ulja i masti-TPOI

KEMIJSKO - TEHNOLOŠKI FAKULTET SVEUČILIŠTA U SPLITU ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE IV. Ulja i masti i površinski aktivne tvari

SADRŽAJ Strana 1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI..... 1 1.1.OSNOVNI SASTAV 1 1.2.MASNE KISELINE. 1 1.3.NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA IMASTI. 6 1.4.PODJELA MASTI I ULJA.. 7 2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI.... 11 2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI.... 11 2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI....... 12 3. HIDROLIZA. 14 3.1. PROIZVODNJA SAPUNA.... 14 3.1.1. OPĆENITO.. 14 3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM. 14 3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES.... 15 3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD.. 17 3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike... 19 4. ANALIZA SIROVINA I PROIZVODA. 23 4.1. ANALIZA ULJA I MASTI. 23 4.1.1. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE)... 23 4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE) 24 4.1.3. ESTERSKI BROJ 25 4.1.4. JODNI BROJ.. 26 4.1.5. PEROKSIDNI BROJ... 28 4.1.6. HIDROKSILNI BROJ. 29 4.1.7. KARBONILNI BROJ. 31 4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA... 32 4.2.1. ANALIZA SAPUNA.. 34 4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina i ukupne masne tvari... 34 4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna.. 38

1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI 1.1. OSNOVNI SASTAV Biljna i životinjska ulja i masti sastoje se pretežno od triglicerida, tj. estera masnih kiselina s trovalentnim alkoholom glicerolom. Uz trigliceride sirove masti i ulja sadrže manje količine negliceridnih komponenata. Trigliceridi mogu biti jednostavni ili mješoviti, ovisno o tome jesu li sve tri masne kiseline u molekuli jednake ili različite. H H H C OOCR 1 H C OOCR 1 H C OOCR 1 H C OOCR 2 H C OOCR 1 H C OOCR 3 H H Jednostavni triglicerid Mješoviti triglicerid U prirodnim su mastima i uljima većim dijelom zastupljeni mješoviti trigliceridi. 1.2. MASNE KISELINE Svojstva masti i ulja odreñena su sastavom triglicerida, tj. vrstom esterski vezanih masnih kiselina. Sve masne kiseline posjeduju paran broj C-atoma. Mogu biti zasićene i nezasićene. Od nezasićenih masnih kiselina u prirodnim uljima i mastima prisutne su kiseline s jednom, dvije, tri ili više dvostrukih veza, te kiseline s jednom trostrukom nezasićenom vezom. U trigliceridima mogu biti takoñer esterski vezane i izo-kiseline, oksi-masne kiseline, ketokiseline i cikličke kiseline. U tablicama 1, 2, 3 i 4 prikazane su važnije masne kiseline, koje se nalaze u uljima i mastima. Nezasićene masne kiseline su vrlo reaktivne, naročito one s konjugiranim dvostrukim vezama, te se lako oksidiraju pod utjecajem kisika iz zraka. Posljedica tih lančanih reakcija nastajanja i raspada peroksida pod katalitičkim utjecajem svjetla, temperature i spojeva koji stvaraju slobodne radikale (ioni prijelaznih metala) je starenje ili ranketljivost ulja. Autooksidacija masnih kiselina može teći i u smislu nastajanja polimerizacijskih produkata na čemu se osniva praktična primjena nekih ulja kao veziva u premaznim sredstava i kao modifikatora alkidnih smola. Masne kiseline posebne kemijske grañe rijetko su prisutne u prirodnim uljima i mastima, i nastaju kao posljedica njihovog oksidacijskog kvarenja. 1

Tablica 1: Važnije zasićene masne kiseline Nazivi Maslačna (n-butanska) Kapronska (n-heksanska) Kaprilna (n-oktanska) Kaprinska (n-dekanska) Laurinska (n-dodekanska) Miristinska (n-tetradekanska) Palmitinska (n-heksadekanska) Stearinska (n-oktadekanska) Ahinska (n-cikosanska) Behenska (n-dokosanska) Lignocerinska (n-tetrakosanska) Broj C- atoma Formula Molekulska masa Talište C 4 CH 3 -(CH 2 ) 2 -COOH 88,10-7,9 maslac 6 CH 3 -(CH 2 ) 4 -COOH 116,15-3,4 8 CH 3 -(CH 2 ) 6 -COOH 144,21 16,7 10 CH 3 -(CH 2 ) 8 -COOH 172,26 31,6 12 CH 3 -(CH 2 ) 10 -COOH 200,31 44,2 14 CH 3 -(CH 2 ) 12 -COOH 228,36 53,9 16 CH 3 -(CH 2 ) 14 -COOH 256,42 61,3 18 CH 3 -(CH 2 ) 16 -COOH 284,47 69,6 20 CH 3 -(CH 2 ) 18 -COOH 312,52 75,3 22 CH 3 -(CH 2 ) 20 -COOH 340,57 79,9 24 CH 3 -(CH 2 ) 22 -COOH 368,62 84,2 Cerotinska 26 CH 3 -(CH 2 ) 24 -COOH 396,68 87,7 Nalazište maslac, masti kokosa, babasu, palme i sl. maslac, masti kokosa, palmi i sjemenja uljarica maslac, masti kokosa i kitova sjemenke masti iz porodice lovora i palme, mliječne masti većina životinjskih i biljnih masti praktički sve životinjske i biljne masti svugdje gdje je prisutna palmitinska kiselina arašidovo i riblja ulja arašidovo, repičino, gorušičino ulje arašidovo ulje, male količine u životinjskim mastima pčelinji i drugi voskovi 2

Tablica 2: Važnije nezasićene masne kiseline s jednom dvostrukom vezom Naziv Palmitooleinska (cis-9-heksadecenska) Petroselinska (cis-6-oktadecenska) Oleinska uljna (cis-9-oktadecenska) Vakceinska (cis-11-oktadecenska) (cis-12-oktadecenska) Elaidinska (trans-9-oktadecenska) Eruka (cis-13-dokosenska) Broj dvostrukih veza Broj C-atoma Formula Molekulska masa Jodni broj Talište C 1 16 CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 254,40 99,8 0,5 1 18 CH 3 (CH 2 ) 10 CH=CH(CH 2 ) 4 COOH 282,45 89,9 30 1 18 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 282,45 89,9 13,4 1 18 CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH(CH 2 ) 9 COOH 282,45 89,9 6-8 Nalazište Maslac, biljne i marinske masti Ulje peršina, koriandera i sl. Sve biljne i životinjske masti Životinjske masti, maslac 1 18 CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CH(CH 2 ) 10 COOH 282,45 89,9 - Hidrirane masti 1 18 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 282,45 89,9 46,5 Hidrirane masti 1 22 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 11 COOH 338,60 75,0 34,7 Ulje sjemenja krstašica 3

