnih klastičnih sedimenata. Javljaju se uz eksplozivne vulkane, sa viskoznim magmama (lavom) koje su bogate lakoisparjivim komponentama. Od krupnijih fragmenata preovlađuju vulkanski blokovi (nepravilnih oblika) i vulkanske bombe (nastale od delova nekonsolidovane lave koji, krećući se kroz vazduh, zadobijaju aerodinamične kapljičaste oblike). Vezivanjem vulkanskih blokova nastaju vulkanske breče (mogu da budu vezane novim izlivom lave, pa su to onda lavobreče), dok se dijagenezom vulkanskih bombi i nešto sitnijih fragmenata (vulkanskih lapila) formiraju vulkanski aglomerati. Najinteresantnije vulkanoklastične stene nastaju cementovanjem sitnijeg materijala - vulkanskog peska, pepela i prašine i poznate su pod nazivom tufovi. Ukoliko se taloženje vulkanoklastičnog materijala odvija u vodenoj sredini, može da dođe do mešanja sa nekim drugim sedimentima i tada nastaju tufiti. Prema sastavu tufovi mogu biti andezitski, riolitski, dacitski i sl., a prema učešću pojedinih komponenata vitroklastični (preovlađuju fragmenti stakla), litoklastični (fragmenti stena) i kristaloklastični (preovlađuju fragmenti minerala). Posebnu grupu čine zeleni tufovi Severne Crne Gore (između Visitora i Ljubišnje) i Crnogorskog primorja (izmedju Bara i Budve), koji su poznati pod imenom "pietra verde". Vezani su za trijaski magmatizam Dinarida. Tufovi su podložni promenama i vremenom prelaze u bentonitske gline koje se mogu eksploatisati (Petrovac na moru). Ako su dobro vezani dobar su građevinski materijal, a i dobar su izolator (Vranje). Ignimbriti su vulkanoklastične stene nastale na dosta specifičan način. Prilikom eksplozivnih vulkanskih erupcija, na obroncima kupe talože se oblaci pepela izmešani sa kapljicama lave. Usled odlaska lakoisparljivih sastojaka raste temperatura i to toliko da deo istaloženog materijala može ponovo da bude stopljen. Naglim hlađenjem stopljenog materijala formira se vulkansko staklo. Tako se ignimbriti razlikuju od tufova po tome što su kompaktniji i u njima se javljaju sočivasta nagomilanja vulkanskog stakla (fjame). 18

19 Bituminozni škriljci Bituminozni škriljac koji gori Bituminozni škriljci se mogu definisati kao sitnozrne, kompaktne, glinasto-laporovitokarbonantne sedimentne stene koje sadrže promenljivu količinu organske supstance i iz kojih se pri pirolizi dobija ulje, odnosno nafta. U geološkoj i organsko-geohemijskoj literaturi, za ove stene primenjuju se i nazivi: uljni škriljci, uljni glinci, gorući, naftni, parafinski, kerogenski, ugljeviti, liptobiolitski škriljci, mali visokopepelni sapropeliti. Klasičan način prerade bituminoznih škriljaca je piroliza (suva destilacija, švelovanje). Industrijska prerada započeta je u 19. veku i traje sve do današnjih dana. Idustrijska prerada bituminoznih škriljaca nikada nije bila naročito velika. Zavisila je prvenstveno od stepena razvitka industrije nafte ili, pak, od trenutnih prilika i mogućnosti snabdevanja energijom u pojedinim zemljama. Industrijska prerada bituminoznih škriljaca danas u svetu sprovodi se, u manjoj meri, u nekim zemljama bivšeg Sovjetskog Saveza, SAD i u Kini. SEDIMENTACIONE SREDINE Pod pojmom sedimentacionih sredina podrazumevamo sredine u kojima nastaju sedimentne stene. Od uslova koji vladaju u pojedinim sredinama zavisiće i karakter stene, odnosno njen sklop i mineralni sastav. Tako, analiziranjem produkata sedimentacije možemo da dođemo do zaključka u kakvoj je sredini stvarana sedimentna stena. Razlikujemo tri osnovne vrste sredina: sedimentacione sredine kontinentalnog područja, sedimentacione sredine marinskog područja i 19

20 mešovite (kontinentalno-marinske) sredine. Sedimentacione sredine kontinentalnog područja Ove sredine se nalaze regionalno iznad nivoa mora. Možemo da razlikujemo kopnene (eolske i glacijalne) i vodene (potočne i rečne, jezerske i močvarne) sredine. Eolske sredine - karakteristične su naročito za aridna područja, pustinje, polupustinje i stepe. Materijal se transportuje vetrom na različite udaljenosti u zavisnosti od snage vetra i veličine (težine) čestica. Preovlađuju, dakle, klastični sitnozrni sedimenti, klasirani po veličini. Zbog promene pravca vetra moguća je pojava kose ili ukrštene slojevitosti. Hemijski i organogeni sedimenti gotovo potpuno izostaju. Glacijalne sredine - obuhvataju regione sa nivalnom klimom (polarne oblasti i visoke planine) u kojima su temperature stalno sipod 0 oc. Svi hemijski procesi ovde izostaju, a organske aktivnosti su svedene na minimum. Sedimentni materijal se transportuje lednikom, a do taloženja dolazi na visinama na kojima se zbog porasta temperature led otapa. Fragmenti koje lednik trasportuje su veoma različitih dimenzija - od pelitskih, pa sve do stenskih blokova koji mogu da teže i do nekoliko tona. Produkti sedimentacije u glacijalnoj sredini su, dakle, klastični sedimenti koji se odlikuju malim rasprostranjenjem i odsustvom bilo kakve klasiranosti. Potočni i rečni sedimenti - su produkti taloženja u koritima površinskih tokova i u vodoplavnim područjima. Klastični materijal se transportuje snagom vodenih tokova, koja zavisi od nagiba terena i količine vode, a taloži se u momentu kada snaga vodenog toka oslabi. Klastični sedimenti koji se talože u rečnom koritu su klasirani po veličini, upravo zbog razlike u težini čestica koje snaga vode može da pokrene, dok se u vodoplavnim područjima, po povlačenju vode u korito, taloži materijal raznovrsan po veličini, pa je klasiranje slabo. Osim klastičnih, u potočnim i rečnim sredinama se talože i neki biohemijski sedimenti. Jezerski sedimenti - su raznovrsni. Njihov karakter zavisi od veličine jezera, njegove dubine, prozračnosti, temperature i kiselosti vode. U priobalnim područjima, u kojim se oseća uticaj rada talasa, preovlađuju klastični sedimenti, pri čemu veličina fragmenata opada sa povećanjem dubine. U većim dubinama formiraju se hemijski i organogeni sedimenti. Sedimenti močvara - nastaju u specifičnim uslovima. Močvare definišemo kao plitke stajaće vode koje mogu da se prihranjuju atmosferskim vodama (visoke), podzemnim vodama 20

21 (niske) ili na oba načina (mešovite močvare). Ovakva sredina pogoduje intenzivnom razvoju organskog (pre svega biljnog) sveta, pa će se u močvarama taložiti upravo ostaci izumrlih biljaka. Na ovaj način nastaju tresetišta. Sedimentacione sredine marinskog područja Ovo su veoma značajna područja, jer se u marinskim basenima formiraju sedimenti velikog rasprostiranja i debljine. Obično su dobro uslojeni i klasirani. Vrsta sedimenata koji će nastati zavisi pre svega od dubine, pa je tako i izvršena klasifikacija marinskih sredina. Litoralna sredina - obuhvata područje malih dubina, odnosno izmeñu maksimalne plime i minimalne oseke. Ovde se oseća intenzivan rad morskih talasa, koji svojom snagom otkidaju delove stena na obali i talože ih klasifikujući ih po veličini. U ovoj sredini formiraće se krupnozrni (psefitski i psamitski) sedimenti, ali i glinoviti materijal koji se prinosi sa kopna. Takođe, u plitkim priobalnim područjima mogu da se formiraju neki biohemijski sedimenti (koralni krečnjaci...). Neritska (sublitoralna) sredina - prostire se do dubine od oko 200 m. Ova dubina je i granica prostiranja svetlosti. Tu će se taložiti sitnozrni (psamitski do pelitski) klastični sedimenti i krečnjaci. Batijalna sredina - obuhvata prostrana područja u kojima je dubina između 200m i 2000m. Ovde se talože karbonati, zatim glinoviti i organogeni silicijski sedimenti. Abisalna sredina - se prostire u dubinama preko 2000 m. I u ovom području će se taložiti dubokomorske gline i silicijski sedimenti, ali je, usled smanjenog priliva materijala, ova sedimentacija jako spora. Sedimentacione sredine kontinentalno-marinskog područja Ove sredine obuhvataju regione u kojima se mešaju slane i slatke vode. Ovde spadaju područja delti i laguna. U deltama preovlađuju klastični sedimenti, različitih veličina fragmenata, neklasirani i sa čestom ukrštenom slojevitošću. Lagune su priobalni baseni, odvojeni od otvorenog mora nekom prirodnom preprekom (peščanim ili koralnim sprudom...), tako da je priliv sveže morske vode u njima ograničen. 21

