Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 2 (2009) 99-104 aučni rad ISS -1840-054X UDK 622.73/74 KO CE TRACIJA LIMO ITA IZ MULJA. Čalić*, M. Glušac**. I. Miroslav** *Rudarsko-geološki fakultet, Beograd, **Vodovod, Prijedor, ***Privredna komora Srbije** Sažetak: Morfološke i strukturne karakteristike rude limonita pojedinih ležišta ili rudnih tela, već pri otkopavanju, uzrokuju dobijanje velikih količina sitnih klasa, krupnoće ispod 30 µm. Svaki dalji postupak povećava udeo ovih klasa iz kojih se uobičajenim postupcima pripreme mineralnih sirovina ne može izdvojiti koncentrat zadovoljavajućeg kvaliteta, te često predstavljaju otpad nepogodan za deponovanje. U ovom radu su analizirani poznati postupci koncentracije limonita iz muljeva, čiji tehnološki rezultati veoma mnogo zavise od mineralnog sastava, a koji uključuju selektivnu flokulaciju limonita. Posebno, prikazani su rezultati industrijskih ispitivanja koncentracije limonita na postrojenju OMARSKA, postupkom visokogradijentne magnetne koncentracije, uz prethodno tretiranje mulja površinski aktivnim jedinjenjima, u cilju sprečavanja neselektivne flokulacije i istovremeno smanjenja otpora sredine kretanju zrna. Ključne reči: limonit, magnetna koncentracija, flokulacija, površinski napon, otpor sredine UVOD Ekonomski razvoj je u direktnoj funkciji resursa. Nauka i razvoj u rudarskoj industriji i racionalno i efikasno korišćenje mineralnih resursa u osnovi su razvoja tehnoloških postupaka. U industriji čelika još uvek su predominantne rude relativno bogate i jednostavnog mineralnog sastava iz kojih se jednostavnim postupcima gravitacijske i magnetske koncentracije mogu dobiti proizvodi visokog kvaliteta. U budućnosti koja već počinje, biće neophodno i prerađivanje ruda nižeg kvaliteta što će zahtevati primenjivanje složenijih, novih i skupljih postupaka koncentracije. Limonit sadrži relativno visok udeo kristalne vode tako da, bez prethodnog magnetizirajućeg prženja, postupcima pripremi mineralnih sirovina nije moguće dobijanje koncentrata sa sadržajem gvožđa preko 55%. U procesu usitnjavanja ruda limonita po pravilu se stvaraju velike količine sitnih klasa koje u sebi često sadrže visok udeo limonita zbog čega, makako uspešan postupak koncentracije bio, iskorišćenje gvažđa u odnosu na rudu je nisko s obzirom da, već u procesu usitnjavanja, pranja i odmuljivanja rude, veliki deo prelazi u otpadni mulj koji je, po svojim elementarnim karakteristikama, između koloidnog ratsvora u kome su čestice krupnoće ispod 1 µm i suspenzije čestice krupnoće do nekoliko stotina µm. U ovom trenutku, u najvećem broju slučajeva mulj sa visokim sadržajem limonita predstavlja potencijalnu sirovinu. S druge strane, koncentracija korisnih komponenata ili razdvajanje više korisnih komponenata iz muljeva, više od dvadeset godina izazov je za utvrđivanje optimalnog tehnološkog postupka dobijanja koncentrata, sa zadovoljavajućim tehnološkim i ekonomskim performansama, ne samo kada je u pitanju limonit i ne samo postupcima pripreme mineralnih sirovina. OS OVE Osnovni problem koji se javlja pri separaciji razlićitih mineralnih komponenata iz muljeva jeste činjenica da su muljevi pseudo koloidna stanja, kada delovanje fizičkih sila, karakterističnih za koncentraciju postupcima pripreme mineralnih sila, kao što su sila gravitacije, magnetska sila ili električna sila praktično ne deluju na čvrste čestice po zakonima fizike nego su mnogo više izražene sile Braunovog kretanja, međumolekulske