ZAGAĐIVAČI I ZAŠTITA OD ZAGAĐIVANJA

Транскрипт

1 NAJČEŠĆI ZAGAĐIVAČI ZEMLJIŠTA. ZAŠTITA ZEMLJIŠTA I REMEDIJACIONE TEHNIKE 3. predavanje 1

2 UGROŽAVANJE I ZAGAĐIVANJE ZEMLJIŠTA 1. Izluživanje 2. Erozija 3. Zaslanjivanje zemljišta 4. Acidifikacija zemljišta 5. Metali u zemljištu 6. Organski polutanti u zemljištu 2

3 NAČIN UGROŽAVANJA I ZAGAĐIVANJA ZEMLJIŠTA Za razliku od hidrosfere i atmosfere, zagađujuće supstance koje dospevaju u litosferu (pogotovu one nerastvorne u vodi) se tu nagomilavaju. Mnoga štetna delovanja ljudi na tlo su uglavnom fizičke prirode: Erozija tla Laterizacija tla Dezertifikacija tla Klizanje zemljišta Premalo ili previše vode Izluživanje tla Salinizacija Acidifikacija Zagađivanje tla 3

4 PROCES IZLUŽIVANJA TLA Važan jer dovodi do zagađenja podzemnih voda. U kojoj meri će doći do izluživanja iz zemljišta zavisi od: fluksa vode: kišnice ili irigacione vode, teksture zemljišta i prirode biljnog pokrivača. Kod zemljišta fine teksture sa bujnijom vegetacijom izluživanje se u manjoj meri javlja. GEOHEMIJSKA I BIOHEMIJSKA INHIBICIJA IZLUŽIVANJA 4

5 Posebno je važan problem izluživanja katjonskih makronutrijenata NH 4+, K +, Ca 2+ i Mg 2+. Da li će doći do njihovog izluživanja zavisi od prirode fizičkohemijske interakcije između makronutrijenata i zemljišta. Katjoni se vezuju za negativno naelektrisane izmenjivačke komplekse (minerale glina, OM). 5

6 Ukoliko se u zemljišnom rastvoru poveća koncentracija nekog drugog katjona, uključujući i H 3 O +, može doći do istiskivanja nutrijenata vezanih za izmenjivačke komplekse. Primer jonske izmene Dodatak H + jona zemljištu Acidifikacija zemljišta Ca+ Ca+ Ca+ Ca+ zemljište Ca+ Ca+ Ca+ Ca+ Izmenjivački kompleks + H+ H+ H+ H + rastvor Ca+ Ca+ Ca+ H+ H+ Ca+ Ca+ Ca+ Izmenjivački kompleks + H+ Ca+ H+ Ca+ rastvor 6

7 Relativna izmenjivačka moć jona na katjonskom izmenjivačkom kompleksu izmenljivost katjona - će zavisiti od: valence katjona, prečnika hidratisane forme katjona i vrste i koncentracije drugih jona prisutnih u zemljišnom rastvoru. Izmenljivost katjona na katjonoizmenjivačkom kompleksu: Katjon koji je više naelektrisan će istisnuti katjon manjeg naelektrisanja. 7

8 Pozitivno naelektrisani NH 4+ i metalni joni vezuju se za negativno naelektrisane izmenjivačke komplekse, koje čine minerali gline i organska materija. Zato zemljišta sa visokim CEC vrednostima zadržavaju katjone i sprečavaju njihovo izluživanje. Ipak uvek je u rastvoru prisutna niska koncentracija ovih hemijskih vrsta, jer se tu radi o ravnoteži koja postoji između izmenjivačkog kompleksa i rastvora. Ukoliko se u tom zemljišnom rastvoru poveća koncentracija nekog drugog katjona, uključujući i H 3 O +, može doći do toga da se nutrijenti koji su vezani za izmenjivačke komplekse istiskuju, jer dolazi do kompeticije, tj. izlužuju se iz zemljišne faze. NH 4+ jon specifičan primer. Pri visokim pe uslovima, oksiduje se do NO 3-, koji se uglavnom ne vezuje u značajnoj meri kod većine zemljišta, tako da je dostupan biljci, a višak zaostaje u rastvoru i izlužuje se iz zone korena u podzemne vode (eutrofikacija, toksičan). U kojoj meri će se NO 3- izluživati zavisi od učestanosti primene đubriva, vrste biljnog pokrivača, količine vode, prirode zemljišta. 8

9 SORPCIJA ANJONA Sorpcija anjona se vrši na pozitivno naelektrisanim zemljišnim koloidima. Hidratisani oksidi Fe/Al su obično pozitivno naelektrisani na ph 7, pa predstavljaju glavna mesta anjonske izmene. Nitrati i hloridi nisu adsorbovani u značajnoj meri, ali se ortofosfati jako adsorbuju. 9

10 Ortofosfati prisutni u zemljišnom rastvoru se jako vezuju za zemljišne minerale uključujući i Al i Fe okside i 1:1 gline. Fiksacija može biti toliko jaka da je rastvorni fosfor u vodi perkoliranoj kroz zemljište prisutan samo u tragovima. Samo u slučaju erozije gubitak ovog nutrijenta može biti značajan. Za razliku od nespecifične adsorpcije, specifična adsorpcija ne doprinosi izluživanju. 10

11 FIKSACIJA FOSFATA NA ALUMINIJUM/GVOŽĐE OKSIDIMA Fe Fe OH OH OH + H 2 PO 4 - Fe Fe OH OPO 3 H 2 OH + OH- 11

12 PREVLAKA NA PEŠČANIM, SILIKATNIM I GL INOVITIM ČETICAMA Fe prevlaka Fe Fe OH H 2 PO 4 - OH 12

13 PROCES EROZIJE Erozija je proces uklanjanja površinskog humusnog sloja zemljišta. Prirodna ili geološka erozija spor proces, uravnotežen sa procesom stvaranja zemljišta. Ubrzana erozija brz proces, gubitak zemljišta se ne nadoknađuje do 7000 godina za stvaranje humusnog sloja debljine oko 20 cm pri ubrzanoj eroziji humusni sloj se gubi za svega 10 do 30 godina. 13