22 Usled povećanog isparavanja, ova sredina pogoduje stvaranju naslaga soli (evaporata), a površinske vode sa kopna prinose glinoviti materijal. SEDIMENTNA ORGANSKA MATERIJA: POREKLO I FORMIRANJE Organska materija u sedimentima smatra se ostatkom organskog života, nastala od živih organizama i proizvoda njihovog metabolizma. Nakon uginuća živih organizama njihove gradivne supstance, proteini, ugljeni hidrati, lipidi, lignini, ugljovodonici i dr., su izložene različitim fizičkohemijskim promenama u zavisnosti od sedimentacione sredine i njenih redoks osobina. Deo ovako nastalih proizvoda biva ugrađen u sediment u obliku karbonata, sulfida, hidrata glinenih minerala itd., kao njen neorganski deo, dok drugi deo koriste živi mikroorganizmi za izgradnju sopstvenih ćelija ili kao energetski izvor. Na taj način, kao proizvodi metaboličkih procesa nastaju prosti molekuli kao što su CO 2, H 2 O, CH 4, NH 3, N 2, H 2 S itd. Ostatak, koji u većini slučajeva predstavlja samo mali deo početne žive OM (< 1 %), izbegava kompletno biološko reciklovanje ili fizičkohemijsko razlaganje i biva ugrađen u sediment. Ovaj deo organske materije predstavlja primarni izvor sedimentne organske materije (Durand, 1980b; Tissot & Welte, 1984). Neki organski molekuli nađeni u sedimentima imaju jasne i ponekad potpuno sačuvane hemijske stukture koje su imali i u živoj materiji. To su, npr. supstance sa malom hemijskom reaktivnošću (neki zasićeni ugljovodonici, biljne smole, rezini, hitini itd.), supstance nastale od pigmenata (porfirini, izoprenoidi), ili drugi metaboliti (steroidi, terpenoidi). Ovi molekuli, čija je strukturna sličnost sa živom materijom evidentna, zovu se geohemijski fosili ili geohemijski markeri. Izvor organskog materijala u sedimentima može biti autohtoni i alohtoni. Ukoliko su organski proizvodi, ugrađeni u sediment, nastali iz organizama koji su živeli u sedimentacionom basenu onda govorimo o autohtonom izvoru organskog materijala. S druge strane, materijal koji potiče od organizama koji su živeli van sedimentacione sredine, unesen rekama, vetrovima ili je na neki drugi način transportovan do mesta formiranja sedimenta, predstavlja alohtoni materijal. Autohtoni materijal je obično sličniji primarnim biološkim proizvodima, dok alohtoni predstavlja stabilnije dijagenetske ostatke. U alohtone materijale se ubrajaju i organski materijali iz starijih sedimentnih slojeva i organski proizvodi iz metamorfnih i kristalnih stena i/ili raskvašenog zemljišta koji su preneti erozijom, transgresijama ili drugim geološkim promenama. Svi ovi procesi razgradnje živog materijala i njegove ugradnje u sediment su deo procesa koji se uopšteno naziva formiranje sedimentne organske materije. 22

23 GENEZA SEDIMENTNE ORGANSKE MATERIJE Fizičkohemijska transformacija organske materije u toku geološke istorije sedimentnog basena nije izolovan proces; na nju utiču isti faktori koji određuju sastav čvrste neorganske faze. Pored biološke aktivnosti u ranom stadijumu formiranja sedimenata, utiču ponajviše pritisak i temperature, a same interakcije između organske i neorganske faze moguće su u svim stadijumima evolucije sedimenata. Promene sedimentne OM odvijaju se u tri faze: dijageneza, katageneza i metageneza, čiji je odnos prikazan u Tabeli 1. Tabela 1. Faze promene sedimentne organske materije (OM). Faza promene Vrsta promene sedimentne Glavni ugrađeni sedimentne OM OM ugljovodonik Biopolimeri Biohemijsko razlaganje Polikondenzacija, DIJAGENEZA Nerastvorljivost, Geopolimeri Metan KATAGENEZA Termalna degradacija Nafta, Gas METAGENEZA Karbonizacija Metan Treba napomenuti da se evolucijom sedimentne OM u sve tri faze promena, pored gore navedenih proizvoda, javljaju i grupe organskih materijala, tj. kerogen i bitumen (Poglavlje Geopolimeri). Dijageneza U geologiji ovaj termin označava složene fizičkohemijske procese u toku kojih nastaju sedimentne stene. U ranoj dijagenezi porast temperature i pritiska je mali, procesi se odvijaju pod blagim uslovima, tako da je jedan od glavnih agenasa transformacije biološka aktivnost. Aerobni i anaerobni mikroorganizmi razaraju izumrle organizme ili ostatke proizvoda metabolizma živih organizama tzv. biomaterijal tokom sedimentacije i rane dijageneze, a ti se ostaci postepeno povezuju u 23

24 kasnom stadijumu dijageneze u nove kondenzovane strukture geopolimere. Dijageneznom transformacijom OM nastaju CH 4, CO 2, H 2 O i neka teška heteroatomna jedinjenja tokom kasnijih stadijuma dijageneze. Katageneza - Deponovanje sedimenata dovodi do toga da prethodni slojevi tonu na sve veću dubinu, koja doseže nekoliko kilometara. Tektonski pokreti takođe mogu doprineti povećanju dubine. Temperatura se kreće od 50 do 150 C, a pritisak od 300 do 1000 bara. Pod ovim uslovima neorganska faza se ne menja i sediment postaje kompaktniji. Smatra se da OM trpi znatne promene. Progresivnom evolucijom OM oslobađaju se viši ugljovodonici, a potom u kasnijem stadijumu i gas, pre svega CH 4. Metageneza - Poslednja faza evolucije sedimenatne OM se odvija na velikim dubinama i u geosinklinalnim zonama. U toku metageneze iz sedimentne OM se nastavlja oslobađanje ugljovodonika (pre svega CH 4 ) i vodonika tako da se ona praktično sastoji samo od ugljenika. U ugljeničnom ostatku počinje da se uspostavlja hemijska struktura antracita, odnosno kristalna struktura grafita (Durand, 1980a). GEOPOLIMERI Prethodno smo pomenuli da se genezom sedimentne organske materije stvaraju takozvani geopolimeri. Geopolimere u zavisnosti od prirode početnog materijala od koga su nastali i njihovog razvojnog puta sačinjavaju kerogen i bitumen u čiji sastav ulaze asfalteni, rezini i polarna frakcija. Podela geopolimera na kerogene, asfaltene, rezine i polarnu frakciju izvršena je na osnovu njihove rastvorljivosti u organskim rastvaračima. Kerogen je onaj deo sedimentne OM koji je nerastvoran u organskim rastvaračima i koji se ne hidrolizuje mineralnim kiselinama i alkalijama. Asfalteni, rezini i polarna frakcija su, suprotno od kerogena, rastvorni u organskim rastvaračima a međusobno se razlikuju po rastvorljivosti. Najpre se metanolom odvoji polarna frakcija, a nakon toga iz rastvorne OM mogu se izdvojiti asfalteni i rezini taloženjem propanom, dok se naknadnim taloženjem n- heksanom vrši odvajanje rezina (rastvorni) od asfaltena (nerastvorni). 24

