Dvanaesto predavanje Hemodinamika pesticida 1
Grupe pesticida B. Gevao et al., Environmental Pollution 108 (2000) 3-14 2
History of pesticide application with respect to individual groups USE OF PESTICIDES First use of synthetic pesticides: 1940 Consumption increasing worldwide 25% of the world production used in developing countries... 3
When a pesticide is used in the environment, it becomes distributed among four major compartments: water, air, soil, and biota (living organisms). The fraction of the chemical that will move into each compartment is governed by the physico-chemical properties of that chemical. An example is BCF (bioconcentration factor), which is a measure of the amount of pesticide that will accumulate in aquatic organisms. 4
When a pesticide is applied to a field, it becomes distributed in the environment. For example, parathion was aerially applied at about 15 mg/cm 2. The amount that was detected on the leaves directly after application was little more than 0.1 mg/cm 2. This means that about 98% didn t reach the leaves. The undetected amount went elsewhere in the environment, being distributed mostly in the soil and air compartments. The following figure shows that over 6 days the amount of parathion in the leaves slowly diminished to a non detectable amount. 5
Emisioni i distribucioni putevi pesticida 6
Faktori koji utiču na rastvorljivost pesticida u vodi Polarnost, Vodonično vezivanje, Veličina molekula, Temperatura, ph, Simetrija. Što je molekul simetričniji, to je manje rastvoran u vodi! Pesticide solubility Atmosphere H + Water BCF Biota Odnos između rastvorljivosti u vodi i dipolnog momenta nije uvek jednoznačan, ali može da posluži za procenu. K oc /K d Soil/sediment 7
Pesticide Structure Solubility (ppm) Pesticide Structure Solubility (ppm) DDT 0.003 Lindane 10 Atrazine 33 DBCP 1000 Aldicarb 6000 Dicamba 6100 Carbaryl 110 Methyl Bromide 9200 Seiber, J. Paper- Overview of the Problem of Pesticides in Ground Water: Factors which Influence Fate Processes, 199, 1, California EPA 8
Pesticidi koji nisu rastvorljivi nastoje da se adsorbuju na zemljištu, sedimentu i bioti. Distribution in the environment (%) Pesticide Structure Solubility (ppm) % in soil sediment % in water % in biota DDT 0.003 98.6 1.31 0.081 Chloropyrifos 0.3 75.3 24.7 0.020 Lindane 10 39.4 60.6 0.011 2,4 D 900 3.16 96.8 0.0003 Crosby, D. Environmental Toxicology 112A Reference Materials 1993, U.C. Davis 9
Neki parametri pesticida značajni za životnu sredinu Visoka Kow vrednost pokazuje da supstanca nastoji da bude u organskoj (nepolarnoj) sredini, a ne u vodi (polarnoj). Takva supstanca pokazuje nisku rastvoljivost u vodi. Većina pesticida je manje polarna od vode, pa nastoje da se akumuliraju u zemljištu ili bioti. Hidrolizna rezistentnost pesticida poluživot, vrednost koja daje procenu koliko će supstanca postojati u vodenoj sredini. BCF je indikator tendencije pesticida da se akumulira u lancu ishrane. BCF, S, Kow i Koc (zemljišni adsorpcioni koeficijent). Pesticidi sa visokim naponom pare mogu da postanu problem usled isparavanja i disperzije po velikoj površini. Supstance sa niskim naponom pare ne prelaze u vazduh, pa postoji problem akumulacije u vodi, ukoliko je rastvorljiva u vodi. Ukoliko nije rastvorna u vodi, može da akumulira u zemljištu ili bioti. 10
Relacija između rizika zagađenja podzemnih voda i stabilnosti/mobilizacionog potencijala pesticida Svojstva pesticida važna u određivanju rizika zagađenja podzemnih voda: Rastvorljivost pesticida u vodi, Tendencija pesticida da se adsorbuje na zemljištu, Perzistentnost pesticida u životnoj sredini (poluživot). Glavni put kojim pesticidi dospevaju do podzemnih voda je IZLUŽIVANJE. Izluživanje se javlja kada je pesticid slabo adsorbovan na zemljištu i lako se kreće kroz zemljište. 11