14 Glavni uzročnici erozije tla su vetar i voda. Jačina erozije zavisiće od njihove brzine kretanja i od biljnog pokrivača (deforestacija dezertifikacija). Erozija tla pod dejstvom vetra deflacija javlja se u oblastima u kojima duvaju jaki vetrovi, gde se javljaju tzv. "crne bure" kada vetar diže takvu količinu prašine da vazduh gubi prozračnost. Erozija pod dejstvom vode je više prisutna od deflacije; nastaje pod dejstvom kiša, voda nastalih topljenjem snega, tako da je posebno značajna u planinskim predelima. Posle jakih kiša, niz padine se obrušavaju bujice koje nose sa sobom zemlju, čak i krupne stene. 14

15 ZASLANJIVANJE TLA (SALINIZACIJA) NAVODNJAVANJE SALINIZACIJA 15

16 Salinizacija je akumuliranje soli u zemljištu i na njegovoj površini u količini koja štetno deluje na razvoj organizama. Salinitet zemljišta predstavlja ukupan sadržaj soli zemljišta. Joni koji su odgovorni za salinizaciju su: Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ i Cl. Ukoliko preovlađuje Na + u zemljištu, zemljište se naziva sodno zemljište. Čak i slatka voda, kojom se navodnjava zemljište, sadrži ppm (0.02 do 0.05%) rastvorenih soli. Voda se isparavanjem ili transpiracijom gubi iz zemljišta, ostavljajući za sobom akumuliranu so. 16

17 Prilikom prolaska kišnice kroz zemljište dolazi s jedne strane do zadržavanja jonskih vrsta iz kišnice na zemljišnim česticama, a sa druge strane do rastvaranja jonskih vrsta sa zemljišnih čestica i prelaska u zemljišni rastvor (drenažnu vodu). Obično drenažna voda sadrži veoma malu koncentraciju jonskih vrsta pa ne dolazi do neke značajnije akumulacije soli na zemljištu, u bilo kom delu zemljišnog profila. 17

18 Međutim, u uslovima slabe precipitacije i izražene evaporacije, drenažna voda može biti nedovoljna da izluži sve soli akumulirane blizu površine zemljišta. Zaslanjena zemljišta su česta u aridnim i semi-aridnim uslovima sveta (Irak, Sudan, Pakistan, Australija). Zaslanjivanje zemljišta se javlja kada su tokom dužeg vremenskog perioda evaporacija i evapotranspiracija iz zemljišta dominantni procesi u odnosu na perkoliranje kišnice ili irigacione vode kroz zemljište. 18

19 Plodno zemljište može da se uništi i nepravilnom izgradnjom akumulacionih jezera kada dolazi do zaslanjivanja tla. Nepravilna izgradnja akumulacionog jezera (Cimljansko jezero na Donu) (Egipat (1970) Aswan High Dam (brana)) Navodnjavanje zagađenim vodama (dolina kristala u Kaliforniji). Voda reke Kolorado: oko 750 ppm sulfata. Na oranicama za 1 do 2 godine zaostalo oko 11 tona natrijumsulfata po hektaru. 19

20 Zaslanjena zemljišta se često klasifikuju u nekoliko kategorija na osnovu vrednosti: ph, EC, CEC, ESP, SAR. ESP (exchangeable sodium percentage) procenat izmenjivog natrijuma je frakcija izmenjivog natrijumovog jona [(Na + ) E ] u odnosu na ukupne izmenjive jone (CEC) (izražen je u %): ESP = ( ) + Na E 100 CEC Sodno zemljište ima više od 6% ESP 20

21 SAR (sodium adsorption ratio) odnos adsorbovanog natrijuma se koristi da prikaže sadržaj natrijuma u zemljišnom rastvoru i definiše sa kao: C + Na SAR = 1 (C 2+ + C 2+ ) Ca Mg 2 SAR predstavlja koristan indeks zemljišne sodnosti. Zemljišta čije je SAR veće od 13 su sodna. Koncentracije (mmol/l) Na, Ca i Mg se mere u vodenim ekstraktima zemljišta. Jedinica SAR-a je (mmol/l) 1/2. 21

22 EC je mera koncentracije svih jona u zemljišnom rastvoru i meri se u zasićenom ekstraktu. "normalna" zemljišta imaju EC manje od 4mS/cm i ESP ispod 15%. slana zemljišta imaju EC veće od 4 ms/cm i ESP manje od 15%. Pošto su rastvorne soli u slanim zemljištima uglavnom neutralne (jer ih čine katjoni kao što su Ca i Mg i anjoni Cl - i SO 4 2- ) ph slanih zemljišta je uglavnom ispod 8,5. sodna zemljišta imaju EC manje od 4 ms/cm, ali ESP veće od 15%. Koncentracija neutralnih soli je mala, a so kao što je Na 2 CO 3 dominira. U vodi CO 3 2- jon hidrolizuje, stvara OH - pa je ph ovih zemljišta visoko 8,5-10. Slano-sodna zemljišta predstavljaju četvrtu kategoriju zaslanjenih zemljišta. Ova zemljišta imaju visoko i EC veće od 4 ms/cm i ESP veće od 15%. Prisustvo velikih koncentracija neutralnih soli obezbeđuje ph manje od 8,5. 22

23 ŠTETNO DEJSTVO SOLI NA BILJKE So u zemljištu povećava osmotski pritisak zemljišnog rastvora, tako da biljke ne uzimaju vodu iz njega. Kada je zemljište slano, ono ima veću koncentraciju jona nego što je u korenu, tako da koren ne usvaja vodu iz spoljašnje sredine. So može pokazati i direktnu toksičnost, ali je njeno štetno dejstvo vezano, pre svega, za smanjenje moći korišćenja vode od strane biljaka. 23