sile, elektrostatičke sile privlačenja ili odbijanja, Van der Waalsove sile privlačenja, viskozitet zbog čega sile otpora sredine kretanju zrna enormno rastu. U tim uslovima se radi o stabilnim sistemima za razliku od drugih polidisperznih, heterogenih sistema u fizičkom polju u kojima fizičke sile privlačenja, na zrna mineralne sirovine veće krupnoće od 30 µm deluju i sa povećanjem krupnoće zrne sve izraženije. Destabilizacija sistema teorijski se može postići na dva načina: 1. flokulacijon, odnosno udruživanjem više, katkada i više desetina čestica u flokule primenom hemijskih reagenasa i 2. smanjivanjem otpora sredine kretanju zrna. - 99 -
N.Čalić i drugi: Koncentracija limonita iz mulja FLOKULACIJA U pripremi mineralnih sirovina mogu biti interesantni muljevi u kojima je hemijski sastav čvrstih čestica zadovoljavajući, na primer mulj iz rude limonita sadrži preko 50% Fe sa zadovoljavajućim učešćem ostalih korisnih ili štetnih komponenata i muljevi koji predstavljaju potencijalnu sirovinu iz kojih je potrebno odvojiti dve ili više različitih čvrstih faza, odnosno različitih mineralnih komponenata. U prvom slučaju problem je efikasno odvajanje tečne faze. Ukoliko se problem ne može rešiti u procesu zgušnjavanja i filtriranja i pri relativno vrlo visokim razlikama u pritiscima moguće je primeniti postupak aglomeracije zrna. U ovom slučaju radi se o flokulaciji ili koagulaciji u zavisnosti od krupnoće čestica i primenjenih reagenasa, odnosno u zavisnosti od mehanizma udruživanja čestica. Na formirane flokule će fizičke sile izraženije delovati i dovesti do povećanja kinetike odvodnjavanja, odnosno istiskivanja vode u procesu taloženja ili kretanja flokula pod dejstvom razlika u pritiscima. U literaturi se često termini koagulacija i flokulacija koriste kao sinonimim. Mi smo skloni drugom mišljenju, po kome destabilizacija neutralisanjem površinskog naelektrisanja dodavanjem neorganiskih jedinjenja je proces koagulacije. Proces formiranja krupnijih aglomerata od partikula iz suspenzije delovanjem visokomolekularnih polimera je flokulacija. Izmena površinskog naelektrisanja zrna je samo jedan od mehanizama flokulacije. Isto tako značajan mehanizam je i stvaranje mostova između zrna preko velikih molekula flokulanta koji po pravilu sadrže više solidofilnih grupa, od kojih se svakom vezuje za pojedinačne čestice gradeći flokulu. U fizičkim poljima, ako je veza između zrna u flokuli dovoljno čvrsta pa se flokula ne razbija u uslovima kretanja fluida ili zrna, delovanje sila privlačenja ili odbijanja deluju na flokulu kao na jedinstven sistem. Zato je pri izboru flokulanata i uslova flokulacije veoma važno imati u vidu zadovoljavajuču postojanost flokula. Lokulacija se veoma često primenjuje u prečišćavanju otpadnih voda, u hemijskoj, prehrambenoj, tekstilnoj industriji, u industriji papira, rafinaciji nafte i dr.u procesima pripreme mineralnih sirovina odvajanje čvrste od tečne faze kada su u pitanju muljevi uglavnom se bez velikih problema ostvaruje primenom flokulanata. SELEKTIV A FLOKULACIJA Mnogo zahtevniji postupak u pripremi mineralnih sirovina je selektivna flokulacija određene mineralne vrste iz muljeva složenog mineralnog sastava. Ceo postupak u kome se primenjuje selektivna flokulacija odigrava se u tri koraka. Prvi korak je dispergovanje finih zrna, drugi korak stvaranje selektivnih flokula određene mineralne vrste delovanjem selektivnih flokulanata i treći korak odvajanje izflokuliranog dela, koji u pripremi mineralnih sirovina može