11. Hemodinamika polihlorovanih bifenila, dioksina i furana
Polihlorovani bifenili PCB je skraćenica za polihlorovane bifenile, grupu industrijskih ogranohlornih jedinjenja koje su se javile 80-tih i 90- tih godina. Našli su široku primenu u modernoj nauci zbog osobina koje poseduju. Kasnih 50-tih preko milion tona PCB-a proizvodilo se u Americi, Francuskoj, Japanu i zemljama istočnog bloka. Kao i mnoga organohlorna jedinjenja, polihlorovani bifenili su veoma postojani u prirodi i bioakumuliraju se u živim organizmima.
Fizička i hemijska svojstva Bifenilni molekuli sadrže dva benzenova prstena povezana prostom vezom. 10 mogućih položaja atoma hlora koji zamenjuju po jedan vodik. C 12 H 10-x Cl x Sintetisano je ukupno 209 jedinjenja PCB-ja koji se međusobno razlikuju po broju i položaju atoma hlora.
Kao posledica nemarnog odlaganja, PCB je postao veliki zagađivač životne sredine u mnogim delovima sveta. Oko 10% od ukupno milion tona proizvednog PCB-a i dalje se nalazi u prirodi. U više od 95% populacije SAD-a detektovana je određena koncentracija PCB-a u organizmu.
Kao i benzen, I bifenil reaguje sa Cl 2 u prisustvu FeCl 3 kao katalizatora, kada pojedini atomi vodonika bivaju zamenjeni atomima hlora. Što je više hlora prisutno i reakcija duže traje više se atoma vodonika zameni. Produkt reakcije su polihlorovani bifenili. Reakcija bifenila sa hlorom daje mešavinu polihlorovanih bifenila. Tačan procenat zavisi od koncentracije hlora u bifenilu, vremena reakcije i temperature. 2,2',3',4',5' pentahlorobifenil Iako je PCB čvrsta supstanca, mešavina PCB-a je tečnost ili čvrsta supstanca sa niskom tačkom topljenja.
Numeracija PCB-a Numeraciona šema PCB-a počinje sa ugljenikom koji je vezan za drugi benzenov prsten i njemu se daje broj 1, a zatim se redom daju brojevi. Za drugi prsten važi isto pravilo s tim što se stavlja apostrof. Numeracija ide sa one strane na kojoj supstituent dobija manji broj. Numerisanje u oba prstena ide sa iste strane. 3, 3' dihlorobifenil 3, 5' dihlorobifenil
Komercijalna upotreba PCB-a Svi PCB-i su delimično nerastvorni u vodi ali rastvorni u nepolarnim rastvaračima kao što su masti i ulja. Najviše su u upotrebi zbog toga što su: Hemijski inertne tečnosti Nisu zapaljive Imaju mali napon pare Jeftini su Odlični su izolatori Kao rezultat ovih osobina oni su često korišćeni kao tečnosti za rashlađivanje u električnim transformatorima. Kasnije su korišćeni i za plastificiranje kao i za rastvaranje mastila u recikliranju novina kao vodootporni agensi. Zbog svojih osobina i široke upotrebe postali su široko rašireni postojani i česti zagađivači. Kada su otkrivena štetna dejstva PCB-a počela je kontrola odlaganja i bacanja PCB-a
Ciklus kruženja PCB-a u vazduhu, vodi i sedimentima Ispušten u životnu sredinu PCB je postojan mnogo godina zbog stoje otpornosti na razlaganje hemijskim i biološkim putem. Iako je slaborastvoran u vodi veće su šanse da bude adsorbovan u vodi nego rastvoren u njoj. Ovim mehanizmom PCB se transportuje širom sveta, zbog toga postoje male količine na polovima i na dnu okeana kao i u sedimentima i velikim jezerima. Zbog depozita PCB-a u tlu i vodi on može da ispari i ponovo se javi u vazduhu. Zbog toga što se stalno vraća u atmosferu PCB će postati jedan od glavnih zagađivača vazduha. Zbog svega ovoga kao i zbog toga što se PCB i dalje baca u vodu i zemljište o njemu se mora voditi ozbiljnija debata. Kvantitativna metoda za određivanje mase supstance u vodi odredjena je razlikom unosa i gubitka supstanci u vodi.
Zato što je održiv u prirodi i rastvorljiv u masnim tkivima PCB se lancem ishrane prenosi biomagnifikacijom. Tako je koncentracija PCB-a u jajima galeba u velikom jezeru pedeset hiljada puta veća nego u planktonima u vodi u trenutku određivanja. Koncentracija PCB-a u prirodnim uzorcima opada sa vremenom. Relativna koncentracija smeše PCB-a menja se čim on dospe u prirodu. Mikroorganizmi u zemljištu i sedimentima kao i veći organizmi poput riba mogu u svom metabolizmu da koriste PCB sa malim brojem atoma hlora. Na taj način relativna koncentracija jedinjenja PCB-a sa većim brojem atoma hlora se povećava.
PCB kontaminacija furanima Zagrevanje PCB-a na visokoj temperaturi u prisustvu oksidacionog sredstva može da dovede do svaranja male količine furana. Furanski prsten sadrži 5 atoma od čega su 4 ugljenikova a 1 kiseonikov i sadži dve dvostruke veze. Furan
Dibenzofuran sadži dva benzenova prstena vezana sa suprotnih strana furanovog prstena. Dibenzofuran je planarnog oblika. Nastaje eliminacijom atoma X i Y vezana za dva ugljenika koja su međusobno u ortopložaju I koja se nalaze u položaju 2 odnosno 2.