24 ACIDIFIKACIJA ZEMLJIŠTA ph zemljišta zavisi od njegovog sastava: o ukoliko preovlađuju karbonatni minerali, ph > 7 Na 2 CO 3 + H 2 O Na + + OH - + HCO 3 - o ukoliko preovlađuje Fe(III) i Al(III), ph < 7 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + o ukoliko preovlađuje organska materija, ph < 7 (jer njihovom dekompozicijom nastaju organske kiseline i jer tokom respiracije mikroorganizmi oslobađaju CO 2 ) 24

25 ANTROPOGENI FAKTORI ACIDIFIKACIJE Kisela depozicija Središnja godišnja depozicija za Zapadnu Evropu je: ph = 4,2, sa količinom padavina od 1m na površinu od 1 ha, prema tome broj molova kiseline koja se na taj način doda jednom hektaru površine zemljišta je: n(h 3 O + ) = 1m m l/m ,2 mol/l = 630 mol Azotna đubriva 25

26 AZOTNA ĐUBRIVA amonijačna (amonijum-sulfat, amonijum-hlorid), amonijačno-nitratna, nitratna i amidna (urea). Nakon unošenja đubriva u zemljište počinje njegova transformacija i neposredno ili posredno usvajanje preko korena biljaka. 26

27 Amonijačni jon podleže oksidaciji dejstvom bakterija Nitrosomonas, pod aerobnim uslovima: 2NH 4 + (aq) + 3O 2 + 2H 2 O = 2NO 2 - (aq) + 4H 3 O + (aq) Oksidacija nitrita do nitrata pod dejstvom bakterija Nitrobacter, ne dovodi do stvaranja dodatne kiseline: NO /2O 2 = NO 3 - Ako je 200kg/ha azota dodato zemljištu u formi čvrstog (NH 4 ) 2 SO 4, to odgovara oko mol N (200000/14 = mol). Prema tome, usled nitrifikacije, nastaje mol H 3 O + in situ na 1 ha površine zemljišta. 27

28 Postoji nekoliko načina neutralizacije povećane kiselosti zemljišta: geohemijske reakcije i biološke reakcije. 28

29 GEOHEMIJSKE REKACIJE NEUTRLIZACIJE POVEĆANE KISELOSTI ZEMLJIŠTA Zemljište koje sadrži karbonatne minerale, neutrališe kiseline rastvaranjem čvrstih karbonatnih vrsta. Za kalcit (krečnjak) reakcija je: 2CaCO 3 (s) + H 2 SO 4 (aq) 2 Ca 2+ (aq) +2HCO 3 - (aq) + SO 4 2- (aq) 29

30 GEOHEMIJSKE REKACIJE NEUTRLIZACIJE POVEĆANE KISELOSTI ZEMLJIŠTA (NASTAVAK) Kod zemljišta koja sadrže malo ili uopšte ne sadrže karbonatne minerale, neutralizacija se odvija zahvaljujući katjonsko-izmenjivačkim reakcijama: Zemljište:K + + H 3 O + (aq)+no 3 - (aq) Zemljište:H 3 O + +K + (aq)+no 3 - (aq) Bazno zasićenje izmenjivačkog kompleksa se smanjuje pri neutralizaciji. U kolikoj meri će se ove izmenjivačke reakcije odvijati zavisi od izmenjivačkog kapaciteta i baznog zasićenja zemljišta. 30

31 GEOHEMIJSKE REKACIJE NEUTRLIZACIJE POVEĆANE KISELOSTI ZEMLJIŠTA (NASTAVAK) Zemljišta koja sadrže hidratisane okside Fe i Al mogu da uklanjaju sulfate (a sa njima i hidronijum jone) specifičnim reakcijama kompleksiranja. Jedan od mogućih načina da se opiše ovaj proces je: Al(OH) 3 (s) + SO 4 2- (aq) +2H 3 O + AlOHSO 4 (s) + 4H 2 O Ova reakcija je specifična za sulfat (ne za nitrat) i čvrsti Al i Fe-hidroksid, gde uporedo sa usvajanjem sulfatnog jona, simultano se eliminiše H 3 O +. 31

32 BIOLOŠKE REAKCIJE NEUTRLIZACIJE POVEĆANE KISELOSTI ZEMLJIŠTA Acidifikovanje zemljišta nitratima je uslovljeno činjenicom da N u formi nitrata, predstavlja makronutrijent biljaka. Stoga, na zemljištima na kojima rastu biljke, nitrati se usvajaju preko korena reakcijama koje počinju sa anjono-izmenjivačkim procesima na površini korena. Obično se uzima da je anjon koji učestvuje u izmeni CO 3 2- : Koren:CO H 3 O + (aq) + 2NO 3 - (aq) Koren:(NO 3- ) 2 + H 2 O + HCO 3 - (aq) Ova reakcija pokazuje da je nitrat usvojila biljka, nešto hidronijum jona je utrošeno na neutralizaciju oslobođene slabe baze karbonata, tako da je ph puferovano. 32

33 ZEMLJIŠTA KOJA NE MOGU DA NEUTRALIŠU POVEĆANU ACIDIFIKACIJU SU ONA KOJA: nemaju slobodne karbonatne minerale, imaju male CEC vrednosti, imaju mali sadržaj Fe i Al oksida, na kojima nema vegetacije. 33

34 METALI U ZEMLJIŠTU Ca, Mg, K, Na joni su uzrok salinizacije tla - metali grupe A. Ahrland-ova klasifikacija metala (1958): A grupa, B grupa i C grupa prelaznih metala. A elektronska konfiguracija plemenitog gasa - (2 ili 8 elektrona u spoljnoj ljusci) sferna simetrija niska polarizabilnost Odgovara Pearson-ovoj klasifikaciji (1963) tvrde kiseline Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+ Stabilnost komleksa M-L proporcionalna je Z 2 /r metala i liganda 34