predstavljati koncentrat ili jalovinu ili dva koncentrata. Odvajanje izflokuliranih zrna od neflokuliranog ostatka, što se može ostvariti taloženjem i odmuljivanjem, flotacijskom ili magnetnom koncentracijom. U literaturi postoji više podataka o uspešnoj selektivnoj flokulaciji limonita korišćenjem štirka i poliakrilične kiseline (polyacrylic acid). Kao selektivniji flokulant se pokazao štirak. Selektivna flokulacija oksida gvožđa u mešavini sa kaolinom ostvarena je korišćenjem modifikovanog polyacrylamida koji je sadržao hydroxamatne functionalne grupe. Posle selektivne hidrofobizirajuće flokulacije natrijum oleatom, i kerozenom formirane flokule veoma sitnozrnog limonita veoma uspešno su izdvojene kao magnetični proizvod iz mulja koji je sadržao 30.5% Fe. Dobijeni koncentrat sadržao je 54% Fe sa iskorišćenjem od 82%. Takođe, dobri rezultati su postignuti magnetskom koncentracijom limonita posle flokulacije hidroliziranih i kausticifiranih flokulanata koji se primenjuje za flokulaciju vrlo sitnih čstica minerala gvožđa. SMA JIVA JE OTPORA SREDI E KRETA JU ZR A. U svim ispitivanjima kretanja zrna malog prečnika u fluidu polazi se od veoma dobro poznatog Stokesovog obrasca za otpor sredine kretanju zrna koji je jednak: Fs = 3π µ d V. Prema našim ranijim radovima pokazano je da otpor sredine zavisi i od površinskog napona na granici čestica-fluid, što se vrlo lako može dokazati zavisnošću brzine kretanja zrna i elektrokinetičkog potencijala Odvajanje čestice od fluida, pod dejstvom bilo koje sile koja dovodi do njenog kretanja, odvija se po ravni smicanja koju karakteriše elektrokinetički potencijal kao posledica stanja površine zrna određenog hemijskog i jonskog sastava, prelaska određenih jona sa površine minerala u rastvor i istovremeno posledice adsorbovanja određenih jona iz rastvora na zrnu minerala. Mi smo pokazali, na različitim kombinacijama minerala, da se kretanje veoma sitnog zrna pod dejstvom magnetske sile privlačenja može ostvariti smanjivanjem otpora sredine kretanju zrna preko smanjenja površinskog napona na granici zrno-rastvor. Korišćen je natrijum dodecilbenzosulfonat površinski aktivno jedinjenje koje sadrži i solidofilnu grupu tako da se može uspešno adsorbovati i na površinama čvrste faze. Merenjem elektrolkinetičkog potencijala i snimanjem infracrvenih spektara adsorbovanog sloja ovo je više puta - 100 -
Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 2 (2009) 99-104 dokazano. Stanje površine, količina adsorbovanog reagensa na površinama minerala, mehanizam adsorpcije, kao i površinski napon, uvek zavise od koncentracije reagensa u rastvoru i ph sredine. Na bazi rezultata merenih vrednosti elektrokinetičkog potencijala minerala i snimanjem infracrvenih spektara bez i u prisustvu natrijum dodecilbenzosulfonata može se reći da se anjon ovog reagensa adsorbuje na ispitivanim mineralim pri čemu promena znaka potencijala ukazuje na stabilnu adsorpciju koja najverovatnije obezbeđuje kretanje čestice sa adsorbovanim slojem i u uslovima turbulentnog kretanja, prema tome i u uslovima magnetske koncentracije u magnetnom separatoru. U ovom radu su prikazana samo ispitivanja koja se odnose na laboratorijska ispitivanja mogućnosti magnetske koncentracije limonita iz preliva hidrociklona finoće 45% -0,005 mm u Omarskoj, koji po aktuelnoj šemi procesa predstavlja jalovinu. Prikazani su rezultati magnetske koncentracije bez primene i uz primenu dodecilbenzosulfonata u cilju smanjivanja površinskog napona na kontaktu