Dva načina na koja pesticid može da dopre do površinskih ili podzemnih voda: ispiranje (runoff) i izluživanje (leaching). Ispiranje se javlja ukoliko se supstanca ne adsorbuje na zemljištu. Izluživanje se javlja kada se supstanca slabo veže za zemljište i može da se lako kreće kroz zemljište. Weak acid pesticides are bound weakly to soil so they can easily move downward to ground waters. Below is listed where a chemical is likely to end up depending on its Koc value and its persistence (half life) in the environment. Koc Half-life Pathway of loss Small Small Large Large Long Short Long short Leaching Runoff Has potential for contaminating Ground water Surface water 12
Biokoncentracioni faktor (BCF) je faktor koji pokazuje kolika će se količina neke štetne supstance - pesticida akumulirati u živom organizmu (riba). Supstance sa visokim BCF - jako toksično dejstvo na organizam. DDT se sa lakoćom kreće kroz lanac ishrane, prelazeći iz jednog organizma u sledeći složeniji. 13
Krećući se kroz lanac ishrane koncentracija DDT-a sve više raste kao posledica biomagnifikacije i biokoncentracije. Razlika između biokoncentracije i biomagnifikacije je ta što biokoncentracija predstavlja meru apsorpcije pesticida iz vodene sredine od strane pojedinačnog organizma, a biomagnifikacija stepen uvećanja koncentracije kroz trofički lanac. Biokoncentracioni faktor je faktor koji pokazuje količinu pesticida akumulovanog u živom organizmu u odnosu na njegovu količinu u vodi: BCF = Koncentracija pesticida u bioti/koncentracija pesticida u vodi 14
Bezdimenzione vrednosti koje mogu da se kreću od jedan do milion. Biokoncentracija se zasniva na uspostavljanju ravnoteže. Primer: riba je izložena dejstvu atrazina BCF = 110 pesticid će biti apsorbovan prema sledećem izrazu: BCF = Koncentracija atrazina u ribi/ Koncentracija atrazina u vodi = 110 Odnos koncentracija atrazina u ribi i vodi iznosi 110! Riba će apsorbovati pesticid dok se ne dostigne proračunata vrednost odnosa koncentracija! Kada je C atrazina u vodi visoka riba će apsorbovati visoke količine pesticida, u suprotnom će apsorbovati male količine. Postići BCF-a. Nakon postizanja ravnože apsorbovanje pesticida se prekida. Takođe, ukoliko se riba koja je zatrovana pesticidom premesti u nezagađenu vodu, ona će ispustiti određenu količinu pesticida (izvršiće se tzv. prečišćavanje) sa težnjom ponovnog uspostavljanja ravnoteže. 15
Faktori koji utiču na BCF: Polarnost: polarni molekuli se dobro rastvaraju u vodi, a slabo u tkivu životinjskog organizma, sledi da u organizmima neće doći do akumulacije polarnih supstanci, za razliku od nepolarnih koje će se akumulirati u tkivu biote. Rastvorljivost: Ukoliko se pesticid dobro rastvara u vodi, on će u njoj i ostati, neće doći do njegovog akumuliranja u jedinki. U suprotnom dolazi do njegovog biokoncentrovanja. Lipidni sadržaj: Lipidni sadržaj živih organizama je različit - različiti organizmi će apsorbovati različite količine pesticida. Što je veći sadržaj lipida, to je veća apsorpcija. Metabolizam: Životinje imaju razvijene mehanizme za uklanjanje apsorbovanih pesticida, i generalno štetnih supstanci, iz svog organizma. Ovaj mehanizam ima kao osnovu konvertovanje pesticida, odnosno pretvaranje jednog njegovog dela u polarni oblik - rastvorljiv u vodi, nakon čega se urinom izbacuje iz organizma. 16
Mogući metabolički putevi malationa Čitav proces u organizmu jedinke zavisi od prisustva enzima u organizmu. P obeležava degradaciju enzimom fosfataze. C obeležava degradaciju enzimom karboksiestaraze. 17