35 Pod nešto izmenjenim uslovima životne sredine može doći do akumulacije i metala grupe B. (mada su prisutni u niskoj koncentraciji, izazivaju veliku pažnju jer mogu biti izluženi u podzemne vode). B elektronska konfiguracija metalni joni sa popunjenim d-orbitalama - nd 10 i nd 10 (n+1)s 2 nemaju sfernu simetriju visoka polarizabilnost Odgovara Pearson-ovoj klasifikaciji (1963) meke kiseline Ag + [Kr(4d 10 )] Zn 2+ [Ar(3d 10 )] Pb 2+ [Xe(4f 14 5d 10 6s 2 )] Stabilnost komleksa M-L proporcionalna je elektronegativnosti metala i niskoj elektronegativnosti donor atoma liganda. Zn(1,6) < Cd(1,7) < Hg(1,9) C elektronska konfiguracija nd x (0<x<10), prelazni elementi sa nepopunjenim d-orbitalama 35

36 EKOLOŠKA KLASIFIKACIJA METALA Nierboer i Richardson (1980) kovalentni i jonski indeks 36

37 Najskoriji pokušaji klasifikovanja ekološki važnih metala učinili su Najber i Ričardson (1980). Njihov sistem bazira se na Arlandovom konceptu ali uzima u obzir vezivanje i kovalentnim i jonskim vezama. Zbog toga je kovalentni indeks predstavljen nasuprot jonskom indeksu. Kovalentni indeks X m2 r (Xm - elektronegativnost jona, r - jonski radijus metala) opisuje sposobnost metala da primi elektrone od donor liganda i koristi se kao hemijski parametar za razlikovanje metala tipa A, tipa B i prelaznih metala. Vrednosti indeksa su najmanje za tip A, a najveće za jone tipa B. Jonski indeks Z 2 /r je mera mogućnosti građenja jonske veze. Joni sa većim oksidacionim brojem teže da se nađu na desnoj strani dijagrama. Ovi joni takođe teže da se ponašaju kao Bronštedove kiseline. Uopšte, uzimajući u obzir prirodni uzorak koji sadrži različite ligande sa različitim atomima donorima, težnja za postojanjem kompleksa može se objasniti rastućom zavisnošću. 37

38 K i Ca, makronutrijenti mikroorganizama, biljaka i životinja, nalaze se u klasi A. Pri rastvaranju u vodi i u interakcijama sa kompleksirajućim ligandima oni se uglavnom udružuju sa kiseoničnim donorima elektrona. Većina bioloških mikronutrijenata uključujući Mn, Cu i Zn se nalaze u grupi prelaznih metala. Suprotno od metala tipa A, joni prelaznih metala grade stabilne komplekse sa kiseoničnim, azotnim i sumpornim donorima elektrona. Tip B uključuje nekoliko metala koji su poznati kao otrovi za organizme. Uopšteno (postoje izuzeci), toksičnost raste u nizu: tip A < prelazni metali < tip B. Dok joni tipa B imaju jak afenitet prema atomima sumpora, takođe grade stabilnije komplekse sa kiseoničnim jedinjenjima u odnosu na prelazne i metale tipa A. 38

39 Neke od glavnih karakteristika opisane klasifikacije su: Svi metali grade akvo komplekse u vodenoj sredini. Metali kao što su Na i K imaju male vrednosti Z 2 /r i koordinisani molekuli vode ostaju protonovani u svim uslovima. Za metale sa većim vrednostima Z 2 /r (npr. Al(III)), deprotonizacija se lakše odvija a kod metala višeg oksidacionog stanja (npr. Cr(VI) i Mo(VI)) oksianjoni su osnovne vrste. Metali koji učestvuju u redoks reakcijama su prisutni u različitim oblicima u oksidujućoj (visok pe) u odnosu na redukujuću (nizak pe) sredinu. U morskoj vodi, visoka koncentracija hlorida i, u manjoj meri, sulfata u slučaju nekih metala favorizuje formiranje kompleksa sa ovim ligandima. Težnja formiranju kompleksa sa ligandima umesto sa vodom uglavnom opada u nizu tip B > prelazni metali > tip A. 39

40 Odakle potiču ovi metali u zemljištu? 1. od stena prekursora, od kojih je zemljište i nastalo, 2. usled depozicije iz atmosferskog aerosola (prašina, vulkani, isparljiva i čestična OM iz šumskih oblasti i mora), 3. usled depozicije iz vode. U kojim formama se metali nalaze u zemljištu? 1. kao strukturne komponente zemljišnih minerala ili kao mikroelementi inkorporirani u ZOM, 2. kao depoziti usled specifične sorpcije na površini minerala, 3. vezani za izmenjivačka mesta elektrostatičkim silama na mineralnoj odnosno organskoj materiji, 4. i na kraju veoma mala količina metala se može naći i u vodi zemljišnih pora. 40

41 HEMIJSKE FORME METALA U ZEMLJIŠTU 41

42 RELATIVNA MOBILNOST I DOSTUPNOST METALA U TRAGOVIMA 42

43 Najvažniji ekološki problem koji ispoljavaju u zemljištu je njihova mobilnost, koja je uslovljena njihovom količinom, hemijskom formom u kojoj se nalaze, kao i permeabilnošću zemljišta. Metali koji se javljaju kao strukturne komponente minerala nisu lako mobilni. Metali koji su vezani za površinu hidratisanih oksida Fe i Al mogu postati mobilni usled promene ph i/ili redoks uslova (mobilizacija se javlja pri kiselim i redukujućim uslovima). 43

44 Distribucija određenih rastvorenih katjona u različitim oblicima, može se proceniti kao funkcija: koncentracije kompetitivnih katjona, ph vrednosti, koncentracije liganda, temperature, jonske jačine i redoks potencijala. 44