mineralno zrno-rastvor. Poređenjem ovih rezultata pokazano je da je ovim postupkom smanjen otpor sredine kretanju zrna i preovladala magnetna sila privlačenja u magnetnom polju separatora.. POSTROJE JE ZA PRIPREMU MI ERAL IH SIROVI A U OMARSKOJ Na separaciji u Omarskoj je 1988 godine instalisano postrojenje za pripremu rude limonita sa dve odvojene, identične sekcije. U postrojenju se prerađuje ruda limonita različitog kvaliteta u odnosu na fizičko-mehaničke, mineraloške i strukturne-teksturne karakteristike, ali i u odnosu na sadržaj Fe i SiO 2. Proces pripreme rude, prikazan na slici 1, obuhvata usitnjavanje rude do krupnoće 40 mm, klasiranje prosejavanjem i u fluidu voda (u spiralnom klasifikatoru i u hidrociklonu). Po važećoj šemi procesa, krupne klase predstavljaju koncentrate željeza sa preko 50% željeza. Klasa 5 + 0,1 (do 0,2) mm priključuje se koncentratu, a pesak hidrociklona posle klasiranja klase - 0,1 (do 0,2) + 0 mm ide u magnetsku koncentraciju. Magnetični proizvod predstavlja koncentrat limonita promenljivog kvaliteta koji zavisi od kvantitativnog mineralnog sastava ali veoma mnogo i od raspodele pojedinih minerala po klasama krupnoće. Nemagnetična frakcija i najsitnije klase (preliv hidrociklona) predstavljaju definitivnu jalovinu koja sadrži značajan udeo željeza. Tehnološki rezultati pokazuju visoku zavisnost od raspodele limonita po klasama krupnoće.na ulazu u separaciju. U Omarskoj se danas prerađuje relativno bogata ruda i za godinu dana će se preći na eksploataciju rude ležišta Buvač, koja sa aspekta pripreme mineralnih sirovina nije dovoljno ispitana, utoliko pre što, prema se geološkim istraživanjima može očekivati visok udeo sitnih klasa sa visokim udelom gvožđa. U domaćim institucijama urađeno je veoma mnogo ispitivanja. Prvo su vršena ispitivanja mogućnosti koncentracije kao osnova za projektovanje postrojenja za pripremu mineralnih sirovina u Omarskoj, a zatim je urađen veliki broj eksperimenata u cilju verifikacije postupka i za preradu rude različitih kvaliteta ili u cilju optimizacije procesa. Rezultate poslednjih sistematskih ispitivanja koncentracije sitnih klasa rude koja su vršena za rudu koja se prerađuje ili će se prerađivati u Omarskoj, koja su završena još 1991. godine prikazujemo u ovom radu. Prikazan je samo mali deo tih ispitivanja koja se odnose na industrijska ispitivanja magnetske koncentracije preliva hidrociklona finoće 95% -30µm. UZORAK ZA ISPITIVA JA U laboratorijskim ispitivanjima korišćen je uzorak mulja uzet po pravilima, na 2o minuta pola litra uzorka na prelivu hidrociklona - 101 -
N.Čalić i drugi: Koncentracija limonita iz mulja Prema hemijskoj analizi urađenoj u ITNMS u Beogradu uzorak je sadržao 44,83 (%) FeO, 39.62% MgO, 6,44% CaO, 11,31% SiO 2. Uzorak preliva hidrociklona finoće oko 95% -30 µm sadržao je 30% klase - 9 µm (tab. 1.) Granulometrijski sastav preliva hidrociklona Klase krupnoće, µm M,% M,% M,% preliv hidrociklona 100,00 100,00-0,074+0,038 4,51 4,51 95,49-0,038+0,018 39,21 43,72 56,28-0,018+0,009 26,28 70,00 30,00-0,009+0 30,00 100,00 POSTUPAK ISPITIVA JA Laboratorijska ispitivanja magnetske koncentracije, čije rezultate prikazujemo, vršena su na uzorku preliva hidrociklona uzetog u toku industrijskih ispitivanja. Pre magnetske koncentracije u laboratorijskom visokogradijentnom i visokoinduktivnom separatoru tipa SALA uzorak je kondicioniran 5 min sa dodatkom reagensa natrijum dodecilbenzosulfonata u izmosu od 10, 20 i 30 g/t čvrste faze u prelivu. Pri magnetskoj