25 KEROGEN Definicija kerogena Kerogen je opšte ime za sedimentnu OM koja je nerastvorna u uobičajenim organskim rastvaračima i koja se ne hidrolizuje mineralnim kiselinama i alkalijama. Termin kerogen nije jednoznačno određen. Prvi put ga je upotrebio A. Crum-Brown da opiše organski sadržaj bituminoznog škriljca iz Lothians-a (Škotska), koji destilacijom daje ulje voskastog izgleda (od grčkog keros-vosak) (Durand, 1980a). U opštem smislu, kerogen predstavlja nerastvornu OM. U užem smislu, kerogen je autohtoni, nerastvorni organski materijal iz koga se zagrevanjem može dobiti značajna količina ulja (Cane, 1970; Saxby, 1976). Kerogen predstavlja složenu smesu polimernih organskih molekula, koja je kompletno dispergovana kroz kompleks minerala i igra ulogu vezivnog sredstva. Kada se on ukloni iz stene, zaostali mineral se veoma lako mrvi u prah. Makroskopski posmatrano, on se ponaša kao jedinstvena tvorevina, dok pod mikroskopom pokazuje grubo heterogenu strukturu. Struktura kerogena Složena priroda kerogena i njegova nerastvorljivost otežavaju proučavanje njegove strukture, kao i činjenica da se on vremenom menja u zavisnosti od sedimentacione sredine. Zato je neophodna upotreba raznovrsnih analitičkih eksperimentalnih tehnika i metoda da bi se bliže odredila njegova priroda. Elementarna analiza kerogena pokazuje da su C i H glavni atomski graditelji svih tipova kerogena i asfaltena: na 1000 atoma C, u proseku, dolazi atoma H, atoma O, atoma N i 5-30 atoma S, s tim što je sadržaj heteroatoma veći u genetski povezanim asfaltenima (Durand & Monin, 1980). Dijageneza, katageneza i metageneza kerogena Suština ukupnih promena, odnosno biohemijskih i geohemijskih procesa kojima je izložen sedimentacioni talog je stalni porast sadržaja C u kerogenu. Ovaj proces je nedeljiv, ali je moguće razlikovati tri uzastopne faze (Tissot & Welte, 1984). Dijageneza je označena opadanjem sadržaja O i povećanjem sadržaja C sa povećanjem dubine. Sa Van Krevelen-ovog (1961) dijagrama (Slika 1) se vidi da ovom stanju evolucije kerogena odgovara lagano smanjenje atomskog H/C odnosa i značajno opadanje atomskog O/C odnosa. Infracrvenom (IC) spektroskopijom je pokazano da do gubitka O uglavnom dolazi zbog uklanjanja C=O grupa (traka na 1710 cm -1 ). Kombinacijom analize funkcionalnih 25

26 grupa i IC tehnike pokazano je da su kiseline i ketoni mnogo više napadnuti od estara. Sadržaj poliaromatičnih paramagnetnih struktura je neujednačen, mada je nešto viši kod kerogena tipa III. U odnosu na stvaranje nafte, ovo stanje odgovara nezrelim kerogenima; postoji malo ugljovodonika u izvornim stenama. Međutim, stvaraju se velike količine CO 2 i H 2 O i heteroatomskih (N, S, O) jedinjenja. Katageneza, druga faza izmene kerogena, je vidljiva na izmenjenijim uzorcima i označena je opadanjem sadržaja H i H/C odnosa (sa 1,25 na 0,5 za kerogen tipa II), zbog nestajanja i oslobađanja ugljovodonika. IC spektri kerogena iz faze katageneze pokazuju znatno smanjenje alifatičnih traka i pojavu aromatičnih CH traka od 930 do 700 cm -1. Proučavanjem alifatičnih traka utvrđeno je da dugi lanci nestaju, što rezultuje povećanjem sadržaja CH 3 grupa, u poređenju sa ukupnim zasićenim strukturama. Takođe, IC spektri pokazuju gubljenje preostalih C=O traka. 13 C NMR kerogena pokazuje gubitak zasićenih ugljovodoničnih struktura i porast aromatičnosti za vreme katageneze. Sadržaj poliaromatičnih paramagnetnih struktura progresivno raste zbog porasta sadržaja aromatičnih CH veza. Međutim, uređenost aromatičnih slojeva je neznatna. U odnosu na stvaranje nafte, stanje katageneze odgovara glavnoj zoni stvaranja nafte i početku kreking zone (Vassoevich et al., 1974.). Metageneza kerogena se može videti na vrlo izmenjenim uzorcima ili na lokalitetima sa visokim geotermalnim gradijentom. Gubitak H je sada mali, a preostali kerogen sadrži dva ili više C atoma po jednom atomu H (H/C 0,5). U izuzetnim slučajevima sadržaj C može dostići i 91 % po težini. Alifatične i C=O trake skoro potpuno nestaju, a aromatične C=C trake dominiraju IC spektrom. U ovom stanju se javlja glavno preuređenje aromatičnih slojeva, što je utvrđeno difrakcijom X-zraka. Aromatični slojevi, prethodno slučajno orijentisani, sada grade veće grupe sa pravilnom orijentacijom. Njihova veličina je od 1000 do 2000 nm u kerogenu tipa II. Oni su manji u kerogenu tipa III ( 800 nm), a veći u kerogenu tipa I, gde mogu da budu 5000 nm i više. U isto vreme rastojanje između slojeva opada. U odnosu na stvaranje nafte, stanje metageneze odgovara zoni suvog gasa. ASFALTENI I REZINI Asfalteni su složeni polimeri, sačinjeni od policikličnih aromatičnih ili naftenoaromatičnih prstenova povezanih alifatičnim lancima i heteroatomima (N, S i O). Asfalteni su mnogo manji molekuli od kerogena i predstavljaju male fragmente kerogenske strukture. Oni su prisutni u bitumenima, asfaltima i sirovim naftama. 26

27 Ispitivanja asfaltena su pokazala da se oni karakterišu mikro i makrostrukturom. Mikrostrukturu čini polikondenzovano aromatično jezgro supstituisano alkil grupama i to uglavnom -CH 3 grupama. Sadržaj heteroatoma je visok. S se obično javlja u benzotiofenskim grupama, N u hinolinskim, a O u etarskim grupama. Heteroatomi predstavljaju nepravilnosti u aromatičnoj strukturi. Pojedinačni aromatični slojevi su obično poređani jedan na drugi, u četiri do šest slojeva, i povezani su međusobno π-π vezama između poliaromatičnih jezgara. Molekulska masa (MM) ovako obrazovanih grupa molekula tzv. kristalita je D, a prosečna debljina je nm. MM jednog sloja je oko D, a njegova prosečna debljina nm. Nekoliko kristalita udruživanjem obrazuju makrostrukturu asfaltena odnosno micele. Veličina micela i njihova MM su različite, što zavisi od primenjene analitičke metode za njihovo izolovanje. MM micela se kreće od D i više, u zavisnosti od broja kristalita, dok je njihova prosečna debljina 500 nm. Slojevi u makrostrukturi su međusobno povezani π vezama ili koordinacijom heteroatoma i metala, naročito V i Ni. V lako gradi stabilne komplekse sa N (porfirini), S i O (kompleksi nepoznate strukture i sastava). U rastvornoj organskoj frakciji zajedno sa asfaltenima se nalaze i rezini, jedinjenja po strukturi slična asfaltenima. Asfalteni i rezini se međusobno mogu razdvojiti na osnovu različite rastvorljivosti u nižim alkanima. Taloženje propanom odvaja asfaltene i rezine od ostatka, a naknadnim taloženjem n-heksanom vrši se odvajanje rezina, koji su rastvorni, od asfaltena koji su nerastvorni u ovom rastvaraču. Pri ovom odvajanju najbitniju ulogu imaju veličina molekula i njihova polarnost. Rezini sadrže male količine slobodnih kiselina, estara i etara. Oni sadrže jedinjenja uporedna sa asfaltenskim, ali manje aromatična od njih. Rezini imaju nižu MM od asfaltena, od 500 do 27

28 1200 D. Oni su nestabilna jedinjenja kada se izlože vazduhu i Sunčevoj svetlosti. Pri zagrevanju daju ugljovodonike i asfaltene (Tissot & Welte, 1984). Asfalteni i rezini su zastupljeni sa manje od 10 % u parafinskim (lakim) naftama, % u aromatičnim (srednje teškim) naftama, a čak do 60 % u teškim degradisanim naftama (Tissot & Welte, 1984). 28