45 Tako, kada se zemljište, koje se nalazi u oksidujućoj sredini, poplavi, kretanje kiseonika je smanjeno, a zaostali kiseonik u zemljištu se vrlo brzo istroši u mikrobiološkim aerobnim reakcijama. U takvim uslovima smanjenog kiseonika, kao elektron akceptori javljaju se NO 3-, čvrsta mineralna faza Mn(IV)-oksida i Fe(III)-oksida kao i njihove hidratisane forme i SO Redosled približnih pe opsega, preko kojih se ovi procesi odvijaju je: 45

46 Usled redukcije Mn i Fe oksida javlja se mobilizacija metala u +2 formi. Takođe, javlja se i sekundarna mobilizacija (mobilizacija As). Pri visokom pe, As je u formi H 2 AsO 4- i HAsO 4 2- koje su jako adsorbovane na površini hidratisanog oksida gvožđa. Pri niskom pe, mobilizuje se i Fe i As. Taloženje metalnih sulfida utiče na mobilnost metala. 46

47 UTICAJ ORGANSKE MATERIJE ZEMLJIŠTA NA MOBILIZACIJU METALA U ZEMLJIŠTU OM može i da mobilizuje i da zaustavi kretanje metala u zemljištu. Rastvorljivost metala koji su strukturna komponenta OM, ili onih koji grade jake komplekse sa OM, je uslovljena rastvorljivošću OM. Rastvorljivost HM je veća kada je zemljišni rastvor neutralan ili slabo alkalan, nego kada je kiseo. Metali koji su kompleksirani sa HM su, stoga rastvorljiviji pri višim ph vrednostima. 47

48 OM (visoko molarna humusna frakcija) služi kao rezervoar metala, tj. redukuje mobilnost metala. Tako, olovo koje se oslobađa prilikom sagorevanja olovnog benzina, deponuje se na zemljištu u blizini saobraćajnica; utvrđeno je da se olovo akumulira na površini zemljišta u asocijaciji sa OM. Tokom većeg niza godina, primećeno je samo neznatno smanjenje koncentracije kretanjem ka većim dubinama. 48

49 Kompleksi metala sa ligandima antropogenog porekla: a) NH 3 : potiče iz organskog otpada koji sadži N. b) SO 3 2- i SO 4 2- : potiče iz industrije papira. c) PO 4 3- : potiče iz industrije deterdženata. d) CN - : potiče iz proizvodnje zlata. e) EDTA: potiče iz industrije deterdženata i papira. f) NTA (nitrilotriacetic acid, H 3 T): potiče iz industrije deterdženata. Zadnja dva kompleksirajuća agensa su jaka komleksirajuća sredstva za većinu metala u rastvoru. Kompleks nastao između NTA i Cu 2+ jona u rastvoru: 49

50 BIODOSTUPNOST METALA Pravilo: Biodostupnost ili toksičnost metala u korelaciji su sa koncentracijom slobodnih jona metala. Slobodni joni metala najbiodostupniji oblici rastvorenih metala. 50

51 MEĐUTIM... Nije uvek slučaj da su slobodni joni najizraženije biodostupnosti ili pak da su jedini biodostupni oblici rastvorenih metala. npr. neutralni kompleksi određenih metala (HgCl 20 ) mogu biti izrazito lipofilni u poređenju sa naelektrisanim oblicima (Hg 2+ ), što u slučaju prisustva značajne količine neutralnog hloro kompleksa (npr. u morskoj vodi), može značajno izmeniti njihovu biodostupnost. 51

52 Kompeticija metala na mestu usvajanja uslovljena je sastavom vode. H + joni učestvuju u kompeticiji sa jonima metala na inicijalna mesta adsorpcije (npr. karboksilne grupe pektina u ćelijskom zidu algi) Rastvoreni metali stupaju u interakciju sa Ca 2+, Mg 2+ i Na + jonima na mestima vezivanja za ćeliju. Iako nije u potpunosti objašnjena, kompeticija između metala i katjona tvrdoće vode (Ca i Mg) na različitim biološkim površinama, ukazuje da je ona jedan od razloga smanjenja biodostupnosti (toksičnosti). 52

53 MOBILIZACIJA METALA IZ SEDIMENATA Pod pogodnim uslovima, neki metali u sklopu sedimenata i suspendovanih čestica se vraćaju u gornji sloj vode vršeći remobilizaciju i difuziju na gore. Ovaj proces može biti značajan izvor zagađenja metalima. 53

54 Najmanje 5 glavnih procesa utiče na oslobađanje metala iz sedimenata: 1. Povećana koncentracija soli (alkalnih i zemnoalkalnih katjona) 2. Promene redox uslova 3. Promene ph 4. Prisustvo kompleksirajućih agenasa 5. Biohemiska transformacija 54

55 POVEĆANA KONCENTRACIJA SOLI DOVODI DO OSLOBAĐANJA METALA IZ SEDIMENATA 55

56 PROMENA PH VREDNOSTI DOVODI DO OSLOB AĐANJA METALA IZ SEDIMENATA Smanjenje ph vodi ka rastvaranju karbonata i hidroksida, kao i povećanju desorpcije metalnih katjona kroz kompeticiju sa H + jonima. Precipitacija značajne količine Fe i Cu daje dnu narandžasto-braon boju. 56

57 PRISUSTVO KOMPLEKSIRAJUCIH AGENASA DOVODI DO OSLOBAĐANJA METALA IZ SEDIMEN ATA 57

58 ORGANSKI POLUTANTI U ZEMLJIŠTU VOC benzen, toluen, ksileni, dihlormetan, trihloretan PCB ispitivanja zemljišta u V. Britaniji od do Tokom humifikacije org. pol. se vezuju za humus imobilizacija i detoksifikacija polutanata. Mikrobiološki enzimi vrše kovalentno vezivanje za HS vezani rezidui. Biološki i hemijski otporni. Degradacija i sudbina organskih jedinjenja koja se koriste kao pesticidi u zemljištu u velikoj meri određuju da li će neko jedinjenje dobiti licencu da se koristi kao pesticid ili ne FIFRA u USA Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide act 58