Tablica 3. Važnije nezasićene masne kiseline s dvije ili više dvostrukih veza Naziv Linolna (cis, cis-9, 12, 15-, oktadekadienska) Linolenska (cis, cis, cis-9, 12- oktadekatrienska) Eleostearinska (cis, trans, trans-, 9, 11, 13-oktadekatrienska Arahidonska (5, 8, 11, 14- eikosatetraenska) Klupanodenska (4, 8, 12, 15, 19- dokosapentaenska) Broj C- atoma Broj dvostrukih veza 18 2 18 3 18 3 20 4 22 5 Formula Molekulska masa Jodni broj Talište C CH 3 -(CH 2 ) 4 CH=CH-CH 2 -CH=CH- (CH 2 ) 7 -COOH 280,44 - -5,0 CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 - CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH 278,42 273,5-10,0 - -11,3 Nalazište U većini biljnih i životinjski masti Ulje lana, soje, oraha, konoplje i sl. CH 3 -(CH 2 ) 3 -(CH=CH) 3 -(CH 2 ) 7 - COOH 278,42 273,5 48,0-49,0 Tungovo ulje CH 3 -(CH 2 ) 4 -(CH=CH-CH 2 ) 4 -(CH 2 ) 2 - COOH 304,46 33,5-49,5 Masti mozga, jetara i drugih organa CH 3- (CH 2 -CH=CH-CH2) 2 -CH=CH- (CH 2 -CH=CH-CH 2 ) 2 -CH 2 -COOH 330,48 384,0-78,0 Ulje riba 4

Tablica 4. Važnije masne kiseline posebne kemijske grañe Naziv Izo-masne kiseline Izovalerijanska Hidroksi-masne kiseline Ricinolna Keto-masna kiselina Likaninska Broj C-atoma 5 18 Formula Molekulska masa Talište C CH 3 CH - CH 2 - COOH 102,13-37,60 CH 3 OH 5,00 CH 3 -(CH 2 ) 5 -CH-CH 2 -CH = CH-(CH 2 ) 7 -COOH 298,50 7,00 16,00 Nalazište Ulje dupina i foke Ricinusovo ulje 18 CH 3 -(CH 2 ) 3 -(CH = CH) 3 -(CH 2 ) 4 -CO-(CH 2 ) 2 -COOH 292,40 94,75 Ulje oiticike HC = CH Cikličke masne kiseline Šalmugreova 7 H 2 C CH-CH 2 -COOH C 126,14 - Šalmugreovo ulje H 2 5

1.3. NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA I MASTI Najvažnije negliceridne sastavne komponente prirodnih masti i ulja su: - Fosfatidi, najčešći su lecitini i kefalini, tj. spojevi kod kojih se na jednoj hidroksilnoj skupini glicerola preko esterski vezane fosforne kiseline nalazi kolin, odnosno kolamin. CH2OCOR CH2OCOR CHOCOR CHOCOR O O CH2OPOCH2CH2N(CH3)3 CH2OPOCH2CH2NH2 OH OH OH α - lecitin α - kefalin - Steroli su ciklički alkoholi složene strukture. U životinjskim mastima se nalaze zoosteroli (npr. kolesterol) a u biljnim fitosteroli (npr. stigmasterol i sitosterol). Steroli imaju vrlo važnu ulogu pri sintezi hormona u živom organizmu, te kao provitamin vitamina D. - Ugljikovodici, najčešći predstavnici su skvalen (C 30 H 50 ) i gadusen (C 18 H 32 ), tj. nezasićeni spojevi nañeni u ribljim uljima. Pretpostavlja se da ovi spojevi nepovoljno utječu na stabilnost ulja, odnosno da su oni barem jednim dijelom nositelji specifične boje i mirisa ribljih ulja. - Alifatski alkoholi, npr. cetilni i miricilni, nalaze se u mnogim ribljim uljima, bilo u slobodnom stanju ili kao voskovi (esterski vezani s lignocerinskom i behenskom kiselinom). - Komponente koje daju boju uljima mogu biti prirodnog porijekla, (npr. karotini, klorofil) ili produkti razgradnje proteina i ugljikohidrata koji nastaju tijekom postupaka oplemenjivanja ulja. - Nosioci mirisa i okusa su aldehidi, ketoni, alkoholi, esteri, ugljikovodici, slobodne masne kiseline prirodnog porijekla ili nastali tijekom tehnološkog procesa. - Vitamini, riblja ulja sadrže vitamine A i D i to u prilično velikim koncentracijama. Vitamin E i tokoferol (biljna ulja) osim biološke aktivnosti imaju antioksidacijska svojstva. Vitamin K je prisutan u sojinu ulju i nekim životinjskim uljima. 6

1.4. PODJELA MASTI I MASNIH ULJA Podjela prema porijeklu i konzistenciji I. Trigliceridi biljnog porijekla A. Kapljevita ulja 1) Nesušiva (maslinovo) jodni broj 75 100 2) Polusušiva (sojino) jodni broj 100 150 3) Sušiva (laneno) jodni broj iznad 100 B. Čvrste masti 1) S hlapljivim kiselinama (kokos) 2) Bez hlapljivih kiselina (kakao mast) II: Trigliceridi životinjskog porijekla A. Kapljevita ulja 1. Kopnenih životinja (ulja papaka) 2. Morskih životinja (jetrena ulja) B. Čvrste masti 1. S hlapljivim kiselinama (maslac) 2. Bez hlapljivih kiselina (loj) Nesušiva ulja sadrže pretežito oleinsku kiselinu, polusušiva ulja sadrže pretežito linolnu i oleinsku kiselinu, dok u sušivim uljima prevladava linolenska kiselina. Ova podjela ulja prema sušivosti daje smjernice za mogućnost tehničke upotrebljivosti ulja. Podjela prema upotrebi 1. Masti mlijeka Dobiju se iz mlijeka domaćih životinja i upotrebljavaju se isključivo u prehrambene svrhe. Ona sadrže u pretežitoj količini, kao i mnoge druge masti, oleinsku, palmitinsku i stearinsku kiselinu, ali sadrže i znatne količine niskomolekulskih masnih kiselina, naročito maslačne, kapronske, kaprilne, kaprinske i laurinske. 7

