Metode proučavanja ekstremno brzih reakcija Anorganski reakcijski mehanizmi Marta Šimunović
MEHANIZMI U ANORGANSKOJ KEMIJI KEMIJSKA KINETIKA Raspad prijelaznog kompleksa se događa brzo, a spori korak je prijelaz reaktanata u prijelazni kompleks. Spori korak onaj korak koji određuje brzinu kemijske reakcije, stoga je ponekad presudno znati brzinu nastanka aktiviranog kompleksa kako bi se moglo odrediti brzinu sveukupne reakcije. AB + C (ABC) A + BC K = [ABC ] AB [C] ABC = K AB [C] Slika 1. Reakcijski energetski profil za reakciju AB+C A+BC (11). 2
Kako bi se uspješno promatralo prijelazno stanje mora se promatrati vrijeme u kojem ono živi 10 13 sekundi, što je za posljedicu imalo razvoj femtosekundne kemije. RUČNO MIJEŠANJE REAKTANATA ATOSEKUNDNA ZNANOST (10-18 SEKUNDI) FEMTOSEKUDNA KEMIJA (10-15 SEKUNDI) METODA PROTOKA Početkom 21.stoljeća počinje se razvijati. 1999. godine dodijeljena Nobelova nagrada egipatskoameričkom znanstveniku Ahmedu Zewailu. BLJESKOVNA FOTOLIZA (10-15 SEKUNDI) Proučavanje dinamike elektrona. 1991. razvoj ultrabrzih pulsnih lasera, Ti safir femtosekundni laser. Trajanje impulsa: 10 16 do 10 9 s. 3
Trajanje pulsa i širina laserske zrake međusobno su povezane, kako se trajanje pulsa smanjuje širina laserske zrake se nužno proširuje. Pomoću ultrabrzih lasera može se odrediti početno vrijeme, t=0 s, i od toga vremena pratiti elementarne korake reakcije, prijelazna stanja, brzine reakcije. Na femtoskladi prostorna razlučivosti je manja od 1 Ȧ, što omogućava jasno kretanja atoma kao klasične čestice od reaktanata do produkta. Najčešće vrste metoda koje se koriste: o Fluorescencija inducirana laserom o Multifotonska ionizacijska masena spektrometrija o Ubrzana difrakcija elektrona o Stimulirano emisijsko pumpanje o Fotoelektronska spektroskopija o Metode koje uključuju apsorpciju o Ekstremena UV (XUV-trajanje pulseva 40 fs, 800 nm) Slika 2. Dva snapshota PES iste reakcije pri t=0 fs i t=600 fs (8). 4
Pumpa- sonda (Pump-probe)trebaju najmanje dva ultrakratkih svjetlosnih impulsa. Prvi tzv. pump" puls koji pertubira uzorak u vremenu t=0 i drugi koji je odgođen s obzirom na prvi puls koji djeluje okomito na uzorak. PUMPA UZORAK Slika 3. Način rada pumpe-sonde, τ označava vremenska odgoda (3). 5
Multifotonska ionizacijska masena spektrometrija (MUPI) Niskim intenzitetom lasera nastaje samo nekoliko iona najčešće molekulski ioni, dok s visokim intenzitetom dolazi do fragmentacije strukture. [1+1] foton ionizacija: atomi, org. molekule, biomolekule. Apsorpcijom Prvog fotona dolazio do pobuđivanja u, a drugi foton ionizira atom, molekulu. Fragmentacija Ionizacija Slika 4. "Ladder Switching" model multifotonska ionizacijska (10). 6
Slika 5. Usporedba spektara meke (a), parcijalno tvrde (b,) i tvrde (e,f) multifotonske ionization (10). 7
Fluorescencija inducirana laserom (LIF) Koristano u proučavanju elektrnske strukture molekula i njihovih interakcija. Intenzitet fluorescencije opažen na bilo kojoj valnoj duljini lasera će biti proporcionalna populaciji pobuđenog stanja kod kojeg je došlo do fluorescencije u promatranom području. Fluorescencijom moguće je dobiti 2D/3D slike jer se fluorescencija emitira u svim smjerovima, signal je izotropan. Omjer signala i šuma signala fluorescencije je vrlo visok, velika osjetljivost. Tako je moguće razlikovati više vrsta, budući da se valna duljina laserskog zračenja može prilagoditi određenoj vrsti. Pobuđiv anje laserom Pobuđeno stanje Osnovno stanje Slika 6. Laserom inducirana fluorescencija (11). 8 Fluorescencija
ZAKLJUČAK: Bolji uvid u reakcijske mehanizme razvojem femtokemije, 90.godina prošloga stoljeća, koja je uporište imala u konstrukciji ultrabrzih pulsnih lasera (Ti:safir). Femtometoda promatra gibanje jezgri, a atometodama gibanje elektrona. Konstrukcija plohe potencijalne energije. Spektroskopija pumpe i sonde u kojoj dva ili više optičkih impulsa s vremenskim kašnjenjem. Prvi impuls pobuđuje molekule odnosno, dok drugi se koristi za ispitivanje tijeka reakcije nakon inicijacije i što se događa s molekulama kroz vrijeme. Mjerenjem vremenskog kašnjenja između impulsa pumpe i sonde, promatranjem odgovora može se odrediti način promjene reakcije kroz vrijeme. Direktno promatranje prijelaznog stanja. 9
Literatura: 1. S.Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, HAZU, Zagreb, 1999. 2. J.C. Polandyi, A.H. Zewai; ACC. Chem. Res. (1995),28, 119-132 3. http://www.enciklopedija.hr/, 09.05.2019 4. P. Atkins, Physical Chemistry, W. H. Freeman; 8th (2006), 492-500, 791-820, 5. M. J. Rosker, M. Dantus, A. H. Zewail, J. Chem. Phys. 89, 6113 (1988) 6. T.C. Corcoran, T. C.; Laser-induced fluorescence spectroscopy (LIF). Laser Spectroscopy for Sensing, 235 257, (2014) 7. R. R. Alfano, S. L. Shapiro, Physical Review Letters, (1970) 8. J. C Polanyi, A.H. Zewail; Direct Observation of the Transition State. Accounts of Chemical Research, 28(3), 119 132, (1995) 9. G. Breit, Quantum Theory of Dispersion (Continued). Parts VI and VII. Reviews of Modern Physics, 5(2), 91 140 (1993) 10. J. Grotemeyer, J. Lindner, C. Kijster, E. W. Schlag; J. of Molecular Structure,217 (1990) 51-68 11. https://en.wikipedia.org 12. http://www.atto.ethz.ch/research/high-harmonic-spectroscopy.html 13. D. Matošević, Z. Tarle; Acta Stomatol Croat. 2010;44(4):232-240 14. A. von Conta, M. Huppert, H. J. Wörner; Review of Scientific Instruments 87, 073102 (2016) 10