29 TEČNA GORIVA Tečna goriva nalaze široku primenu u svim oblastima ljudskih aktivnosti zahvaljujući svojim osobinama i prednostima u odnosu na čvrsta goriva. Najbitnije prednosti su: visoka toplotna moć, mali sadržaj balasta, manji toplotni gubici pri sagorevanju, kako zbog niže vrednosti koeficijenta viška vazduha, tako i zbog potpunijeg sagorevanja, veća univerzalnost pri korišćenju i primenjivanju u različitim postrojenjima, uređajima i motorima, lakoća regulisanja procesa sagorevanja, i mogućnost transporta cevovodima na velika rastojanja. Ipak, ona poseduju i određene mane, koje se ogledaju u: lakoj upaljivosti i eksplozivnosti, odnosno opasnosti od nastajanja požara, sposobnosti stvaranja elektrostatičkog napona, teškom odstranjivanju emulgovane vode, otrovnosti nekih tečnih goriva i dr. I pored navedenih nedostataka, tečna goriva su učinila ogromne usluge čovečanstvu i omogućila izvanredno brz razvoj niza oblasti, pre svega saobraćaja i energetike. Prema poreklu tečna goriva se dele na prirodna, prerađena i sintetička. Osnovni predstavnik prirodnih goriva iz koje se dobija čitav spektar prerađenih goriva je nafta. Nafta 29

30 Jedinstveni predstavnik prirodnih tečnih goriva je nafta. Nafta (ime potiče od staropersijske reči nafata, što znači znojiti se) je fluorescentna zelenkasto- mrka do tamno-mrka uljasta tečnost. Nafta nije homogena tečnost, ona je složena smeša velikog broja ugljovodonika različite molekulske težine i različite međusobne građe uz prisustvo sumpora, kiseonika i azota u primesama. Toplotna moć nafte iznosi oko MJ/kg, ali se kao gorivo, u stanju u kakvom se nalazi u prirodi ne koristi. Nafta se prerađuje pri čemu se dobijaju goriva i maziva kao i sirovine za petrohemijsku industriju. U sastavu organske mase nafte nalazi se ugljenik u granicama 83-87%, vodonik 11-14%, kiseonik %, azot % i sumpor %. Kiseonik, azot i sumpor nalaze se u nafti u vezanom stanju u obliku različitih jedinjenja. Sadržaj vode (vlage) i mineralnih primesa je mali: sadržaj vode kreće se do 2.0%, a ređe preko tog sadržaja. Sadržaj mineralnih primesa je neznatan i iznosi %. Gustina nafte se kreće u granicama od 0.82 do 0.92 (3 g/cm 3 ) (https: //sh.wikipedia.org/wiki/nafta). Sirova nafta Sirova nafta je smeša različitih ugljovodonika, pretežno parafinskih, iz homologog niza alkana, odnosno viših članova tog niza, zatim naftenskih ugljovodonika - cikloalkana, aromatičnih ugljovodonika i drugih organskih jedinjenja. Olefinskih ugljovodonika praktično i nema u sirovoj nafti, ali su zato prisutni u produktima njene prerade. Prema ovim grupama koje sadrže, nafte se dele na parafinske, naftenske i mešane. Nafta nastaje od belančevina, ugljenih hidrata i masti kao ostataka niskorazvijenih biljnih i životinjskih planktona i bakterija koje su živele u vodi i u moru. Ti organski ostaci se mogu posebnim geohemijskim procesima pretvoriti u naftu i zemni gas. Ti procesi se odvijaju tokom dugog vremenskog perioda, čak i po geološkim standardima, sa povišenom temperaturom i pritiskom (koji su posledica naslaga sedimenata) kao osnovnim inicijatorima. Kao gorivo, nafta se ubraja u prirodna tečna goriva. 30

31 Nastanak Danas preovladava mišljenje da je nafta nastala od masnih i voštanih supstanci različitih sitnih životinjskih i biljnih morskih organizama - planktona. Pod povoljnim uslovima, koji su vladali u dalekim geološkim dobima, živele su i razmnožavale se u toplim morskim zalivima velike količine tih organizama; uginuvši, one su se taložile na morsko dno. U sredini siromašnoj kiseonikom počelo je, zbog delovanja anaerobnih bakterija, razaranje belančevina i drugih lako raspadljivih organskih materija. Otpornije masne i voštane supstance gomilale su se onda u obliku mulja - sapropela. Taj osnovni materijal morao je posle, nanosom rečnog mulja, biti pokriven zaštitnim slojem. Pod pritiskom zemljanih slojeva, i kod nešto povišene temperature, mast se pretvarala najpre u prabitumen, a onda u naftu. Prisustvo komplikovanih visokomolekulskih spojeva (holesterola, hormona, hlorofila i dr.) koji nisu mogli nastati jednostavnom sintezom i optička aktivnost nafte dokazuju organsko poreklo nafte. I sastav slane vode, koja prati naftu, svedoči o njenom morskom poreklu. S druge strane postoji mišljenje da nafta potiče iz neispitanih i nedovoljno poznatih dubina Zemlje. Tome u prilog govore nalazi nafte u vulkanskim područjima (na Kamčatki), nagomilavanje nafte u velikim dubinama u mineralima kristalastog porekla (Venecuela) i nalazi nafte u pukotinama litosfere u dnu Indijskog okeana. 31

32 Sastav Izgled srednje teške sirove nafte Sirova nafta se razdvaja u frakcije putem frakcione destilacije. Frakcije na vrhu frakcione kolone imaju niže tačke ključanja od frakcija na dnu. Teške frakcije sa dna se često krekuju u lakše, korisnije proizvode. Sve frakcije se dalje obrađuju u drugim jedinicama za rafinaciju. Po svom hemijskom sastavu nafta je mešavina velikog broja različitih ugljovodonika i malih količina jedinjenja sumpora, kiseonika i ugljenika (od tragova i do 7%). U njoj su zastupljeni ugljovodonici sa jednom do 50 i više ugljenikovih atoma u molekulu, i to pretežno parafinskog (metanovog) niza (npr. pensilvanijska nafta) ili naftnog niza (npr. neke sovjetske nafte). Manje su zastupni aromatični ugljovodonici (npr. neke rumunske nafte). U nafti su, bez obzira na vrstu ugljovodonika, zastupljeni više ili manje, svi članovi pojedinog niza: od lakohlapljivih do teškohlapljivih kao i krutih sa velikim brojem ugljenikovih atoma. O većoj ili manjoj zastupljenosti, nižih odnosno viših članova, zavisi gustina nafte. Lagane nafte koje kod prerađivanja daju više laganih frakcija, ili ih uopšte ne daju. U hemijskom sastavu po procentu mase dominira ugljenik, zatim vodonik, i kiseonik, sumpor i azot kojih ima relativno malo. U zavisnosti od sastava i uslova nastanka, to je mrkožuta/zelena do crna viskozna tečnost gustine manje od vode ( kg/m³). Redovni pratilac nafte u njenim nalazištima je zemni gas. ( 32

33 Nalazišta i vađenje nafte Njena se ležišta mogu očekivati u sedimentnim slojevima onih područja gde je u davnim geološkim dobima bilo more. Dubina naftonosnih slojeva je različita, od nekoliko metara do 7600 metara i više. Što je veća dubina, veći je i pritisak pod kojim se nafta nalazi. Najdublja do sada postignuta istražna bušotina od 9169 nalazi se u Oklahomi (SAD). Dobijanje Nafta i prirodni gas izbijaju na mnogim mestima sami iz zemlje. Ovakva prirodna vrela nisu nimalo važna za proizvodnju nafte. Velike količine nafte dobijaju se danas u svetu iz dubljih slojeva zemlje izlivanjem (eruptiranjem) iz bušotina na principu arteških bunara. Prva bušenja obavljana su nasumice. Danas se pre postavljanja dubinske sonde sprovode geološka i geofizička istraživanja, koja daju podatke o geološkoj strukturi podzemnih slojeva; na taj se način znatno smanjuje broj jalovih bušenja. Savremena tehnika bušenja razvila se iz ručnog bušenja, obavljanog u potrazi za solju i vodom. Sva se bušenja danas izvode mašinama. Izgled naftne platforme i naftne bušotine Postoje dva načina bušenja: udarno i okretno. Kod udarnog bušenja dleto, pričvršćeno na donjem kraju alatki, diže se 30 do 40 cm, a zatim se pušta da padne na dno bušotine. Savremeno okretno bušenje gotovo je potpuno istisnulo starije udarno bušenje. Dleto, pričvršćeno na kraju cevi, svojim rotacijskim struganjem mrvi kamen i prodire u dubinu. Kad cev uđe svojom celom dužinom u zemlju na nju se, cevnom spojnicom nadoveže druga cev. 33