Neki od nastalih proizvoda degradacije se usled rastvorljivosti u vodi izbacuju iz organizma. Nekad zbog nedostatka enzima organizam ne može da metaboliše pesticid do krajnjeg u vodi rastvornog oblika. Nastali oblik pesticida se akumulira poput njegovog početnog oblika. Usled transformacije dela pesticida, njegova koncentracija u organizmu se smanjuje tako da će jedinka da nastavi apsorpciju početnog oblika pesticida iz okruženja kako bi se postigla ravnoteža. 18
Koncentracija pesticida nije svuda konstantna i riba nije uvek izložena istoj količini štetne supstance, iako možda ne deluje tako iz načina izračunavanja BCF-a. Koncentracija pesticida u vodi varira tako da se riba krećući se kroz vodenu sredinu izlaže različitim količinama pesticida. Isto tako, u vodi je prisutan niz različitih štetnih jedinjenja a sam način izračunavanja BCF-a ne uzima u obzir interakciju prisutnih jedinjenja prilikom njihove apsorpcije. Efekat jednog pesticida na drugi može biti pozitivan ili negativan. Pored nabrojanih faktora na BCF mogu dodatno da utiču i sezonske promene u temperaturi, salinitet i rastvoreni kiseonik. 19
Određivanje biokoncentracionog faktora Životinje (ribe, školjke,...) se smeštaju u komoru i izlažu tačno poznatoj količini pesticida. Proces traje do uspostavljanja ravnoteže. Određuje se količina pesticida koju je tkivo ribe/školjke apsorbovalo. Meri se i količina pesticida preostalog u komori. Organizmi se smeštaju u nezagađenu vodu gde se oslobađa apsorbovani pesticid procesom prečišćavanja. Sve izmerene vrednosti uključujući i vrednost oslobođenog pesticida se primenjuju za određivanje BCF-a. 20
Procena BCF-a BCF se takođe može proceniti na osnovu odnosa sa ostalim hemijskim promenljivima poput K ow (oktanol/voda particioni koeficijent) i rastvorljivosti. 21
Navedene jednačine su dobijene sa grafika. Sa grafika se vidi da jednačina prave nije u potpunosti reprezentativna za sve pojedinačne vrednosti jer nisu sve vrednosti njome obuhvaćene. Odstupanja koja se javljaju potiču usled činjenice da: 1) jedinjenja će se apsorbovati u različitim količinama, 2) organizmi imaju različiti lipidni sadržaj. Greška pri računici će biti veća što je broj korišćenih pesticida i vrsta organizama veći. Ovo pokazuje da će odstupanje od pravih vrednosti biti veće za eksperimente 1 i 2, za razliku od eksperimenta 3 gde imamo samo jednu vrstu riba kao zamorčiće. Ovaj način određivanja se primenjuje ako imamo manjak podataka za BCF obrazac. 22
23
Ekološki značaj BCF-a BCF je indikator težnje supstance da se akumulira kroz lanac ishrane. Glavna uloga metabolizma nije detoksikacija već konvertovanje apsorbovanog pesticida u polarniji oblik, oblik koji je lako rastvorljiv u vodi i koji se iz organizma izbacuje urinom. BCF ukazuje na distribuciju pesticida; ukoliko je BCF visok rastvorljivost pesticida u vodi će biti niska, dok će Kow i Koc biti visoki. 24
Adsorpcija pesticida na zemljištu Najvažniji faktor pri transportu i razgradnji pesticida Adsorbuju se hidrofobni molekuli Zavisi od procenta ZOM 25
Faktori koji utiču na Koc 1. Sadržaj organskog ugljenika 2. Polarnost 3. ph 4. Salinitet zemljišta 5. Rastvorena organska materija 26
1. Sadržaj organskog ugljenika Što je veći sadržaj ZOM, veća je i adsorpcija Najvažnija karakteristika zemljišta Zbog velikih razlika u procentu organskog ugljenika, bolje je koristiti Koc nego Kd 27
2. Polarnost Nepolarni molekuli se bolje adsorbuju. Od adsorbovanih molekula, mobilniji su oni koji su više polarni. Zagađivači i zaštita od zagađivanja 28