2. Masti bogate laurinskom kiselinom Dobiju se iz sjemena nekih vrsta palmi. To su kokosova mast, ulje palminih koštica, mast babasu palme i dr. Za ovu grupu masti karakteristično je da sadrži veliku količinu laurinske kiseline (40 50%), te ostale zasićene više masne kiseline, a relativno malo nezasićenih masnih kiselina i to uglavnom oleinske. Dakle, masti iz ove grupe odlikuju se najnižim stupnjem nezasićenosti (jodni broj 7 16) i niskom točkom topljenja (prisutne zasićene masne kiseline imaju relativno nisku molekulsku masu), te se upotrebljavaju u prehrambene svrhe. Osim toga, upotrebljavaju se za izradu kvalitetnih natrijevih sapuna, koji se odlikuju tvrdoćom, velikom oksidacijskom stabilnošću i dobrom topljivošću u vodi. 3. Životinjske masti To su masti iz masnih tkiva kopnenih životinja (loj, svinjska mast i dr.). Sadrže veliku količinu zasićenih masnih kiselina i to sa 16 i 18 C atoma, te manju količinu nezasićenih kiselina, uglavnom oleinske i linolne. Ove masti su plastične zbog prisustva znatne količine potpuno nezasićenih triglicerida. Važne su kao jestive masti, a na tržište dolaze i kao tehničke masti koje su sirovinska osnova za proizvodnju sapuna. 4. Masna ulja bogata oleinskom i linolnom kiselinom U ovu grupu spadaju sva vegetabilna ulja. Ona sadrže do 80% nezasićenih masnih kiselina i to isključivo oleinske i linolne, a svega 20% zasićenih masnih kiselina, pa su kapljevita na sobnoj temperaturi Ova skupina ulja ima najširu primjenu. Najviše se upotrebljavaju kao jestiva ulja, ali i kao tehnička ulja za proizvodnju mekših sapuna. Obzirom da imaju srednju nezasićenost nisu dovoljno sušiva, tako da se ne mogu upotrijebiti za izradu uljnih lakova. Hidriranjem se mogu oplemeniti u masti, koje mogu biti jestive ili tehničke za proizvodnju čvrstih jezgra sapuna. 5. Masna ulja bogata eruka kiselinom Dobiju se iz sjemenki krstašica, npr. repičino ulje. Odlikuju se velikim sadržajem eruka kiseline (oko 60%) i relativno malom količinom linolne kiseline. Upotrebljavaju se kao jestiva ulja i donekle kao mazivo ulje. Za proizvodnju sapuna nisu prikladna. 6. Masna ulja bogata linolenskom kiselinom Odlikuju se većim sadržajem linolenske kiseline i manjom količinom linolne i oleinske kiseline. To su jako sušiva ulja, te se upotrebljavaju za proizvodnju premaznih sredstava, mazivih sapuna, dok za jelo nisu prikladna, jer su zbog velike nezasićenosti vrlo 8

nestabilna i podložna oksidaciji. Najvažnija ulja iz ove grupe su laneno i konopljino i perilla ulje. 7. Masna ulja s konjugiranim dvostrukim vezama Tehnički najvažnije ulje iz ove grupe je tungovo ulje, koje sadrži oleostearinsku kiselinu te oiticika ulje, koje sadrži likan kiselinu. Konjugirane dvostruke veze ovih kiselina uvjetuju vrlo laku oksidaciju i polimerizaciju ulja, tako da se ona suše mnogo brže nego obična sušiva ulja, kao npr. laneno ulje. Upotrebljavaju se za proizvodnju lakova, emajla i drugih premaznih sredstava, i nisu prikladna za prehranu niti za proizvodnju sapuna. 8. Riblja ulja Ova ulja sadrže veće količine nezasićenih masnih kiselina s više od tri dvostruke veze. Ne upotrebljavaju se za prehranu. Riblja jetrena ulja sadrže velike količine vitamina A i D, te se upotrebljavaju u medicinske svrhe. 9. Masna ulja s oksi-masnim kiselinama Jedini predstavnik je ricinusovo ulje, koje se sastoji pretežito od triglicerida ricinolne kiseline. Procesom dehidratacije (uvoñenje još jedne dvostruke veze konjugirane s postojećom u ricinolnoj kiselini), dobije se proizvod koji se upotrebljava u proizvodnji lakova. U tehnici se ricinusovo ulje upotrebljava kao mazivo ulje i kao fluid za prijenos tlakova u hidrauličkim prešama. U sljedećoj tablici iznesene su fizikalno kemijske karakteristike važnijih ulja i masti. 9

Tablica 5. Fizikalno-kemijske značajke važnijih ulja i masti Naziv ulja Spec. masa Ledište Indeks loma (15 C) ( C) (20 ºC) Broj osapunjenja Kiselinski broj Jodni broj Laneno ulje 0,930-0,935-16 do 27 1,479-1,484 187-197 1,0-3,5 169-192 Tungovo ulje 0,935-0,945 2 do 3-18 do 27 1,517-1,526 188-197 (Hanuš) 2 147-242 Makovo ulje 0,923-0,926-15 do 20 1,475-1,478 189-198 2,5 131-143 Konoplino ulje 0,924-0,932-15 do 27,5 1,479 190-194 Oko0,5 150-167 Ulje perille 0,924-0,933 Nisko 1,481-1,483 187-197 - 190-206 Ulje lanika 0,919-0,926-15 do 18 1,476 185-188 - 133-153 Ulje oiticike 0,951-0,969-1,4921-1,4945 188,6-203 - 179,5 81,5 Suncokretovo ulje 0,920-0,927-16 do 18 1,474-1,476 186-194 11 122-130 Pamukovo ulje 0,917-0,931 2 do 4 1,472-1,477 191-198 0,5-1 103-111 Sezamovo ulje 0,921-0,924-3 do -6 1,473-1,476 186-195 9-10 103-112 Kukuruzno ulje 0,920-0,928-10 do 15 1,474-1,476 188-198 1,3-2 111-131 Bundevino ulje 0,919-0,928-15 do 16 1,474-1,475 188-196 - 119-134 Ulje bukvice 0,920-0-922-17 1,471-1,473 191-196 0,5-1 104-111 Repičino ulje 0,910-0,917 0 1,472-1,476 167-180 0,3-1 94-106 Ulje bijele gorušice 0,937-0,943-8 do 16 1,470-1,473 170-178 5,5-7,5 92-108,6 Sojino ulje 0,922-0,934-8 do 18 1,470-1,478 186-195 0,3-1,8 119-138 Maslinovo ulje 0,914-0,925 0 do 9 1,467-1,471 189-196 0,3-1 75-88 Arašidovo ulje 0,911-0,925-2 do 3 1,460-1,472 180-197 0,8 86-98 Ricinusovo ulje 0,950-0,974-10 do 18 1,477-1,479 176-191 0,1-0,8 81-88 Bademovo ulje 0,914-0,920-10 do 21 1,470-1,472 190-196 0,5-3,5 93-105 Kokosovo ulje 0,919-0,937 14 do 25 1,448-1,450 246-268 2,5-10 7-10 Ulje palminih koštica 0,925-0,935 19 do 30 1,450-1,452 239-257 5-22 10-18 Ulje palme 0,921-0,947 24 do 30 1,453-1,456 196-210 10 43-58 Kakaov maslac 0,945-0,976 21 do 27 1,456-1,458 192-202 1,1-1,9 34-38 Babasu ulje 0,928-0,934 22 do 24 1,449-1,450 240-254 - 13-17 Svinjska mast 0,914-0,922 26 do 30 1,458-1,461 193-200 - 46-66 Bakalarevo ulje 0,921-0,931 0 do 10 1,470-1,473 170-188 5,6 150-175 Dupinovo ulje 0,926-0,929-3 do 5 1,468-1,472 197-203 1,2 99-127 Kitovo ulje 0,914-0,931-10 do 0 1,453-1,463 165-202 1,9 130-146 Tungovo ulje Ledište - za svježe ulje, za staro ulje Ulje oiticike jodni broj - za svježe ulje, za odstajala ulja 10