Atomi X i Y mogu da budu atomi hlora ili jedan da bude hlorov a drugi vodonikov atom, tako da se eliminiše Cl 2 ili HCl. Prilikom građenja polihloridnih dibenzofurana moguće je vršiti rotaciju oko proste sigma veze tako da je moguće da od jednog PCB-a dobijemo više polihloridnih dibenzofurana.
Ostali izvori Dioksina i Furana Pored izvora o kojima je ranije govoreno, polifluorovani dibenzofurani i dibezo-p-dioksini takođe nastaju i u drugim procesima, kao sto su izbeljivanje celuloze, inertni i bolnički otpad, reciklaža metala i sinterovanje gvozdene rude, i proizvodnja rastvarača kao što je perhloreten.
Fabrike papira Fabrike papira koje koriste elementarni hlor za beljenje celuloze su izvor dioksina i furana. Ovi zagađivači, pored mnogih ostalih komponenti, su rezultat reakcije hlora sa nekim organskim molekulima koji potiču iz celuloze. Na osnovu strukturnih komponenti, nije teško zamisliti kako lignin moze poslužiti kao prekursor furanima i dioksinima, kada reaguju sa hlorovanim agensima kao sto je Cl. Prilikom izbeljivanja celuloze elementarnim hlorom, nastaje vise furana nego dioksina. Vecina fabrika je elementarni hlor kao reagens za izbeljivanje celuloze zamenila hlordioksidom, usled čega nastaje mnogo manje dioksina i furana.
H 2 O 2,ekoloski benigni agens za izbeljivanje celuloze pri proizvodnji papira Bezhlorni agensi za beljenje papira su H 2 O 2, ozon i O 2. Ovi agensi prekidaju stvaranje dioksina i furana, međutim javlja se problem zato što nisu dovoljno snažni kao elementarni hlor ili hlordioksid. Oni zahtevaju duže delovanje i veće temperature, što dovodi do cepanja celuloznih vlakana, što slabi papir, zahteva više drva za proizvodnju iste količine papira. H 2 O 2 je praktično neškodljiv oksidacioni regens, jer su produkti njegovog razlaganja voda i kiseonik, koji nisu štetni za okolinu.
Pozari i spaljivanje kao izvori dioksina i furana Požari mnogih vrsta, uključujući šumske požare, oslobađaju mnoge vrste dioksina i furana u okolinu. Ove hemikalije su proizvedene iz hlora i organske materije koja se nalazi u gorivu. Nastanak dioksina i furana je neizbežan, ukoliko se sagorevanje organske materije odvija u prisustvu hlora, sem ako se za sagorevanje ne obezbedi visoka temperatura. Spaljivači su danas najveći antropogeni izvori dioksina u životnoj sredini.
Efekti dioksina,furana i PCB-a na zdravlje ljudi Dokazi o toksičnosti potiču iz dva izvora: Toksikoloskim eksperimentima na životinjama koje su namerno izlagane hemikalijama, Epidemioloskim istraživanjima ljudi koji su slučajno bili izloženi. Mnogi PCB nisu mnogo toksična za ljude: vrednosti LD50 za mnoge ispitanike su visoke, u visokim dozama PCB prouzrokuju rak na ispitanim životinjama i često su svrstani kao mogući ljudski kancerogeni.
Katastrofe PCB trovanja Najdramaticniji efekti na ljudsko zdravlje od izloženosti PCB su se desili kada su dve gupe ljudi, jedni u Japanu 1968 god. i druga na Tajvanu 1979 god. nenamerno uneli PCB koje je slučajno bilo pomešano s kuhinjskim uljem. Pošto su ulja zagađena PCB bila zagrejana njihov nivo PCDF zagađenosti je bio mnogo veći nego u sveže pripremljenom komercijlnom PCB. Hiljade japanaca i tajvanaca koji su konzumirali zagađena ulja su imali zdravstvene probleme mnogo gore nego oni koja su pronađena kod radnika koji su proizvodili PCB, mada su nivoi PCB u njihovim telima bili otprilike isti.
Efekti izlaganja PBC Otkrivene su statistički značajne razlike kod dece čije su majke imale visok nivo PCB, ove razlike nisu bile prisutne samo na rođenju već su trajale sve do najmanje 11 god. Prenatalno izlaganje odojčadi PCB je određeno analizirajući krv pupčane vrpce.
Izloženost ljudi dioksinima ima za posledicu: Povećan rizik od ozbiljnih oštećenja kože. Hlorakne i hiperemiju Promenu funkcija jetre i metabolizma lipida. Generalnu slabost i nagli gubitak telesne mase. Promenu aktivnosti enzima jetre. Depresiju imunog sistema. Promenu u funkciji nervnog i edokrinog sistema. Teratogenu i fetotoksogenu aktivnost. Indukciju karcinoma jetre.
Dioksini, furani i PCB u hrani Oko 95% ljudske izloženosti dioksinima i furanima dolazi iz komponenti u hrani. Primećeno je da riba sadrži najveći nivo i PCB i furana. Od skoro, prosečan TEQ nivo od nekoliko ppt je pronađen kod lososa.