3. ph ph utiče samo na polutante koji mogu da jonizuju. Uglavnom su to slabe kiseline i baze. Jonizovani oblik 2,4-D se teže adsorbuje zbog istog naelektrisanja kao ZOM. 29
4. Salinitet zemljišta Povećan ukupan sadržaj soli umanjuje koeficijent adsorpcije (kompetitivnost) 5. Rastvorena organska materija Organska materija može biti rastvorena ili suspendovana u vodi, što pospešuje transport hidrofobnih polutanata, koji se onda mogu naći u podzemnim vodama 30
Određivanje Koc i Kd Lagano mešanje vodenog uzorka zemljišta koji sadrži ispitivani polutant Centrifugiranje Analiza Adsorpcija se izračunava oduzimanjem rezultata dobijenih analizom od količine polutanta koju smo inicijalno dodali uzorku 31
Procena adsorpcionog koeficijenta 32
33
Isparavanje Isparavanje je jedan od glavnih puteva migracije pesticida iz vode i zemljišta u atmosferu. Isparljivi pesticid mogu se u vazduhu brzo proširiti preko velike površine vetrom. Slabo isparljivi pesticidi se akumuliraju na zemljištu ili vodi pa se transportuju preko zemljišta i podzemnih voda. Pesticidi nemaju fiksnu vrednost isparavanja, jer ono u velikoj meri zavisi od klimatskih uslova (vetar, temperatura ). Pesticidi isparavaju iz vode, sa mokrog ili suvog zemljista, a ovaj proces je regulisan različitim fizičkim, hemijskim i ekološkim faktorima. 34
Ne postoji veličina koja definiše isparavanje ali se može opisati pomoću: fluksa (količina pesticida koji odlazi sa jedinice površine u vazduh) ili vremena poluživota (vreme koje je potrebno da hemikalija ispari). Fluks se obično meri na otvorenom prostoru tokom i nakon primene pesticida. Oprema se postavlja na različitim lokacijama na terenu. Ova oprema se sastoji od anemometra koji se postavljaju na različitim visinama za merenje brzine vetra. Vazduh se pumpa kroz kolonu sa smolom koja apsorbuje hemikalije prisutne u vazduhu. 35
Faktori koji utiču na isparavanje su: Vetar. Kada hemikalija ispari kreće se u atmosferu daleko od površine, gde je vetar nosi. Kako se brzina vetra povećava povećava se i isparavanje. Vetar je najvažniji faktor kada je prisutan. Temperatura. Sa porastom temperature, raste napon pare a samim tim i isparljivost. Hemijske osobine. Ako je hemikalija nepolarna ona će težiti da se nađe na površini zemljišta i vodene površine. Da li će isparavati zavisi od hemikalije. Mala razlika u strukturi može izazvati razliku u isparljivosti. 36
Teren. Drveće i biljke utiču na protok vazduha kroz zemljište i vodu izazivajući turbulenciju vazduha i na taj način usporavaju proces isparavanja. Rastvorljivost. Ako supstanca nije rastvorljiva u vodi ona ce imati tendenciju da se izdvoji na tlu ili na povrsini vode. Izdvajanje na povrsini vode ce povecati isparavanje. Supstance koje su polarne rastvorljive su u vodi tako da isparavanje nece biti veliko. Zemljište. Zemljista koja imaju visok organski sadrzaj snazno ce apsorbovati nepolarne hemikalije tako da ce se na povrsini nalaziti manje hemikalija koje isparavaju. Gline imaju veliki sadrzaj polarnih hemikalija jer postoji jaka privlacnost izmedju njih. Kako se sadrzaj gline povecava isparavanje polarnih jedinjenja se smanjuje. 37
Molekulske osobine. Povećanjem molekulske mase isparavanje se usporava jer se veci molekuli krecu sporije i ne krecu se dovoljno brzo da odu u gasnu fazu. Oblik i struktura hemikalija takodje utice na mogucnost isparavanja. Koncentracija Napon pare. Pesticidi ce isparavati iz zemlje razlicito u zavisnosti od adsorpcije. Napon pare nije isti za sve hemikalije i zavisi od njihove strukture. 38
t 1/2 vreme potrebno da polovina količine pesticida ispari 39