2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Površinski aktivne tvari (tenzidi) su organski spojevi koji otopljeni u vodi, prisutni već u malim količinama jako smanjuju silu napetosti površine što djeluje na graničnim površinama meñu fazama. Djelovanje površinski aktivnih tvari osniva se na tome da njihove molekule sastavljene od dužeg ili kraćeg hidrofobnog (liofobnog) lanca i jedne ili više hidrofilnih (liofilnih) skupina, na granici faza tvore monomolekularne slojeve u kojima se na površini sloja okrenutoj vodi (otapalu) nalaze hidrofilni (liofilni) dijelovi molekula. Hidrofobni dio molekule površinski aktivne tvari, netopljiv u vodi, u većini slučajeva predstavlja ravan ili razgranat alifatski ugljikovodikov lanac, koji može sadržavati dvostruke veze i heteroatome, alkil supstituirane aromatske prstenove ili nesupstiutirane aromatske prstenove. Najvažnije hidrofilne skupine su sljedeće: - anionske skupine: COO Na + (karboksilna), OSO 3 Na + (sulfatna), SO 3 Na + (sulfonska), OPO 2 3 (Na + ) 2 (esterificirana ortofosforna grupa) - kationske skupine: NH 2 HCl, NHHCl, NHCl N/ + Cl (primarna, sekundarna, tercijarna, kvarterna amino grupa), [C 5 NH 5 ] + Cl (piridinska grupa) - neionske skupine: O (esterska), OH (hidroksilna), COO (esterificirana karboksilna), CONH (amidna), SO 2 NH (sulfonamidna), CH=CH (etilenska). 2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI Površinski aktivne tvari mogu se podijeliti prema upotrebi, fizikalnim svojstvima (topljivosti u vodi ili otapalima) ili prema kemijskoj strukturi. Prema električnom naboju hidrofilnog dijela molekule dijele se na: anionaktivne kationaktivne neionogene amfoterne neutralne Površinski anionaktivne tvari su tvari u kojima je aktivna grupa negativno nabijena (u vodenoj otopini disociraju na Na + -kation i R - -anion koji predstavlja dulji dio molekule i posjeduje površinsku napetost). To je najbrojnija skupina površinski aktivnih tvari, a 11

najvažnije su alkilarilsulfonati RC 6 H 5 SO 3 H (natrij-dodecilbenzensulfonat), alkilsulfonat RSO 3 H, alkilsulfati ROSO 3 H (sulfati masnih alkohola natrijev-laurilsulfonat, sulfatirana ulja-sulfatirano ricinusovo ulje poznato kao tursko crveno ulje, sulfati masnih kiselina. Imaju veliku važnost u proizvodnji sredstava za pranje. Površinski kationaktivnie tvari imaju pozitivno nabijen dulji, aktivni dio molekule pa se u vodenoj otopini adsorbiraju na negativno nabijene npr. tekstilne čestice. U tu skupinu spada manji dio površinski aktivnih tvari, npr. kvarterne amonijeve soli, alkilaminske i alkilpiridinske soli. Upotrebljavaju se u izradi pomoćnih sredstava za kožu i tekstil. Neionogene površinski aktivne tvari ne ioniziraju se u vodenoj otopini te im je stoga topljivost u vodi ovisna o skupinama u molekuli koje imaju jak afinitet prema vodi. To su esteri i eteri polialkohola, alkilpoliglikol-eteri i alkilarilpoliglikol-esteri masnih alkohola i masnih kiselina i drugi. Amfoterne površinski aktivne tvari ioniziraju u vodenim otopinama na kation i anion ovisno o ph području sustava. Takvi spojevi mogu u kiseloj otopini djelovati kationaktivno a u alkalnoj otopini anionaktivno. U ovu skupinu spadaju aminokarbonske kiseline ( + H 3 NRCOO - ). U skupinu neutralnih površinski aktivnih tvari ubrajaju se spojevi kojima vodena otopina reagira neutralno, a nastaju reakcijom neutralizacije izmeñu stehiomerijskih količina anionaktivnih i aktionaktivnih tvari. Nemaju naročitu važnost u proizvodnji sredstava za pranje, nego više služe u izradi pomoćnih sredstava za tekstil. 2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI Različite površinski aktivne tvari mogu imati različita funkcionalna svojstva što ovisi o njihovom kemijskom sastavu, sustavu kojem se dodaju, temperaturi i drugim činiteljima, te se upotrebljavaju kao deterdženti, sredstva za pjenjenje (pjenila), kvašenje (kvasila), flotaciju, kao emulgatori i sl. Deterdženti su tvari koje mogu obavljati funkciju čišćenja (lat. detregere obrisati, skidati) jer su površinski aktivne, tj. snizuju površinsku napetost, te ubrzavaju kvašenje čišćenog predmeta, emulgiraju i dispergiraju nečistoće i pjene se. Klasičan primjer tvari koja ima gore navedena svojstva jest običan sapun. Sintetičkim detedžentima ili naprosto deterdžentima (u užem smislu) nazivaju se sintetičke tvari koje su po gore navedenim svojstvima slične sapunu, a nisu sapuni. Jedna im je od osnovnih razlika u usporedbi sa sapunima da su u velikoj mjeri neosjetljivi prema tvrdoj vodi. 12

Da bi površinski aktivna tvar mogla služiti kao sredstvo za pranje, ona mora djelovati i kao kvasilo i ako emulgator, tj. ona mora, s jedne strane, mijenjati energetske odnose na graničnim površinama izmeñu čvrste podloge, nečistoće i kapljevine tako da se nečistoća odvaja od podloge, i s druge strane, spriječavati ponovno taloženje nečistoće na podlogu stabilizirajući njezinu disperziju u vodi. Sastav i oblik deterdženata. Najveći se broj deterdženata troši u praškastom ili kapljevitom stanju, za razliku od sapuna, koji se troše najviše u komadnom obliku. Nadalje, deterdženti u obliku u kojem dolaze na tržište za široku potrošnju ne sadrže, kao sapuni, gotovo isključivo površinski aktivnu tvar, nego prestavljaju smjesu s različitim dodatcima koja ih čini upotrebljivima za specijalne primjene. Ti dodatci u deterdžentima mogu biti: karbonati, silikati, karboksimetilceluloza, fosfati, sulfati, perborati, optička bjelila, organski izmjenjivači iona itd. Sapuni su kemijski spojevi nastali neutralizacijom masnih kiselina alkalijama, tj. soli masnih kiselina. Deterdžentna svojstva sapuna (sposobnost pjenjenja, smanjenje površinske napetosti, ubrzanje kvašenja površine i emulgiranja) i stvaranje gelnih struktura omogućuju primjenu sapuna kao sredstva za pranje, emulgiranje i geliranje. Iako od 40-tih godina prošlog stoljeća ulogu sapuna sve više preuzimaju sintetički deterdženti, sapuni još uvijek nalaze niz primjena, kako u svakodnevnom životu, za osobnu higijenu i pranje rublja, tako i u brojnim industrijskim procesima. Sapuni su i danas nezamjenjivi u tekstilnoj industriji, gdje služe za pranje i omekšavanje prirodnih vlakana, zatim u preradbi kože, u proizvodnji polimernih materijala, u kozmetičkoj industriji za emulgiranje, u proizvodnji sredstava za podmazivanje itd. Prisutnost elektrolita u vodi utječe na uspješnost pranja sapunima. S tim je u vezi i najveći nedostatak sapuna koji je uzrokovao njihovu postupnu zamjenu deterdžentima. Naime, sapuni otopljeni u tvrdoj vodi stvaraju netopljive koagulate kalcijevih i magnezijevih sapuna. Osim što je potrošnja sapuna zbog toga veća, oni se teško uklanjaju s podloge, a i mijenjaju njena svojstva. Tako, npr. tkanine postaju krute, gube sjaj i dobivaju sivkasti ton. Taj se problem donekle rješava dodatcima za mekšanje vode. Djelotvornost pranja sapunom može se poboljšati i prisutnošću zaštitnih koloida za suspendiranje nečistoća, kao što je natrijeva sol karboksimetilceluloze. 13