indukciji od 1,6 T (tablica 1) i 1,9 T (tablica 2). REZULTATI I DISKUSIJA Opitima koncentracije limonita iz uzorka preliva hidrociklona dobijeni su koncentrati sa sadržajem gvožđa koji praktično odgovaraju sadržaju gvožđa na ulazu u magnetsku koncentraciju, odnosno sadržaju gvožđa u prelivu hidrociklona. Naime, dobijeni koncentrat, kao magnetična frakcija sadržao je 45,83% Fe, a jalovina kao nemagnetična frakcija 44,82% Fe, pri magnetnoj indukciji 1,6 T i nešto bolji rezultati, ali još uvek znatno ispod zahteva postignuti su pri magnetnoj indukciji 1,9 T, odnosno koncentrat, kao magnetična frakcija sadržao je 47,68% Fe, a jalovina kao nemagnetična frakcija 42,92% Fe. Opitima rađenim prethodnom obradom preliva hidrociklona pri različitim koncentracijama površinski aktivnog jedinjenjea u cilju smanjenja površinskog napona na granici čestica-fluid, odnosno smanjenja otpora sredine kretanju zrna u pravcu dejstva magnetne sile privlačenja, odnosno sile gravitacije, prikazani su u tablicama 1. i 2 Tablica 1. Bilansi magnetke koncentracije sa 10, 20 i 30 g/t paa i indukciji 1,6 T proizvod M % Fe % I Fe % ulaz 100,0 100,0 100,0 41,87 42,31 43,27 100,0 100,0 100,0 K/Fe 58,1 49,0 48,1 50,18 51,11 51,12 65,4 64,2 60.0 medjup. 26,9 25,4 25,7 24,14 25,90 24,9 18,9 21,2 19,8 jalovina 15,0, 25,6 26,2 21,21 14,11 28,41 15,7 14,6 20,2 Tablica 1. Bilansi magnetke koncentracije sa 10, 20 i 30 g/t paa i indukciji 1,9 T proizvod M % Fe % I Fe % ulaz 100,0 100,0 100,0 39,99 40.11 41,12 100,0 100,0 100,0 K/Fe 64,2 54,4 52,2 52,11 53,13 52,12 76,0 78,4 64,3 medjup. 13,6 11,8 8,4 26,44 24,12 25,18 8,12 6,45 28,9 jalovina 22,2 33,8 39,4 24,08 25,15 17,16 15,88 15,15 6,8 Na osnovu rezultata prikazanih u tablicama 1 i 2 očigledno je da se uvođenjem površinski aktivnih jedinjenja mogu stvoriti uslovi za dobijanje koncentrata limonita magnetskom koncentracijom u visokogradijentnom i visokoinduktivnom magnetnom polju. Dobijeni rezultati ne pokazuju izrazitu zavisnost od utroška reagensa, ali je evidentno da se dobija koncentrat sa većim sadržajem i većim iskorišćenjem gvožđa ukoliko je veća magnetna indukcija polja u radnoj zoni separatora. - 102 -
Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 2 (2009) 99-104 ZAKLJUČAK U radu je pokazano da se koncentracija limonita iz sitnih klasa ( 50 µm) može ostvariti uobičajenim postupcima koncentracije posle selektivne flokulacije kao i mogućnost koncentracije limonita iz sitnih klasa smanjivanjem površinskog napona na granici čestica-rastvor čime se smanjuje otpor sredine kretanju zrna. Prikazana su laboratorijska ispitivanja mogućnosti magnetske koncentracije limonita iz preliva hidrociklona finoće 95,49% - 38 µm u Omarskoj, koji po aktuelnoj šemi procesa predstavlja jalovinu. Prikazani su rezultati magnetske koncentracije bez primene i uz primenu dodecilbenzosulfonata koji pri određenim uslovima koncentracije i ph vrednosti dovodi do smanjivanja površinskog napona na kontaktu mineralno zrno-rastvor. Poređenjem ovih rezultata pokazano je da je primenom natrijum dodecilbenzosulfonata smanjen otpor sredine kretanju zrna i preovladala magnetna sila privlačenja u magnetnom polju separatora, što je omogućilo dobijanje znatno boljih, u tehnološkom smislu zadovoljavajućih, rezultata koncentracije u magnetnom separatoru odgovarajuće indukcije. Na kraju, treba istaći da su prikazani rezultati od poslednjih sistematskih ispitivanja na rudi koja se prerađuje u Omarskoj. Takođe, laboratorijska ispitivanja koja su ovde