34 To se ponavlja tako dugo dok bušotina ne dosegne naftonosni sloj. Iznad bušotine nalazi se toranj čelične konstrukcije, visok do 54 metra, s dizalicama za pridržavanje i izvlačenje alatki i cevi, kao i s pogonskim i kontrolnim uređajima. Za vreme bušenja izdrobljeni materijal se neprestano ispire s dna bušotine, i to jakim mlazom retke suspenzije gline u vodi, koja se utiskuje u cev. Da se bušotina ne zaruši, u nju se spuštaju zaštitne cevi. Od prodora podzemnih voda bušotine se zaštićuju cementiranjem. Kad bušotina dopre do naftonosnog sloja, nafta i plin naviru u bušotinu terani prirodnim pritiskom, koji, ako je dovoljno velik, može izbaciti naftu na površinu zemlje. Kod vrlo visokih pritisaka nastaju snažne erupcije, pri čemu se mlaz nafte diže desetak metara iznad površine zemlje. Ovakve divlje erupcije nekad su često izazivale katastrofalne požare, koje je vrlo teško, pa i nemoguće ugasiti. Danas se to sprečava posebnim uređajima koji zatvaraju sondu i regulišu pritisak pri izlazu nafte. Kod nedovoljnih pritisaka nafta se mora crpiti pomoću posuda ili crpki. Naftonosni sloj se nikada ne može potpuno iscrpiti. Kad se tenzija nafte naftonosnog sloja u susednom području izjednači s pritiskom u bušotini, nafta prestaje priticati. Velike količine nafte koje, uprkos svim savremenim metodama vađenja, ostaju u zemlji (više od 50%), mogle bi se izvaditi samo na rudarski način. 34

35 35 III EKSPERIMENTALNI DEO

36 FRAKCIONA ANALIZA (EKSTRAKCIJA RASTVORNE ORGANSKE MATERIJE I UKLANJANJE MINERALA) Postoji dosta metoda za izdvajanje OM iz geoloških uzoraka. U zavisnosti od sastava uzorka bira se najpogodnija metoda. Ali, bez obzira kakva se metoda izdvajanja izabere, jako je važno da izolovana OM predstavlja in situ OM. Kako se nafte ispitivane u ovom radu sastoje samo od OM, primenjen je sledeći postupak: La Luna asfaltne nafte su rastvorene u smeši rastvarača benzen:metanol (6:1 v/v), centrifugirane (2 h) i nakon toga filtrirane da bi se dobio kondenzat nafte. Nakon isparavanja rastvarača, kondenzat nafte (10 g) je ekstrahovan (Soxhlet) n-heksanom u trajanju od 24 h da bi se dobila maltenska frakcija dok se kao ostatak dobija asfaltenska frakcija. Posle ponovnog isparavanja rastvarača, maltenska frakcija je ispirana više puta sa smešom benzen:metanol (6:1 v/v), sve dok rastvor nakon ispiranja ne postane bezbojan a nakon toga sušena na 45ºC. Maltenski kondenzat (5 g) je nakon toga ekstrahovan (Soxhlet) metanolom 24 h da bi se dobila polarna frakcija. Kao ostatak se dobija rezinska frakcija. Međutim, za izdvajanje OM iz sedimentnih stena, mora se primeniti drugačija metoda izolovanja zbog prisustva minerala. Pre ekstrakcije i tretiranja uzoraka sedimentnih stena mineralnim kiselinama vršeno je usitnjavanje u vibracionom mlinu do veličine čestica od 100 μm. Šematski prikaz toka hemijske i fizičko-hemijske analize predstavljen je na Slici 2. Ekstrakcija rastvorne OM - Tačno odmerena količina fino usitnjenog uzorka ekstrahovana je u Soxhlet-ovom aparatu metanolom (polarna frakcija), n-heksanom (rezin) i benzenom (asfalten), u trajanju od 90 h. Ekstrakti su upareni u rotacionom vakuum uparivaču, sušeni hloroformom i mereni. Meren je i suvi ostatak nakon svake ekstrakcije. 36

37 Nafta Slika 2. Šematski prikaz celukopnog toka analize. Ekstrakcija preostale rastvorne OM - Da bi se dobio što "čistiji" kerogen, nerastvorni ostatak dobiven nakon uklanjanja minerala ekstrahovan je u Soxhlet-ovom aparatu smesom metanol/aceton/benzen (1:1:3, v/v) u trajanju od 24 h. PRIMENJENE FIZIČKOHEMIJSKE TEHNIKE INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA IC oblast spektra elektromagnetnog zračenja obuhvata zračenje talasnih dužina od do cm. Od najvećeg praktičnog interesa je uska oblast od do cm ili, izraženo u jedinicama frekvencije, od 4000 do 650 cm -1. Organski molekuli mogu da apsorbuju zračenje iz ove oblasti i da apsorbovanu energiju pretvore u vibracionu energiju. Atomi u molekulu nisu statični, već neprekidno vibriraju i rotiraju. Pri tome ne dolazi do promene položaja molekula u prostoru, odnosno centar mase ostaje u jednoj tački, dok se atomi kreću oko centra mase. Pri rotacionom kretanju atomi u molekulu se kreću oko centra mase bez promene međusobnog rastojanja atoma i centra mase, dok je odlika vibracionog kretanja upravo promena međusobnog rastojanja atoma i centra mase. 37

38 MOLEKULSKE VIBRACIJE Broj stepena slobode molekula jednak je zbiru stepena slobode pojedinačnih atoma. Kretanje atoma u prostoru se može prikazati pomoću tri uzajamno nezavisna kretanja u smeru x, y i z ose Descartes-ovog koordinatnog sistema, što znači da svaki atom ima 3 stepena slobode. Prema tome, molekul sa N atoma, imaće ukupno 3N stepena slobode. Kretanje centra mase (molekula kao celine) moguće je u tri pravca, tako da za rotaciona i vibraciona kretanja ostaje 3N-3 stepena slobode. Kretanje oko centra mase (rotacija) je takođe moguće oko tri ose koje počinju u centru mase. Dvoatomski i višeatomski linearni molekuli poseduju praktično dve rotacije, jer treća, koja se odigrava oko intermolekulske ose, ne dovodi do značajne promene orijentacije molekula. Tako za opisivanje kretanja atoma u molekulu tj. za vibracije ostaje 3N-6 stepena slobode kada je N>2 i 3N-5 stepena slobode za linearne i dvoatomske molekule. simetrična asimetrična (a) (b) Slika 3. Valencione (a) i deformacione (b) vibracije linearnog troatomskog molekula. Razlikujemo valencione vibracije, kod kojih dolazi do promene međuatomskog rastojanja, dok ugao između veza ostaje nepromenjen, i deformacione vibracije, kod kojih dolazi do promene ugla između atoma. Na primer, troatomski linearni molekul ima četiri stepena slobode, odnosno ima četiri vibracije. Od toga su dve vibracije duž intermolekulskih osa valencione (simetrična i asimetrična), a preostale dve deformacione (Slika 3). Nelinearni troatomski molekuli imaju 3N-6 stepena slobode i jednu deformacionu vibraciju manje (Slika 4). simetrična asimetrična (a) (b) Slika 4. Valencione (a) i deformaciona vibracija (b) nelinearnog troatomskog molekula. 38