3. HIDROLIZA 3.1. PROIZVODNJA SAPUNA 3.1.1. OPĆENITO U prisustvu vode masti se hidroliziraju, tj. cijepaju na slobodne masne kiseline i glicerol. Reakciju kataliziraju kiseline, baze, enzimi, povišena temperatura i pritisak vodene pare. Bez katalizatora reakcija se odvija vrlo polagano. Za hidrolizu svih organskih estera, pa tako i triglicerida, češće se koristi izraz saponifikacija. CH 2 OOCH 35 C 17 CH 2 OH CH OOCH 35 C 17 + 3 HOH CHOH + 3 C 17 H 35 COOH CH 2 OOCH 35 C 17 CH 2 OH Tristearat glicerola Glicerol Stearinska kiselina Saponifikacijom triglicerida uz alkalije kao katalizatore dobiju se soli masnih kiselina i glicerol. 3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM Saponifikacija je reverzibilna reakcija i katalizirana je hidronijevim (H 3 O + ) i hidroksilnim (OH - ) ionima. Dodatak kiseline ubrzava reakciju, ali ravnotežu pomiče u maloj mjeri, dok dodatak dovoljne količine baze povećava brzinu i omogućava odigravanje reakcije do kraja zbog neutralizacije slobodne kiseline. Saponifikacija bazom odvija se prema sljedećem mehanizmu: O sporo O brzo O HO + C OR HO C OR HO C + OR R brzo R sporo R ili uzevši u obzir da je intermedijerni proizvod prijelazni oblik nukleofilne supstitucije: O sporo O O HO + C OR HO C OR HO C + OR R R sporo R 14

Prisustvo baze dovodi reakciju do kraja: brzo R COOH + OR RCOO + ROH 3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES Temperatura Temperatura znatnije utječe na brzinu reakcije nego na ravnotežu. Reakcija hidrolize, kao i većina drugih reakcija, pokorava se kinetičkom pravilu: brzina reakcije približno se udvostručuje pri svakom povećanju temperature za 10 C. Ako je potrebno voditi reakciju do kraja u što kraćem vremenu, treba primjeniti najvišu praktički moguću temperaturu, bez obzira na mogući nepovoljan utjecaj na ravnotežno stanje. Dodirna površina Kako su ulja i masti netopljivi u vodi, to se tijekom hidrolize stvaraju dvije kapljevite faze, a brzina reakcije ovisi o njihovoj dodirnoj površini. Što je dodirna površina veća, saponifikacije je brža. Emulgiranje je najbolji način dobivanja velikih dodirnih površina izmeñu dviju nemješljivih kapljevina. Tako npr. čisti trigliceridi sporo reagiraju s NaOH, ali sapuni nastali iz slobodnih masnih kiselina, koje su uvijek prisutne u uljima, pospješuju emulgiranje povećavajući na taj način brzinu reakcije. Alkoholiza Dodatkom alkohola saponificirajućoj smjesi reakcija se znatno ubrzava. Naime, prvo dolazi do alkoholize (reakcija estera s alkoholom) koja je znatno brža reakcija u usporedbi s esterifikacijom i saponifikacijom. C 2 H 5 OH + NaOH C 2 H 5 ONa + H 2 O CH 2 OOCR CH 2 ONa CH OOCR + 3C 2 H 5 ONa 3 RCOOC 2 H 5 + CH ONa CH 2 OOCR CH 2 ONa Zatim slijedi saponifikacija tako dobivenog nižeg estera. 15

Sirovina Za saponifikaciju uglavnom se koriste natrijev hidroksid (NaOH) i natrijev karbonat (Na 2 CO 3 ). Za dobivanje mekih i tekućih sapuna dolazi u obzir kalijev hidoksid (KOH). U izuzetnim slučajevima koristi se amonijak ili organske baze. Povećanje koncentracije hidrolizirajućeg agensa trebalo bi ubrzavati reakciju. Meñutim, u nekim slučajevima to vodi do stvaranja nepoželjnih sporednih produkata. Kao sirovine za dobivanje sapuna upotrebljavaju se slobodne masne kiseline ili prirodna ulja i masti lošije kakvoće (tehničke masnoće). Uz ove sirovine u manjoj mjeri troše se i neke prirodne smole, kao npr. kolofonij. Izbor masnoća i masnih kiselina zavisi od vrste sapuna koji se proizvodi kao i od željene kakvoće. Ulja s većim sadržajem nezasićenih masnih kiselina upotrebljavaju se za proizvodnju mekih sapuna. U tom slučaju temperatura saponifikacije može biti znatno niža. 16

3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD REAKTANTI: PRIBOR: Vegetabilno ulje ili mast 1. električno ronilo 30 %-tna NaOH 2. kontaktni termometar s relé-om Metanol 3. termometar 4. povratno hladilo 5. lijevak za dokapavanje 6. reakcijska posuda 7. miješalo 8. vodena kupka Slika 1. Aparatura za sintezu sapuna 17

Postupak rada: U reakcijsku posudu opskrbljenu miješalom, lijevkom za dokapavanje, termometrom i povratnim hladilom ulije se odreñena količina ulja (100 g). Uključi se miješalo. Nakon toga uključi se grijanje termostatske kupelji i namjesti željena temperatura reakcije. Temperatura reakcije ograničena je količinom i temperaturom ključanja alkohola. Kad se ulje u posudi zagrije na 80 o C postupno se preko lijevka za dokapavanje dodaje odreñena količina lužine (izračunata prema saponifikacijskom broju masnoće) i alkohola. Nakon što su dodani svi reaktanti, ako alkohol ne počne ključati kroz nekoliko minuta, potrebno je korigirati temperaturu kupelji. Reakciju treba voditi oko 120 minuta. Tada se reakcijskoj smjesi uz snažno miješanj postupno (kroz nekoliko minuta) dodaje 60 ml filtrirane otopine kuhinjske soli (100 g NaCl u 300 ml vode). Pri ovom postupku dolazi do raslojavanja reakcijske smjese u dvije faze. Gornji sloj sadrži sapun, nešto vode i male količine elektrolita, dok se podlužnica sastoji iz vode, alkohola, glicerina, kuhinjske soli, viška lužine i obojenih onečišćenja. Smjesa se zatim izlije iz reakcijske posude i filtrira preko Büchnerova lijevka. Dobiveni sapun ispere se dva puta po 10 ml ledom ohlañene destilirane vode i osuši. 18