prikazana potvrđena su industrijskim ispitivanjima na postrojenju Rudnika Omarska u WHIHG magnetskom separatoru Jones karuselskog tipa. LITERATURA: Ćalić N. (1997) Ispitivanja u oblasti visokogradijentne magnetske separacije u cilju izbora parametara procesa i uređaja Monografija: Magnetska separacija-novi trendovi u PMS, redakcija M. Ignjatović, Izdavač ITNMS, pp 41-61, Beograd, Jugoslavija Glušac M., Vičić V. 1980 Enrichment of fine classes of iron ores of Ljubija Mines and Vareš Mines, Zenica unpublished materials Glušac M., Talam Ć., Analyzes of effects of usage of magnetic separation of high intensity for the treatment of the sand clasificator of the ore of central deposits of Ljubija mines Zenica, 1982 Glušac M., Ćalić N. 2008. The Possibility of Concentration of Limonite-Baryte Ores, Proceedings of the XXI International Mineral Processing Congres, Antalya, Turkey J. Gregory, Flocculation of Fine Particles in Innovation in Flotation Technology Academic Publishers, Netherlands, 1992.101. Ignjatović M, Ćalić N, Marković Z, Ignjatović R. (1995) Development of a combined gravity-magnetic separation process for magnesite ore using HGMS. Magnetic and Electrical Separation, Vol.6. pp.161-170, Gordon and Breach Science Publishers SA, Amsterdam, Holland Luo Li-qun, Zhang Jing-sheng and Yu Yong-fu Recovering limonite from Australia iron ores by flocculation-high intensity magnetic separation, Central South University of Technology ISSN1005-9784 Volume 12, Number 6 / December, 2005 Song,, a, S. Lub and A. Lopez-Valdiviesoa Minerals Engineering, Volume 15, Issue 6, June 2002, Pages 415-422 Svoboda J.: 1987 Magnetic Metods for the Treatment of Minerals, Elsevier. pp.516-530, Subramanian, S and Natarajan, KA Selective flocculation studies on iron ore minerals (1987), Transactions of the Indian Institute of Metals 40(6):pp. 489-496. Weissenborn P.K.; Warren L.J.1; Dunn J.G. Selective flocculation of ultrafine iron ore 2. Mechanism of selective flocculation, Colloids and Surfaces A:, Volume 99, Number 1, 10 June 1995, pp. 29-43(15) Publisher: Elsevier Weissenborn P.K.; Warren L.J.1; Dunn J.G. Selective flocculation of ultrafine iron ore. 1. Mechanism of adsorption of starch onto hematite Colloids and Surfaces, Volume 99, Number 1, 10 June 1995, pp. 11-27(17)Publisher: Elsevier - 103 -
N.Čalić i drugi: Koncentracija limonita iz mulja LIMO ITE CO CE TRATIO FROM MUD Abstract: Morphological and structural characteristic of limonite ore from some beds or mineral bodies, already at excavation, cause getting of large quantity of f size class below 30 µm. Each further procedure increase share of these classes, from which it is not possible to derive concentrate of satisfactory quality utilising ordinary mineral prcessing procedures, and therefore often represent waste not convenient for disposal. Known procedures of limonite concentration from mud are analysed in this paper, which technological results depend very much on mineral content, and which include selective flocculation of limonite. Particularly, results of industrial testing of limonite concentration at the Omarska plant are presented, utilizing high gradient magnetic concentration, together with foregoing treatment of mud by surface active compounds, with the purpose of prevention of nonselective flocculation and, simultaneously, decrease of resistance of environment to grain movement. Key words: limonite, magnetic concentration, flocculation, surface tension, resistance of medium. - 104 -