59 Faktori koji određuju da li se org. jed. može koristiti kao pesticid: Sorpcija pesticida na zemljištu; Izluživanje pesticida u podzemne vode potencijalni zagađivač podzemnih voda; Efekat koji ima na mikroorganizme i makroorganizme zemljišta i Mogućnost produkcije relativno toksičnijih degradacionih proizvoda. 59

60 Adsorpcija pesticida na zemljištu Herbicid parakvat se jonskom izmenom zadržava na zemljištu Tri puta degradacije pesticida u ili na zemljištu: hemijska degradacija, fotohemijske reakcije i najvažnija biodegradacija. trihlorometafos Hemijska degradacija 60

61 ZAŠTITA ZEMLJIŠTA OD ZAGAĐIVANJA. REMEDIJACIONE TEHNIKE. 6 1

62 REMEDIJACIONE TEHNIKE tehnologija za obnavljanje i prečišćavanje zemljišta. Hemijska obrada Termička obrada Ekstrakcija isparenja Ispiranje zemljišta Biološko obnavljanje 62

63 63

64 HEMIJSKA OBRADA Primenjuje se kada su prisutne organske supstance koje se ne mogu razložiti biološkom razgradnjom (PCB, dioksin, herbicidi, piraleni) ili neke neorganske supstance, kao što su teški metali ili radioaktivni elementi. Postupak se sastoji u tome da se zagađeno zemljište odkopa i prenese u postrojenje za hemijsku obradu. Tada se dodaju reagensi koji rastvaraju organske zagađivače i hemijski ih modifikuju. Zemljište se nakon toga cedi, ispira čistom vodom i vraća na mesto odakle je izvađeno. 64

65 TERMIČKA OBRADA 65

66 EKSTRAKCIJA ISPARENJA Često se koristi u sistemima sa komunalnim otpadom. Ugrađuju se cevi za sakupljanje i odvođenje isparljivih i zapaljivih komponenti. 66

67 ISPIRANJE ZEMLJIŠTA Površinski sloj zemljišta se skida i prebacuje u postrojenje za prečišćavanje U separatorima se odvajaju pesak, prašina i humus od šljunka, koji se ne prečišćava Pesak se sipa na sita na kojima se ispira reagensima, a humus i prašina idu na obradu istim reagensima ali u sudovim uz mešanje. 67

68 BIOLOŠKO OBNAVLJANJE (BIOREMEDIJACIJA) Zagađeno zemljište nekom organskom zagađujućom supstancom se obrađuje mikroorganizmima, koji taj zagađivač mogu da razgrade (metabolički ili kometabolički). Kao proizvodi razgradnje nastaju mineralne supstance, jednostavna, netoksična, organska jedinjenja i toplota. Prehrana mikroorganizama rastvorima koji sadrže azot, fosfor i neke mikroelemente (Fe, Zn i dr.). 68

69 BIOREMEDIJACIJA deli se na dve podkategorije Određene heterotrofne bakterije imaju sposobnost da razlažu različite sintetičke materije, pesticide, mineralna đubriva i druge štetne materije koje dospevaju u zemljište. Biostimulacija (aplikacija nutrijenata kako bi se ubrzao proces razgradnje) Bioaugmentacija (dodavanje ili zasejavanje mikroorganizama kako bi došlo do razgradnje ciljne kontaminacije ili otpadnog materijala) 69

70 CILJEVI BIOREMEDIJACIJE Redukcija toksičnosti smanjenje ukupne toksičnosti kontaminiranog zemljišta putem različitih metaboličkih stupnjeva i međustupnjeva. Povećanje rastvorljivosti povećanje relativne rastvorljivosti kontaminanata može dovesti do lakšeg uklanjanja. Restauracija vraćanje staništa u prethodno stanje, koje naseljavaju autohtone populacije mikro- i makroorganizama. 70

71 TOKSIČNE MATERIJE U odnosu na okolinu, toksične materije imaju brojne osobine koje ih čine teškim za uklanjanje ili adsorpciju: Toksičnost (za ljude, biljke, životinje i mikroorganizme) Perzistentnost (materijali se mogu zadržati u nepromenjenom toksičnom obliku izuzetno dugo vremena) Spor metabolizam (materijali se ne mogu uspešno metabolisati od strane autohtonih populacija) Slaba rastvorljivost (materijali koji se teško rastvaraju, ne mogu se lako ukloniti sa staništa. To može uticati na poremećaj u metabolizmu razgradnje od strane autohtonih populacija) 71

72 Mnoga jedinjenja mogu biti razgrađena mikroorganizmima, i to do formi netoksičnih materija ili manje toksičnih intermedijera: 2,4-D (2,4-dihlorofenoksiacetilna kiselina) (herbicidi) DDT (pesticidi) Ugljovodonična goriva i ulja PCB's - polychlorinated biphenyls (tečnosti za hlađenje u električnim transformatorima) Sapuni i deterdženti Neke vrste plastike Neorganski kontaminanti - arsen, selen, živa (baterije), nitriti (sastojci đubriva), uranijum 72

73 Američka agencija za zaštitu životne sredine EPA definisala je FITOREMEDIJA CIJU kao tehnologiju koja koristi biljke i njihove rizosferične mikroorganizme da ukloni, degraduje ili zadrži štetne hemijske materije koje se nalaze u zemljištu, podzemnim i površinskim vodama i atmosferi. FITOREMEDIJACIJA 73