3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike Saponifikacija estera je reakcija II. reda. Ako su početne koncentracije reaktanata različite, konstanta brzine reakcije definirana je sljedećim matematičkim izrazom: 2,303 k = t ( a b) log b a ( a x) ( b x), gdje je: a početna koncentracija triglicerida, b početna koncentracija NaOH, x količina reakcijom nastalog produkta u vremenu t. Kako u ovom primjeru jedan mol triglicerida reagira s tri mola lužine izraz poprima oblik: k ( 3a b) ( a x) ( b 3x) 2,303 b = log ili t a k 2,303 = t ( 3a b) log ( a x) 2,303 b + log ( b 3x) t( 3a b) a Reakcijska kinetika prati se tako da se u zadanim vremenskim intervalima (svakih 15 minuta) pomoću pipete uzme točno 1 ml uzorka reakcijske smjese i analizira. Uzorku se doda 20 ml 0,1 M HCl da se reakcija zamrzne i retitrira s 0,1 M NaOH uz indikator fenolftalein. Paralelno se napravi slijepa proba. Razlika utroška NaOH za slijepu probu i uzorak odreñuje koncentraciju neproreagirane baze, tj. direktno daje (b-3x). (a-x). Početna koncentracija triglicerida (a) umanjena za količinu proreagirane baze /3 daje Početna koncentracija NaOH (b) odredi se direktnom titracijom 1 ml reakcijske smjese (uzete odmah nakon dodatka svih reaktanata) s 0,1 M HCl. Npr. ako je utrošeno 13 ml 0,1 M HCl (b-3x t=0), znači da je početna koncentracija (b) u molovima: 13 0,1 = 1 b 13 0,1 b = = 1,3 mol 1-3 dm Početna molarna koncentracija triglicerida odredi se vaganjem, uzevši u obzir ukupni volumen reakcijske smjese. Ukoliko se vrši osapunjenje nepoznatog ulja, potrebno mu je odrediti prosječnu relativnu molekulsku masu masnih kiselina (M r ), sadržanih u trigliceridu preko saponifikacijskog broja (broj osapunjenja) (BO). 1 g ukupnih masnih kiselina troši toliko mg KOH koliki je saponifikacijski broj, a 1 mol masnih kiselina, tj. ona količina koja odgovara srednjoj molekulskoj masi (M r ) troši 56,1 g KOH. Nakon što se odredi 19

saponifikacijski broj triglicerida, ukupnu vrijednost treba umanjiti za 1/3 molekulske mase glicerinskog ostatka. Dakle, vrijedi izraz M r 56,1 1000 = 12,7 BO Budući da je molekulska masa glicerinskog ostatka 38,02; prosječna molekulska masa triglicerida (MT) jednaka je: MT = 3M + 38,02 Koncentracija triglicerida (a) računa se iz izraza: gdje je: V reakc.smjese =V ulja + V NaOH + V alkohola. mulja 1000 = ( a) V MT reakc.smjese Npr. ako je odvaga ulja 100 g i prosječna MT ulja 880, ukupni volumen reakcijske smjese 195 ml, onda je koncentracija triglicerida u mol dm -3 (a) jednaka: 100 880 a = 1000 = ( a) 195-3 0,58 mol dm Ova koncentracija izražena u ml 0,1 M HCl (za 1 ml uzorka) iznosi: ( 0,58 3) 1 = 0,1 ( a) 1,74 1 0,1 ml HCl ( a) ml HCl = = 17,4 ml HCl Rezultate prikazati u tablici: t min (a-x) ml HCl (b-3x) ml HCl ( a x) ( a x) log ( b 3x) ( b 3x) k 0 15 30 120 20

Logaritamski omjer [(a-x)/(b-3x)] je bezdimenzijska veličina, pa se vrijedosti (a-x) i (b-3x) mogu umjesto koncentracijom izraziti u ml standardne HCl. Meñutim, izraz (3a-b) ima dimenziju koncentracije, te mora biti izražen u mol dm -3, da bi se dobila konstanta brzine reakcije drugog reda s dimenzijom dm 3 mol -1 min -1. Da bi se potvrdilo da je saponifikacija zaista reakcija drugog reda grafički se prikaže ovisnost t nasuprot log[(a-x)/(b-3x)]. Naime, jednadžba brzine za reakciju drugog reda može se općenito prikazati izrazom: 2,303 t = k ( a b) log ( a x) 2,303 b + log ( b x) k( a b) a Kako u ovom primjeru jedan mol komponente A reagira s tri mola komponente B, ovaj izraz poprima sljedeći oblik: t = 2,303 ( a x) 2,303 log + log k(3a b) ( b 3x) k(3a b) b a koji se linearizira u koordinatnom sustavu t - ( a x) log. ( b 3x) t/min 120 105 90 75 60 45 30 15 0 nagib=2,303/k(3a-b) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 log((a-x)/(b-3x)) Slika 2. Grafičko odreñivanje konstante brzine reakcije II. reda. Eksperimentalni podatci moraju ležati na pravcu, te se iz nagiba pravca 2,303/k(3a-b) izračuna konstanta brzine reakcije (k). 21

Računanje količine alkalije potrebne za saponifikaciju Najčešće se za saponifikaciju koristi 30 %-tna NaOH. Količina potrebne alkalije računa se prema saponifikacijskom broju masnoće. Primjer: Saponifikacija triglicerida s NaOH. Saponifikacijski broj masnoće = 200 mg KOH / 1g Molekulska masa KOH = 56,1 g mol -1 Molekulska masa NaOH = 40 g mol -1 Čistog NaOH potrebno je: (40 200) / 56 = 142 mg / 1 g masnoće ili 0,142 g / 1 g masnoće ili 30 %-tne NaOH 0,142 / 0,30 = 0,467g / 1 g masnoće. 22

4. ANALIZA SIROVINA I PRODUKATA 4.1. ANALIZA ULJA I MASTI 4.1.1. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE) Pod kiselinskim brojem podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida potreban za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka, odnosno slobodnih masnih kiselina prisutnih u 1 g uzorka. Postupak rada: U čašu od 250 ml izvaže se 10 g uzorka. Nakon toga se doda 50 ml prethodno neutraliziranog etilnog alkohola. Neutralizacija se obavlja 0,1 M alkoholnom KOH uz fenolftalein do prve pojave ružičastog obojenja. Nakon što se miješanjem uzorak otopi u etanolu, titrira se s 0,1 M alkoholnom KOH poznatog faktora uz indikator fenolftalein. Titrira se do istog obojenja kao kod prethodne neutralizacije. Potrebno je izvršiti dva paralelna odreñivanja. Kod tamno obojenih uzoraka kao indikator može se upotrijebiti timolftalein ili alkalno plavo 6B. Izračunavanje: Kiselinski broj 5,6104 a = O f mg KOH / 1g a = utrošak 0,1 M KOH / ml O = odvaga uzorka / g f = faktor 0,1 M KOH 5,6104 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,1 M alkoholne otopine 23