39 APSORPCIJA INFRACRVENOG ZRAČENJA Kada se kroz prostor ispunjen nekom supstancom (u bilo kom agregatnom stanju) propusti snop elektromagnetnog zračenja koji se odgovarajućim optičkim i detektorskim sistemom razloži na monohromatske komponente i uporedi sa upadnim zračenjem, primećuje se da na pojedinom frekvencijama dolazi do većeg ili manjeg slabljenja intenziteta zračenja. Ova pojava je rezultat selektivne apsorpcije zračenja od strane molekula supstance koja sa tim zračenjem dolazi u dodir. Energija apsorbovanog elektromagnetnog zračenja dovodi do pobuđivanja elektrona iz nižih energetskih nivoa u više, kao i do pobuđivanja translatornog, vibracionog i rotacionog kretanja. Proces apsorpcije IC zračenja može se uporediti sa prenosom energije rezonancijom sa jednog mehaničkog oscilatora na drugi. Osnovni preduslov da dođe do rezonancije je da mehanički oscilatori osciluju jednakom frekvencijom. Nakon rezonancije u sistemu koji je primio energiju dolazi do povećanja amplitude oscilovanja bez promene frekvencije. Slika 7. Promena dipola usled vibracionog kretanja dvoatomskog molekula. Na Slici 5. je prikazan dvoatomski molekul sa masama atoma m 1 i m 2 (m 2 =2m 1 ), kojima odgovara ravnotežno rastojanje r 0. Kada ovakav molekul vibrira, mase m 1 i m 2 se naizmenično približavaju i udaljavaju jedna od druge, odnosno, naizmenično dolazi do promene rastojanja između atoma. Kada u molekulu postoji dipol, on se menja uporedo sa promenom rastojanja r. Kako je ova promena periodična, molekul stvara stacionarno promenljivo električno polje. Pri apsorpciji IC zračenja dolazi do prenosa energije sa električne komponente elektromagnetnog zračenja na dipol hemijske veze, koji se, usled neprekidnog oscilovanja atoma oko ravnotežnog položaja, menja frekvencijom koja je jednaka frekvenciji zračenja. Dakle, da bi uopšte došlo do apsorpcije IC zračenja, neophodno je da frekvencija vibriranja hemijske veze bude jednaka frekvenciji zračenja i da hemijska veza ima električni dipol. Na Slici 6 prikazana je kriva potencijalne energije realnog dvoatomskog molekula. 39

40 Pri apsorpciji IC zračenja dvoatomski molekul prelazi iz osnovnog E υ=0 u viši vibracioni nivo E υ>0. Verovatnoća vibracionog prelaza proporcionalna je broju molekula u višem vibracionom nivou. Prema Boltzmann-ovoj raspodeli, broj molekula N u nivou υ, na temperaturi T, je: N υ>0 =N 0 e E 0 E0 k T Slika 6. Zavisnost potencijalne energije dvoatomskog molekula od rastojanja r. Kada je << 1, najveću verovatnoću po Boltzmann-ovoj raspodeli imaju prelazi E 0 E 1 i to su osnovni prelazi. Prelazi E 0 E υ>0 su viši tonovi. Njihova verovatnoća raste sa porastom APSORPCIONE TRAKE Intenzitet apsorpcionih traka u IC spektrima zavisi od: 1. dipolnog momenta (grupe sa velikim dipolnim momentom jako apsorbuju u IC oblasti); 2. verovatnoće odgovarajućeg prelaza; i 3. faktora neharmoničnosti - većim vrednostima odgovaraju intenzivnije trake viših tonova. Pošto se apsorpcija energije od strane pojedinačnog molekula ne može posmatrati, već je to moguće jedino uz prisustvo većeg broja molekula, neophodno je uzeti u obzir i uticaj njihovih međusobnih interakcija na izgled traka. Međumolekulske interakcije u gasu su najmanje, naročito pri niskim temperaturama i pritiscima. Na sobnoj temperaturi molekuli se kreću haotično i povremeno sudaraju. Prosečno 40

41 vreme između dva sudara na sobnoj temperaturi i normalnom pritisku je s. U trenutku sudara može doći do razmene energije između molekula. Razmenjena energija može biti kinetička (translatorna), rotaciona i vibraciona. Kako je vibraciona energija nekoliko reda veličina veća od rotacione i kinetičke, tako je i razmena energije u ovom pravcu moguća i ogleda se pre svega u porastu temperature. Razmena energije u suprotnom pravcu jedino je moguća prelaskom kinetičke energije u rotacionu. Prelazak kinetičke u rotacionu energiju povećava se porastom pritiska gasa usled povećanog broja sudara. Zbog toga na višim pritiscima dolazi do proširenja traka u IC spektrima, dok na nižim pritiscima postaju oštrije. Međumolekulske interakcije u tečnostima su jače, vreme između dva sudara je kraće, što dovodi do znatnog proširivanja traka i gubitka fine rotacione strukture. U čvrstim supstancama je rotacija molekula kao celine skoro nemoguća. Kod molekula koji se nalaze u nesimetričnim rešetkama može doći do cepanja traka zbog različite orijentacije iste grupe u rešetki (Kendal, 1966). FTIC SPEKTROFOTOMETAR U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka frekvencija, radi merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se kod disperzionih instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili optičku rešetku), čime se prostorno izdvajaju pojedinačne frekvencije. U realnim uslovima je moguće izdvojiti samo određeni frekventni opseg tzv. rezolucioni element. Međutim, umesto monohromatora mogu se koristiti i interferometri, koji daju određene prednosti pri snimanju spektara. Slika 7. Michelson-ov interferometar. 41

42 Na Slici 7 je šematski prikazan Michelson-ov interferometar. Sastoji se od dva ogledala, postavljena u međusobno normalnim pravcima, od kojih je jedno fiksirano, a drugo se kreće konstantnom brzinom V (cm s -1 ) u prikazanom pravcu. Između njih se nalazi polupropustljivo ogledalo (beam-splitter) koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo reflektuje ka pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu. Oba zraka se po reflektovanju od ogledala sjedinjavaju u istoj tački na beam splitter-u gde dolazi do njihove interferencije. Dužina putanje zraka reflektovanog od nepokretnog ogledala (a) je konstantna, dok se, zbog neprekidnog oscilovanja između dva granična položaja a reflektovanog od pokretnog ogledala menja između a + d i a - d. d 2 d i a dužina puta zraka 2 Prema tome, putna razlika ova dva zraka je: Slika 8. Interferogram monohromatskog zraka. d=vt gde je t vreme koje pokretno ogledalo provodi van početnog položaja. Ako je upadno zračenje monohromatsko (frekvencije ), interferogram I(t) se sastoji od niza maksimuma (kada su dva zraka u fazi) i minimuma (kada nisu u fazi) (Slika 8). I(t) 0.5 H( ) I( ) (1 cos(2 Vt gde je I( ) intenzitet upadnog zračenja na interferogramu, H( ) odstupanje I( ) od idealnog slučaja zbog unošenja greške od strane optike ( 1) i fazno pomeranje prouzrokovano beam-splitter-om. )) 42

43 Slika 9. Interferogram polihromatskog zraka. Za polihromatski izvor, interferogram I(t) se sastoji od zbirnog signala za svaku frekvenciju u izrazu koju sadrži spektar. U idealnom slučaju, kada je =0 za sve frekvencije, I(t) pokazuje maksimalnu vrednost za t=0 tj. u ovoj tački se sve frekvencije nalaze u fazi. Karakterističan oblik realnog interferograma polihromatskog izvora oko nulte razlike puta (ogledala), uz uvođenje fazne razlike za svaku frekvenciju, prikazan je na Slici 9. Konačan IC spektar dobijamo nakon primene matematičke operacije poznate kao Fourier-ova transformacija, na interferogram. Fourier-ova transformacija interferograma daje intenzitet zračenja propuštenog kroz uzorak u zavisnosti od frekvencije I( ), što odgovara IC spektru snimljenom na jednozračnom instrumentu. FTIC SPEKTRI GEOPOLIMERA FTIC spektri kerogena, asfaltena, rezina i polarne frakcije, pokazuju ograničen broj dosta širokih traka koje pripadaju dobro definisanim grupama. Grupe se određuju na osnovu brojnih spektara jednostavnijih supstanci koje u strukturi sadrže iste funkcionalne grupe. Međutim, ne postoji mogućnost jednoznačne identifikacije ovih supstanci na osnovu njihovih spektara, kao što je to slučaj sa jednostavnijim organskim jedinjenjima. Štaviše, sve ove supstance daju uglavnom iste trake, na osnovu kojih je nemoguće izvršiti njihovu jednoznačnu identifikaciju. Kerogeni, asfalteni, rezini i polarne frakcije daju vrlo slične FTIC spektre, koji se razlikuju jedino po oštrini traka, njihovom intenzitetu i nekim drugim detaljima spektara. Ove razlike nastaju usled različite veličine molekula, jer recimo manji molekuli asfaltena imaju veću mogućnost kretanja, vibracija i rotacija od molekula kerogena. Osnovna linija. Osnovna linija u FTIC spektrima pomenutih jedinjenja po pravilu raste naročito u oblasti od 2000 do 4000 cm -1. Razlog tome je povećanje rasejanja, pošto talasna dužina upadne radijacije prevazilazi veličinu čestica supstanci. Ovaj nagib je izraženiji kod kerogena što je stepen geneze viši odnosno što je izraženija grafitizacija. 43