74 PREDNOSTI FITOREMEDIJACIJE Fitoremedijacija spada u jednu od jeftinijih biotehnologija Fitoremedijacija je prirodna tehnologija «environmental friendly», odnosno njenom primenom se ne opterećuje dodatno životna sredina Obezbeđivanje energije za ovu biotehnologiju odvija se na potpuno prirodan način (od strane biljaka u procesu fotosinteze) 74

75 NEDOSTACI FITOREMEDIJACIJE uspešnost fitoremedijacije zavisi od: stepena zagađenja zemljišta dostupnosti metala (zagađujućih materija) za usvajanje korenovima biljaka (biodostupnost) sposobnosti biljaka da absorbuju i akumuliraju teške metale u svojim organima tipa zagađenja (toksične materije) koji je prisutan u prirodi kao i od njegove koncentracije odabira vrste koja će se primeniti u fitoremedijaciji koji je kritičan korak koji određuje uspešnost fitoremedijacije 75

76 NEDOSTACI I OGRANIČENJA FITOREMEDIJACIJE: primena je ograničena na plića zemljišta, primena je ograničena kod pojedinih vrsta vodotokova, za svaku biljnu vrstu postoje vrednosti tolerancije biljaka prema toksičnim materijama, vremenski period za odvijanje uklanjanja zagađenja iz životne sredine je veći nego kod neke druge metode, na primer mehaničkog uklanjanja, fitoremedijacija je efikasna samo kod umereno hidrofobnih jedinjenja, potencijalna opasnost da dođe do ulaska toksina u lanac ishrane unošenjem biljnih tkiva sa akumuliranim zagađujućim materijama u životinje i njegova dalja distribucija kroz lanac ishrane. 76

77 FITOREMEDIJACIONE TEHNIKE 1. Fitoakumulacija / Fitoekstrakcija 2. Fitostabilizacija 3. Rizosferna biodegradacija / stimulacija mikroorganizama 4. Fitodegradacija / Fitotransformacija 5. Fitovolatilizacija 77

78 1. Fitoakumulacija / Fitoekstrakcija Fitoekstrakcija je upotreba viših biljaka s ciljem da se pomoću njih uklone zagađujuće materije, primarno teški metali, iz zemljišta. U ovom pristupu koriste se biljke koje su sposobne da usvajaju kontaminantne putem korenovog sistema i translociraju i/ili akumuliraju ih do nadzemnih delova (stabla i listovi). Po dostizanju određenog stepena rasta i razvoja vrši se žetva biomase iznad površine zemlje i na taj način se uklanja deo ukupne količine teških metala koji se nalazi u zemljištu. Različite biljne vrste mogu da usvajaju i koncentrišu različite teške metale pa čak i radioaktivne elemente i olovo. Demonstracioni projekti izvedeni su na više lokacija, kao što je Černobilj u Rusiji, koji je bio teško zagađen radioaktivnim elementima nakon havarije nuklearnog reaktora. 78

79 Utvrđeno je da zemljišta kontaminirana URANIJUMOM mogu da se tretiraju LIMUNSKOM KISELINOM što za 100 puta povećava mogućnost usvajanja i koncentracije ovog radioaktivnog elementa od strane korenovih sistema biljaka, jer ova kiselina povećava rastvorljivost uranijuma u vodi i njegovo usvajanje. 79

80 Nedavno je uvrđeno da AMONIJUMOVI JONI povećavaju sposobnost usvajanja CEZIJUMA iz zemljišta od strane biljaka tako da vrsta Amaranthus retroflexus čak do 40 puta više usvaja ovaj radioaktivni element iz kontaminiranog tla od ostalih biljaka. 80

81 Biljke su razvile mehanizme koji ih štite od potencijalnog stresa, jer su teški metali za biljke toksični. Tolerancija biljke prema sredini u kojoj je povećana količina teških metala, nastaje kao posledica dva mehanizma: ne usvajanja metala, detoksifikacije metala. 81

82 Biljka kandidat za fitoekstrakciju arsena? Pteris vittata kineska paprat! - snažan habitus i višegodišnjost - razvijen korenov sistem - velika produkcija biomase - otpornost na bolesti i pesticide - hiperakumulacija arsena u nadzemnom delu čak i u uslovima niske koncentracije As u zemljištu - sposobnost naseljavanja različitih ekoloških niša sa visokom vrednošću ph, što je pogodno za usvajanje As 82

83 2. Fitostabilizacija Fitostabilizacija je proces (fenomen) proizvodnje (sintetisanja) hemijskih jedinjenja od strane biljaka kako bi se imobilisale zagađujuće materije koje se nalaze u prostoru između površine korena i samog zemljišta. Fitostabilizacijom se takođe sprečava migracija polutanata eolskom, vodenom erozijom ili spiranjem ili dispergovanjem u zemljištu. Fitostabilizacija se odvija kroz korenovu zonu mikrobiološkim ili hemijskim mehanizmima same zone korena pri čemu dolazi do promene hemizma zemljišta i/ili zagađujuće materije, npr. promena ph vrednosti zemljišta kao posledice izdvajanja eksudata korenovog sistema ili usled nastajanja ugljen dioksida. Fitostabilizacija može da dovede do promene rastvorljivosti metala ili organskih jedinjenja Može doći i do fitolignifikacije, odnosno oblika fitostabilizacije kada se organska jedinjenja ugrađuju u lignin biljaka. 83

84 Fitostabilizacija se s uspehom može primenjivati za prečišćavanje zemljišta, sedimenata i muljeva koji sadrže zagađujuće materije u zoni korenovog sistema Prednosti ovog sistema su velike, jer nije potrebno uklanjanje zemljišta odnosno njegovo prenošenje na neku drugu lokaciju, čime se postiže veća ekonomičnost Fitostabilizacijom se postiže vezivanje zagađujućih materija za delove vegetacije prisutne na nekoj lokaciji koja je zagađena i to je i osnovni nedostatak ove vrste biotehnologije, jer sama zagađujuća materija ostaje na terenu Opasnost takođe postoji i zbog toga što može da dođe do povećavanja rastvorljivosti teških metala i njihovog naknadnog ispiranja u dublje slojeve van domašaja korenovih sistema, zbog čega se mora vršiti stalna kontrola korenove zone, korenskih izlučevina, zagađujućih materija i zemljišta. 84