4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE) Pod brojem osapunjenja podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida koji je potreban za vezanje slobodne i kao ester ili anhidrid vezane kiseline u 1 g uzorka. Postupak rada: U Erlenmayerovu tikvicu od 250 ml odvaže se točno 2 g uzorka i doda 25 ml alkoholne otopine 0,5 M KOH. Saponifikacija se obavlja kuhanjem uz povratno hladilo oko ½ sata. Zagrijavanje se vrši oprezno na vodenoj kupelji ili preko mrežice na kuhalu uz pažljivo potresanje, tako da reakcijska smjesa polagano ključa. Nakon završetka saponifikacije smjesa postane potpuno bistra. Tada se otopini doda nekoliko kapi fenolftaleina i na vruće titrira višak lužine s 0,5 M kloridnom ili sumpornom kiselinom do nestanka crvenog obojenja. Uz iste uvjete napravi se slijepa proba da bi se ustanovio potrošak 0,5 M kloridne kiseline za 25 ml dodane alkoholne KOH. Potrebno je izvršiti dva paralelna odreñivanja. Kada je ispitivani uzorak tamno obojen, pa se ne vidi boja fenolftaleina, preporuča se upotrijebiti kao indikator timolftalein ili alkalna plava 6B. Izračunavanje: Broj 28,052 ( a b) osapunjenja = O f mg KOH / 1g a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml O = odvaga uzorka / g f = faktor 0,5 M HCl 28,052 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,5 M alkoholne otopine kalijeve lužine 24

4.1.3. ESTERSKI BROJ Esterski broj izražava miligrame KOH koji se troše za saponifikaciju estera prisutnih u 1 g uzorka. Esterski broj može se odreñivati neposredno nakon što se neutraliziraju slobodne kiseline po istom postupku kao i broj saponifikacije. Esterski broj dobije se i računski kao razlika izmeñu broja saponifikacije i kiselinskog broja. 25

4.1.4. JODNI BROJ Jodni broj izražava u postotcima onu količinu joda koju može vezati adicijom neka mast (ulje) ili masna kiselina. Nezasićene masne kiseline adiraju, ovisno o broju prisutnih dvostrukih veza, 2, 4, 6 ili više atoma halogena te nastaju halogenidi dotičnih masnih kiselina, dok zasićene kiseline ne mogu adirati halogene. Brzina adicije halogena ovisi, izmeñu ostalog, i o konstituciji nezasićenih masnih kiselina. Za odreñivanje jodnog broja postoji više metoda. Princip svih postupaka je uglavnom isti. Na mast (ulje) djeluje se viškom halogena u otopini, a nakon izvršene reakcije adicije neadirana količina halogena retitrira se otopinom natrijevog tiosulfata. Metoda po Hübelu A.V. Hübel uveo je jodni broj u analizu masti jer je ustanovio da se jod u alkoholnoj otopini vrlo polagano adira na dvostruke veze masnih kiselina, i da se adicija joda ubrzava u prisustvu živina(ii) klorida. Kada se alkoholna otopina joda i živina(ii) klorida pomiješaju nastaje jod monoklorid, koji je aktivna komponenta Hübelove otopine: HgCl 2 + 2 J 2 = HgJ 2 + 2 ClJ Neadirani jod monoklorid odredi se dodatkom KJ, tako da se ekvivalentna količina izlučenog joda titrira sa Na 2 S 2 O 3. Postupak rada: U tikvicu s brušenim čepom od 250 ml doda se kapanjem propisana količina (odvaga) ulja, odnosno rastaljene masti. Kao otapalo za mast (ulje) doda se 15 ml kloroforma i iz pipete se dolije 30 ml otopine joda, pri čemu treba paziti da se kod glavne i slijepe probe dodavanje otopine izvrši na isti način. Ako otopina nakon kraćeg vremena potpuno izgubi boju, tada se mora dodati još otopine joda. Količina dodanog joda mora biti tolika da je i nakon 2 sata tekućina intenzivno smeñe obojena. Smatra se da je nakon 2 sata reakcija dovršena. Reakcija adicije se obavlja pri temperaturi 15 18 o C, bez utjecaja izravnog sunčevog svjetla. Nakon završene adicije joda smjesi se doda 15 ml otopine kalijevog jodida, protrese i razrijedi dodatkom 100 ml vode. Tada se izlučeni jod titrira dokapavanjem otopine natrijevog tiosulfata uz protresanje i uz škrob kao indikator. Paralelno se izvede na isti način i uz iste uvjete slijepa proba. Iz razlike utroška tiosulfata za slijepu probu i uzorak (a-b) odredi se količina adiranog joda na odvaganu količinu masti. 26

Odvaga masnoće za odreñivanje jodnog broja prilagoñava se očekivanoj vrijednosti jodnog broja. Što se očekuje veći jodni broj treba uzeti manju odvagu: Jodni broj iznad 120 --- odvaga 0,15 0,18 g Jodni broj od 60 120 --- odvaga 0,20 0,40 g Jodni broj ispod 60 --- odvaga 0,40 1,00 g Izračunavanje: Jodni broj ( a b) 1, 269 = O a = utrošak 0,1 M Na 2 S 2 O 3 za slijepu probu / ml b = utrošak 0,1 M Na 2 S 2 O 3 za uzorak / ml O = odvaga uzorka / g 27

4.1.5. PEROKSIDNI BROJ Peroksidi, kao glavni početni proizvodi autooksidacije, mogu se kvantitativno odrediti na osnovi sposobnosti da iz KJ u ledenoj octenoj kiselini oslobañaju jod. Peroksidni broj masti (ulja) mjerilo je sadržaja reaktivnog kisika u masti, a izražava se u milimolima peroksida ili milimolima kisika na 1000 g masti. Metoda (prerañena) prema Wheeleru. Postupak rada: 5,0 grama uzorka otopi se u 50 ml smjese ledene octene kiseline i kloroforma (3:2) i doda 1 ml zasićene otopine KJ (13 g u 10 ml vode). Poslije 1 minute doda se 100 ml vode i titrira osloboñeni jod 0,01 M otopinom Na 2 S 2 O 3 uz škrob kao indikator (1 %-tna otopina). Izračunavanje: ( a b) c Peroksidni broj = O f a = utrošak 0,01 M Na 2 S 2 O 3 za uzorak / ml b = utrošak 0,01 M Na 2 S 2 O 3 za slijepu probu / ml c = koncentracija otopine Na 2 S 2 O 3 / M f = faktor 0,01 M Na 2 S 2 O 3 O = odvaga uzorka / g 28