44 Trake stranih supstanci. Kerogenski koncentrati često pokazuju oštre trake na 425 i 350 cm -1 koje potiču od prisustva pirita. Ove trake ne pokazuju poseban problem, pošto se nalaze u oblasti spektra koja nema veliki značaj za proučavanje OM. Takođe, može doći do zaostajanja i pojave rastvarača koji se koriste prilikom ekstrakcije. Oni se otklanjaju zagrevanjem na 100ºC i vakuumiranjem. Trake molekulske vode. Molekulska voda, koja se u ispitivanim uzorcima nalazi u obliku apsorbovane vlage, daje široku OH valencionu traku na 3430 cm -1 i deformacionu na oko 1630 cm -1. Sadržaj vlage u kerogenima i asfaltenima je usko povezan sa prisustvom OH grupa u njima (Avram and Matescu, 1972). Vlaga se može otkloniti sušenjem na relativno niskim temperaturama, da ne bi slučajno došlo do oksidacije ispitivanih supstanci. OH valenciona traka. Široka traka ispod 3600 cm -1, sa maksimumom na oko cm - 1, odgovara OH valencionoj vibraciji. Zbog preklapanja sa OH valencionim trakama molekulske vode, kao i zbog toga što u ovoj oblasti spektra osnovna linija nije horizontalna, kraj trake na nižim talasnim dužinama se ne javlja jasno, tj. često se prostire ispod 2000 cm -1. Rastezanje OH trake ka nižim talasnim brojevima ukazuje na prisustvo jake vodonične veze (verovatno zbog prisustva karboksilnih grupa). U nekim spektrima se, pored maksimuma na 3400 cm -1, primećuje i izdvojeni maksimum na oko 3200 cm -1 (Avram and Matescu, 1972). Trake alkil grupa. Trake na oko 2930 i 2860 cm -1, koje dominiraju u FTIC spektrima asfaltena i kerogena, potiču od asimetričnih i simetričnih istezanja CH 2 grupa. Očekuje se da CH 3 grupe daju valencione simetrične i asimetrične trake na 2960 i 2872 cm -1. Zbog preklapanja sa drugim apsorpcionim signalima, one izazivaju širenje CH 2 valencionih traka ka višim talasnim brojevima ili se, ponekad, javljaju kao prevoji na 2960 cm -1 u spektrima frakcija sa visokim sadržajem CH 3 grupa. Simetrična valenciona istezanja CH 3 grupa dovode do popunjavanja udubljenja izmedju ove dve trake. Traka na oko 1450 cm -1 potiče od asimetričnih deformacija CH 2 i CH 3 grupa, dok traka na oko 1350 cm -1 uglavnom potiče od simetričnih deformacija CH 3 grupa. Ustvari, CH 2 grupe daju slab doprinos apsorpciji u ovom delu spektra, izuzev kada se nalaze u blizini kiseoničnih funkcionalnih grupa. U nekim spektrima se javlja oštra traka srednjeg intenziteta na 710 cm -1, koja potiče od skeletnih vibracija pravih lanaca sa više od 4 CH 2 grupe (Kendal, 1966). CH vibracije nezasićenih grupa. Trake koje odgovaraju deformacionim vibracijama van ravni aromatičnih CH grupa javljaju se na 870, 820 i 750 cm -1. Valenciona traka aromatičnih CH grupa je prisutna u oblasti cm -1, ali je mnogo slabijeg intenziteta od traka koje 44

45 odgovaraju alkil grupama. Trake ispod 1000 cm -1 u FTIC spektrima mogu da potiču i od CH deformacija alkenskih grupa, ali one su izuzetno slabog intenziteta i nisu proučavane. Oblast cm -1 - Trake u ovoj oblasti spektra potiču od istezanja C=O veze aldehida, ketona, kiselina i/ili estara. Ova traka je izuzetno široka i ne mogu se uočiti detalji na osnovu kojih bi bilo moguće odrediti različita karbonilna jedinjenja. Vrlo je intenzivna kod mlađih materijala, dok kod zrelije sedimentne OM može da bude odsutna ili svedena na prevoj (Rouxhet et al., 1980). Oblast cm -1 Traka koja se javlja u ovoj oblasti može poticati od različitih vibracija. Pored vibracija molekulske vode, apsorpcija u ovoj oblasti može biti izazvana i vibracijom C=O grupe hinona povezanih sa aromatičnim strukturama i vibracijom C=C veze olefina, aromatičnih prstena i poliaromatičnih skeleta. Kod mlađih materijala traka je izuzetno široka, sa maksimumom na oko 1630 cm -1, dok je za izmenjenije materijale pomerena ka 1600 cm -1. Ove promene su povezane sa smanjenjem intenziteta trake u oblasti cm -1 i mogu biti pripisane uklanjanju kiseoničnih funkcionalnih grupa (Kendal, 1966). Nerazložena apsorpcija između 1800 i 900 cm -1 - FTIC spektri ispitivanih kerogena pokazuju nerazloženu apsorpciju, koja se proteže od trake na cm -1 do 900 cm -1, sa maksimumom na oko 1200 cm -1. Ova apsorpcija u oblasti viših talasnih brojeva (iznad 1400 cm -1 ) potiče od širenja i preklapanja traka koje odgovaraju C=O i C=C istezanju i C-H deformacijama, dok u oblasti nižih talasnih brojeva može biti pripisana C-C skeletnim vibracijama alifatičnih i aromatičnih struktura, C-O istezanju estarskih i alkoholnih grupa i C- OH deformacijama alkohola (Rouxhet et al., 1980). ELEKTRONOSPINSKA REZONANCA Otkriće elektronospinskog rezonatnog signala (ESR) VO 2+ -P u naftama i asfaltenima (O'Reilly, 1958) ukazalo je istraživačima na mogućnost primene ove tehnike za detekciju VO 2+ -P u različitim geološkim materijalima (Premović, 1978). ESR (ili elektronoparamagnetna rezonanca, EPR) omogućava detektovanje i određivanje sistema sa jednim ili više nesparenih elektrona. U slučaju sedimentne OM, nespareni elektroni potiču od poliaromatičnih paramagnetnih struktura (PPS) ili od centralnog paramagnetnog metalnog jona porfirinskog sistema. Osnovni izgled ESR spektra zavisi od 45

46 broja i lokacije nesparenih elektrona u uzorku, što čini ovu tehniku veoma korisnom pri ispitivanju sedimentne OM. ESR se, kao i ostale apsorpcione spektroskopije, zasniva na izlaganju uzorka elektromagnetnom zračenju, pri čemu dolazi do apsorpcije upadnog zračenja za vreme podizanja sistema sa osnovnog u pobuđeno stanje. Razlika između ESR i spektroskopija u kojima se primenjuju zračenja kraćih talasnih dužina je u tome što se interakcija sa magnetnim delom elektromagnetnog zračenja postiže lakše od interakcije sa električnim delom zračenja, a energija zračenja je dovoljna da izazove promene u orijentaciji spina elektrona. Do prelaza sa osnovnog u pobuđeno stanje može doći jedino kada kvant energije upadnog zračenja odgovara razlici energija između osnovnog i pobuđenog stanja ( E). Energija kvanta zračenja zavisi od frekvencije ( ) zračenja, tako da je E=h, gde je h Planck-ova konstanta. Pošto je u ovom slučaju E relativno malo, i mora biti malo, tako da se u ESR spektroskopiji koristi mikrotalasno zračenje (Alger, 1968). g -VREDNOST I SIMETRIJA Magnetni moment (μ) nesparenog elektrona dat je jednačinom μ =gβ e S gde je g odnos magnetnog momenta prema ukupnom uglovnom momentu, S spinski uglovni momenat u jedinicama h/2π, a β e je Bohr-ov magneton. U prisustvu spoljašnjeg magnetnog polja H, komponenta S u pravcu H je kvantirana i može imati vrednosti, m s =±1/2, tako da imamo dva energetska nivoa ±(1/2)g e H. Frekvencija elektromagnetnog zračenja potrebnog za izazivanje prelaza između dva stanja je ν=(gβ e /h)h Iz ovog izraza proizilazi da se ESR spektri mogu dobiti na dva načina, jer su u njemu samo dve veličine, frekvencija elektromagnetnog zračenja i jačina magnetnog polja, eksperimentalno promenljive. Prvi način bi bio da se pri konstantnoj jačini primenjenog magnetnog polja prati apsorpcija elektromagnetnog zračenja promenljive frekvencije, a drugi da se prati apsorpcija zračenja stalne frekvencije u funkciji jačine primenjenog magnetnog polja. Uslov rezonancije daje vezu između frekvencije zračenja i jačine primenjenog magnetnog polja, ali ne postavlja nikakva ograničenja u pogledu njihove veličine, tako da se ESR spektri u principu mogu snimati u magnetnom polju bilo koje jačine uz primenu zračenja odgovarajuće frekvencije. Razlika popunjenosti energetskih nivoa između kojih se 46