85 3. Rizosferna biodegradacija / stimulacija mikroorganizama Rizosferna degradacija odvija se u zemljištu koje se nalazi u neposrednoj okolini korenovih sistema biljaka koje vrše biodegradaciju. To je mikrobiološko razlaganje organskih zagađujućih materija koje je potpomognuto korenovim sistemima viših biljaka, jer sami korenovi sistemi luče i obezbeđuju enzime i organske supstance (polisaharidi, aminokiseline, organske i masne kiseline, faktori rasta), koje stimulišu rast i razmnožavanje mikroorganizama i omogućavaju im da svojom aktivnošću razgrade zagađujuće materije. S druge strane korenov sistem povećava aktivnu površinu za odvijanje degradacije zagađujućih materija, on zatim poboljšava aeraciju zemljišta, sadržaj vlage u zemljištu i doprinosi stvaranju optimalnijih uslova za dejstvo mikroorganizama. 85

86 Prva prednost ove metode su in situ uslovi razgradnje zagađujućih organskih jedinjenja, što doprinosi znatnoj uštedi materijalnih sredstava pri sanaciji zagađenja. Druga prednost je smanjena mogućnost premeštanja zagađenja iz zemljišta u biljku i dalje u lanac ishrane, ili iz biljke u atmosferu. Ova vrsta fitoremedijacije je naročito uspešna za razgradnju organskih jedinjenja poreklom iz nafte i derivata, zatim za jedinjenja BTEX kompleksa (benzen, toluen, etil-benzen i ksilen), pesticide, itd. Nedostatak ove metode je u tome što je za odvijanje ovog procesa potrebno dosta vremena, što može biti izrazito nepovoljno kada zagađeno zemljište ima loše vodno-vazdušne, ili mehaničke osobine, koje dodatno usporavaju razvoj mikroorganizama i njihovo dejstvo kao i razvoj samih korenovih sistema. 86

87 4. Fitodegradacija / Fitotransformacija Fitodegradacija ili fitotransformacija podrazumeva degradaciju zagađujućih materija putem metaboličkih procesa samih biljaka, pri čemu se to razlaganje odnosno degradacija može odvijati unutar samih biljaka, u okolini biljke pod dejstvom njenih enzima (dehalogenaze, oksigenaze) ili izlučivanjem enzima biljaka u samo zemljište. Dakle osnovni mehanizmi u ovoj fitoremedijaciji su usvajanje i metabolizam zagađujućih materija od strane biljaka. Osobine molekula zagađujućih jedinjenja kao što su rastvorljivost, hidrofobnost i polarnost određuju stepen uspešnosti ove biotehnologije. 87

88 Metoda fitodegradacije korisna je pri tretiranju zagađenog plitkog zemljišta, zatim podzemnih i površinskih voda i to u širokom opsegu klimatskih prilika Prednosti ove metode se ogledaju u tome što se fitodegradacija može primeniti kod onih zemljišta koja nemaju vijabilnu i aktivnu mikrofloru, koja bi svojom aktivnošću takođe mogla doprineti razlaganju zagađujućih materija Nedostatak je mogućnost obrazovanja toksičnih metabolita i međuproizvoda metabolizma o čemu se mora striktno voditi računa prilikom opredeljivanja i implementacije ove metode u praksi 88

89 5. Fitovolatilizacija Fitovolatilizacija je proces usvajanja, transporta i oslobađanja zagađujućih materija, putem mehanizma transpiracije kod viših biljaka uz otpuštanje zagađujućih materija u istom ili modifikovanom obliku u atmosferu. Početna faza je usvajanje iz zagađenog medijuma toksične ili opasne materije, zatim njena translokacija do mesta metaboličke promene i sama promena putem metaboličkih mehanizama u ćelijama tkiva biljnog organizma. Emisija putem transpiracije manje toksičnih ili netoksičnih jedinjenja je završna faza ovog oblika fitoremedijacije. Fitovolatilizacija se može uspešno primenjivati za tretiranje podzemnih voda, zemljišta, sedimenata i muljeva. 89

90 Pošto se kod ove metode radi o procesu transpiracije svi oni činioci koji utiču na odvijanje transpiracije kod biljaka mogu pozitivno ili negativno uticati i na fitovolatilizaciju. Naime, temperatura, padavine, insolacija, vazdušni pritisak i vetar znatno mogu uticati na efikasnost i količinu transpirisane zagađujuće materije. Problem kod fitovolatilizacije može da predstavlja emisija u atmosferu štetnih jedinjenja koja mogu da imaju kancerogeno dejstvo, kao što je vinil-hlorid, koji se u nekim slučajevima dobija metabolizmom trihloretena. Drugi nedostatak predstavlja mogućnost akumulacije štetnih metabolita i međuproizvoda u biljnim tkivima i plodovima čime ona mogu da uđu u lanac ishrane. 90

91 POBOLJŠANJE FITOREMEDIJACIJE BIOTEHNOLOGIJOM Iako neke biljke poseduju genetički potencijal za uklanjanje teških metala iz zemljišta one pokazuju i neke negativne osobine s aspekta biotehnologije. Na primer, većina biljaka koje su hiperakumulatori su sitne i sporo rastuće vrste ili su njihova staništa jako slabo zastupljena na većim površinama. Zbog toga je potrebno usmeriti se na genetički inženjering kako bi se veštačkim putem ove osobine korigovale. Zato se predlaže transfer gena odgovornih za fenotip hiperakumulacije iz vrsta koje su niske i sporo rastuće u one koje imaju visoku produkciju biomase, ali nisku sposobnost hiperakumuliranja teških metala. 91