Napon pare pesticida Napon pare se definiše kao pritisak supstance i pokazuje da li će supstanca isparavati sa neke površine (voda ili zemljište). Napon pare se izrazava jedinicama: mm Hg, Pa i atm. 1 atm = 760 mm Hg = 101325 Pa = 0.1 MPa Vrednost napona pare na sobnoj temperaturi može da varira od 10-5 do 300 mm Hg. Jedinica za mm Hg je mera kojom gas gura nivo Hg do odredjene visine. 40
Napon pare je sastavni deo za izračunavanje Henrijeve konstante i isparljivosti. Postoji nekoliko metoda za odredjivanje napona pare supstance. Medjutim, većina ne daje pouzdane rezultate na niskim naponima pare (< 1 mm Hg) koje su nam zanimljive za neke ekoloske probleme. Samo dve metode daju relativno pouzdane rezultate za procenu niske napone para. Ove metode se oslanjaju na tacku kljucanja,polaritet i na toploti isparavanja. Metoda 1 Metoda 2 Fizički oblik supstance Tečnost i gas Tečnost i čvrsto opseg napona pare (mm Hg) Izračunata vrednost napona pare 10-3 do 760 10-7 do 760 10-760 10-760 10-3 do 10 10-760 10-3 -10 10-7 - 10-3 Greška (%) 2,7 86,3 2,5 38,7 46,9 41
Pesticidi sa visokim naponom pare predstavljaju ekološki problem jer oni mogu isparavati i rasiriti se po velikoj povrsini. Supstance sa niskim naponom pare ne isparavaju u atmosferu, vec postoji mogucnost da dospu do vode i da se u njoj akumuliraju ako je supstanca rastvorljiva u vodi. Ako supstanca nije rastvorljiva u vodi ona ce se akumulirati u zemljistu ili biljkama. 42
Henrijev zakon Henrijev zakon definiše odnosu koncentracije supstance u vazduhu i koncentracije supstance u vodi. Pesticid sa visokim Henrijevom konstantom ispariće iz vode u vazduh i distribuiraće se preko velike površine. Pesticid sa niskom HK teži da ostane u vodi i može se adsorbovati na tlu. Henrijev zakon za supstancu se izražava na sledeće načine: H = koncentracija u gasnoj fazi koncentracija u tečnoj fazi H = napon pare rastvorljivost 43
H je bezdimenzionalna veličina. H ima jedinicu Pa m 3 /mol. HK supstance se može meriti pomoću kontrolisanog ekosistema gde su uslovi sredine (temperatura, vetar,...) konstantni. Poznata količina supstance se nalazi u vodi, a vazduh je iznad površine. Koncentracija u vodi se meri tokom vremena. Količina izgubljene supstance se može koristiti za određivanje koncentracije u vazduhu i HK. Vrednosti dobijene iz ovog procesa su samo procene HK. 44
HK se može proceniti pomoću sledeće jednačine: H =16,04*P*M T*S P - napon pare M molekulska masa T temperatura S- rastvorljivost 45
Poređenje HK supstanca struktura H (Pa m3 / mol) Atrazin 0,00029 Paration 0,012 Dikamba 0,027 Hlorpirifos 1,75 DDT 2,36 46
Supstance sa visokom HK-om imaju tendenciju da ispare iz vode i da se distribuiraju u atmosferi. Supstance sa niskom HK-om teže da se akumuliraju u vodi i zemljištu. To može biti od velikog značaja za životnu sredinu jer može da ima negativne efekte na žive organizme. Supstanca u vazduhu može se spojiti u vodene kapljice. Ukoliko je HK niska znatna količina isparene supstance rastvoriće se u vodi i u obliku kapljica vratiće se na površinu zemlje. Ovaj proces kada supstance iz gasne faze prelazi u tečnu fazu i biva deponovana na površinu naziva se mokro taloženje. Suvo taloženje je drugi proces koji se javlja kada supstanca biva adsorbovana na cestice tla koje su u vazduhu i deponovana na površinu. 47
Literatura 1. B. Gevao et al., Environmental Pollution 108 (2000) 3-14 2. Clark Linde, Physico-chemical properties and environmental fate of pesticides, Environmental hazards assessment program, California, 1994. 3. WHO Training Package for the Health Sector, Children's Health and the Environment Pesticides, 2008, www.who.int/ceh 4. Gary W. vanloon, Stephen J. Duffy, Environmental Chemistry (a global perspective), Oxford University Press, New York, 2nd edition, 2005. 48