47 vrše prelazi direktno je proporcionalna jačini primenjenog magnetnog polja. U praksi se zadovoljavajući ESR spektri mogu dobiti kada se koristi magnetno polje čija je jačina reda veličine mt, pri čemu je neophodno koristiti elektromagnetno zračenje iz mikrotalasnog dela spektra. Praktična ograničenja u radu sa mikrotalasnim zračenjem nametnula su da se ESR spektri skoro isključivo snimaju tako što se fiksira frekvencija mikrotalasnog zračenja i prati njegova apsorpcija u funkciji jačine primenjenog magnetnog polja. Većina komercijalnih ESR spektrometara koristi mikrotalasno zračenje X-trake, čija je nominalna frekvencija 9.5 GHz, jer se time postiže zadovoljavajući kompromis između osetljivosti, spektralne rezolucije, veličine uzorka i cene tehničkih rešenja koja se primenjuju pri konstrukciji instrumenata. Ovoj frekvenciji za g-vrednost slobodnog elektrona odgovara jačina magnetnog polja od oko 340 mt. g-vrednost je određena pojedinačnim spinom i orbitalnim uglovnim momentom nesparenog elektrona i može se odrediti iz ESR spektra. U sfernosimetričnoj sredini orbitalni uglovni momenat je nula, a g ima vrednost slobodnog spina Ako je, na primer, u organskom slobodnom radikalu elektron visoko delokalizovan, onda dolazi do vrlo malog orbitalnog uglovnog momenta i istovremeno do samo malog odstupanja od slobodno spinske g-vrednosti. Za jone prelaznih metala, molekularna ili električna polja liganda ili susednih jona, delimično ili potpuno sprečavaju orbitalno kretanje elektrona. U čvrstom stanju g- vrednost zavisi od orijentacije magnetnog polja prema osama simetrije električnog polja oko jona, što dovodi do anizotropije u g-vrednostima. Kada ligandno polje ima osnu simetriju, u čvrstom stanju postoje dve g-vrednosti, koje odgovaraju normalnoj i paralelnoj orijentaciji primenjenog magnetnog polja u odnosu na osu simetrije. Ovakav slučaj imamo kod VO 2+ -P, jer kvadratno planarno ligandno polje poseduje osnu simetriju. U rastvorima, kada okretanje molekula proizvodi prosečno električno polje (kada je brzina okretanja veća od g- anizotropije), postoji samo jedna prosečna g-vrednost: g o = 1/3 (g x + g y + g z ). g-vrednost zavisi i od osobina metalnog jona, oksidacionog stanja i njegove molekulske okoline. HIPERFINA STRUKTURA I KONSTANTA HIPERFINOG SPREZANJA ESR spektri većine paramagnetnih supstanci nisu jednolinijski, već se sastoje iz većeg broja linija, što je posledica magnetnih interakcija nesparenog elektrona sa drugim česticama koje poseduju magnetni momenat. U ESR spektrometriji se javljaju dve vrste razložene strukture spektralnih linija: hiperfina, koja potiče od interakcije sa nuklearnim magnetnim momentima, i fina (elektronska), do koje dolazi usled interakcija sa magnetnim momentima drugih nesparenih elektrona koji su prisutni u istoj paramagnetnoj čestici. Pojava hiperfine 47

48 strukture je od posebnog značaja za tumačenje ESR spektara organskih slobodnih radikala u rastvorima, dok se fina struktura javlja samo u ESR spektrima paramagnetnih čestica sa dva ili više nesparenih elektrona u čvrstom stanju. Pojava hiperfine strukture u ESR spektru omogućava pouzdanu identifikaciju određenog slobodnog radikala i detaljno proučavanje njegove elektronske strukture. V u VO 2+ jonu ima d 1 elektronsku konfiguraciju i visoku vrednost nuklearnog spina ( 51 V ima I=7/2), tako da se, zbog hiperfine interakcije jezgra i nesparenog elektrona, ESR spektar VO 2+ jona u rastvoru sastoji od 8 hiperfinih linija (2I+1), koje se, u prvoj aproksimaciji, nalaze na jednakom rastojanju A (konstanta hiperfinog sprezanja). U čvrstoj sredini, ESR spektar VO 2+ jona (Slika 15) sadrži 16 linija sa dve vrednosti za A: većom, kada je magnetno polje normalno na osu simetrije, i manjom, kada je magnetno polje paralelno sa osom simetrije. Slika 10. ESR spektar vanadila. 48

49 GEOLOGIJA, PALEOBIOLOGIJA I GEOHEMIJA ISPITIVANIH UZORAKA U Tabeli 2. su dati litologija i geološka starost izvornih stena ispitivanih uzoraka. Tabela 2. Uzorci Boscan nafti (Venecuela) ispitivani u ovom radu, litologija i geološka starost Uzorak Geološki period Geološka Starost (mil. God.) B-10 Oligocen 35 B-52 Oligocen 35 B-55 Oligocen 35 B-108 Oligocen 35 B-125 Oligocen 35 B-132 Oligocen 35 B-138 Oligocen /Eocen 45 B-155 Oligocen /Eocen 45 B-166 Oligocen /Eocen 45 B-230 Eocen 55 BOSCAN NALAZIŠTE SIROVE NAFTE Boscan-naftno polje (Slika 11.) nalazi se 40 km jugozapadno od jezera Maracaibo, Venecuela, i prostire se na površini od oko 660 kvadratnih kilometara (240 kvadratnih milja). Sadašnje procene nafte u ležištu sun a više od 25 milijardi barela nafte. Polje su otkrivena od strane Chevrona koji je počeo sa bušenjem u Zulia 7F-1 (preimenovane BN 257), bušotine koja je kod testiranja davala 730 barela dnevno (116 m3 / d). Ovaj deo rezervoara deo se nalazi veoma blizu istočne granice Boscan-a na oko metara (1.800 m) merene dubine (MD). Proizvodnja je počela godine. 49

50 Poljima je trenutno upravlja Empresa MIKSTA Petroboscan, zajedno sa Petroleos de Venezuela (Pdvsa) i Chevron. Slika 11. Geohemijska nalazišta Boscan uzoraka Stratigrafska sekcija na Boscan-polju se sastoji od peska i škriljaca, oligocen i eocena starosti deponovanih u području delte. Oligocen sedimenti često nisu bili nalazišta ulja i dominantno su bili bituminozni škriljci. Eocena pesak je deo Misoa formacije i čine deo proizvodnju rezervoara lokalno poznat kao Boscan-formacije. Boscan rezervoar koji sadrži naftu u veoma velikom rasponu dubine od metara (1.400 m) do metara (2.900 m) ispod nivoa mora. Boscan-Polje je proizvela više od 1,6 milijardi barela ( m3) nafte, manje od 6% ulja u mestu. Bilo je ukupno 950 naftnih bušotina izbušene na terenu sa oko 525 aktivnih bušotina od decembra Sadašnja proizvodnja je oko barela dnevno.. Proizvedena voda se trenutno ubrizgava po stopi od oko barela dnevno za podršku održavanja pritiska. U ovom radu je analiziran veći broj uzoraka Boscan sirovih nafti (B , -55, - 108, -125, -132, -138, -155, -166, -230). 50