4.1.6. HIDROKSILNI BROJ Hidroksilne skupine u mastima (uljima) lako se acetiliraju (acetilkloridom ili anhidridom octene kiseline u prisustvu piridina). Stoga je reakcija acetiliranja osnova raznih analitičkih postupaka odreñivanja tih skupina (acetilni broj, hidroksilni broj). Acetilni broj izražava mg KOH koji su potrebni za neutralizaciju octene kiseline nastale hidrolizom 1 g acetilirane masti. Hidroksilni broj izražava mg KOH ekvivalentne sadržaju hidroksilnih skupina u 1 g masti. Odreñivanje hidroksilnog broja Odvaže se odreñena količina uzorka u Erlenmyerovu tikvicu od 250 ml sa staklenim čepom i doda 5 ml otopine anhidrida octene kiseline u piridinu (1 + 3 V/V). Odvaga se mora prilagoditi očekivanoj vrijednosti hidroksilnog broja. Hidroksilni broj od 0 20 --- odvaga 10 g Hidroksilni broj od 20 50 --- odvaga 5 g Hidroksilni broj od 50 100 --- odvaga 3 g Hidroksilni broj od 100 200 --- odvaga 2 g Za uzorak s hidroksilnim brojem u području 0 20 doda se još 5 ml piridina. Tikvica se lagano protrese da se promiješa sadržaj i postavi refluks hladilo sa standardnim šlifom. Smjesa se grije na vodenoj kupelji 1 sat. Zatim se doda 10 ml destilirane vode svakoj tikvici kroz hladilo i grije još 10 minuta. Ostavi se da se smjesa ohladi. Doda se 25 ml butanola i to polovina kroz hladilo, dok se s drugim dijelom operu strane tikvice. Doda se 1 ml fenolftaleina (1 % u 95 %-tnom alkoholu) i titrira se do blijedo roza boje s 0,5 M alkoholnom KOH. Slijepa proba napravi se prema istom postupku, ali bez uzorka. Posebno se odredi kiselost uzorku masti odvage od 9 11 g (odnosno 0,9-0,11 g za uzorak masnih kiselina) u 10 ml neutraliziranog piridina titracijom s 0,5 M alkoholnom KOH uz 1 ml fenolftaleina. Utrošak (ml) KOH preračuna se na odvagu uzorka za odreñivanje hidroksilnog broja. 29

Izračunavanje: ( b + a s) 56,1 c f Hidroksilni broj= O b = utrošak 0,5 M KOH za slijepu probu /ml s = utrošak 0,5 M KOH za uzorak / ml a = utrošak 0,5 M KOH za kiselost / ml preračunato na odvagu uzorka za hidroksilni broj c = koncentracija otopine KOH / M f = faktor 0,5 M KOH O = odvaga uzorka / g 30

4.1.7. KARBONILNI BROJ Karbonilni broj izražava koliko je mg karbonila (C=O) sadržano u 1 g masti. Postupak rada: 0,5 do 2,0 grama uzorka (prema očekivanom broju CO) zagrijava se s 20 ml otopine hidroksilamina u Erlenmayerovoj tikvici 2-3 minute do vrenja. Ostatni (nevezani) hidroksilamin titrira se sa 0,5 M HCl uz metiloranž kao indikator. Istodobno se radi slijepa proba bez uzorka. Ukoliko je uzorak obojen dodaje se nakon kuhanja s otopinom hidroksilamina 10 ml 0,5 M HCl. Smjesa se tada prebaci u lijevak za odjeljivanje i ispere s 10 ml destilirane vode. Ispiranjem s 10 ml etera odijeli se tamno obojeni sloj masnih kiselina. Bezbojni sloj ispusti se u tikvicu i titrira s 0,5 M KOH uz metiloranž indikator do pojave žutocrvene boje. Priprema otopine hidroksilamina: 40 g hidroksilaminklorhidrata otopi se u 80 ml vode i razrijedi s 800 ml 95 %-tnog etanola. Doda se 600 ml 0,5 M alkoholne KOH i odfiltrira talog (metilorange). Izračunavanje: Karbonilni broj = 28,1 ( a b) c O f mg CO / g a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml c = koncentracija otopine HCl / M f = faktor 0,5 M HCl O = odvaga uzorka / g 31

4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA Analiza svih deterdženata obzirom na tip aktivne komponente i dodataka obavlja se na jednak način. Razlike nastaju onda kada je potrebno odrediti specifične sastojke. Kako je većina deterdženata topljiva u alkoholu, odvajanje organskih i anorganskih tvari alkoholom prvi je korak sistematske analize. Sljedeći stupanj je odreñivanje hlapljivog (vlaga, otapalo i druge hlapljive komponente). Hlapljive tvari, topljivo u alkoholu i netopljivo u alkoholu čini 100% tvari. Pojedinačne komponente identificiraju se iz ove tri odvojene faze. Općenita shema analize UZORAK HLAPLJIVO Vlaga Otapalo SPECIJALNO ISPITIVANJE Bistrina Bakar Boja Gustoća Alkaličnost itd. TOPLJIVO U ALKOHOLU Aktivne komponente Organska punila Anorganske K-soli NaCl NETOPLJIVO U ALKOHOLU Anorganska punila Karboksimetil-celuloza Netopljive nečistoće Identifikacija aktivnih komponenata Aktivne komponente mogu biti: A. Soli masnih kiselina (sapuni) B. Sintetički deterdženti Nakon što se kvalitativnim metodama utvrdi je li se radi o sapunima ili sintetičkim deterdžentima, može se pristupiti detaljnoj analizi aktivnih komponenata. A. Sapuni kao aktivne komponente: 1. Ukupne masne kiseline, masni ahidrid, ukupne alkalije, anhidrični sapuni 2. Neosapunjeno i neosapunjivo 3. Neosapunjivo 4. Slobodne alkalije ili slobodne masne kiseline 32

5. Titer-test 6. Jodni broj 7. Saponifikacijski broj 8. Slobodni glicerol B. Sintetički deterdženti kao aktivne komponente 1. Nesulfonirane i nesulfatirane tvari. 2. Esterski SO 3 3. Ukupni vezani SO 3 4. Vezani i ukupni masni alkohol Identifikacija anorganskih punila 1. Alkaličnost (NaOH, Na 2 CO 3 ili NaHCO 3 ) 2. Kloridi 3. Silikati 4. Fosfati 5. Sulfati 6. Borati Mješovita ispitivanja 1. ph (0,5 % vodena otopina) 2. Netopivo u vodi 4.2.1. ANALIZA SAPUNA 4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina i ukupne masne tvari Ovom metodom istovremeno se odreñuje sadržaj ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina u sapunima, isključivši miješane produkte. Ovaj postupak odreñivanja ukupnih alkalija nije primjenjiv na obojene sapune ako boja interferira s krajnjom točkom metiloranža. Ukupne alkalije su zbroj alkalnih baza (alkalne baze vezane s masnim i terpenskim kiselinama u sapun, slobodni alkalni metalni hidroksidi, karbonati ili silikati) koje se mogu titrirati u uvjetima ispitivanja. Rezultat se izražava kao maseni postotak, bilo natrijevog hidoksida (NaOH) bilo kalijevog hidroksida (KOH), zavisno od toga radi li se o natrijevim ili kalijevim sapunima. 33

Ukupna masna tvar je masna tvar netopljiva u vodi dobivena razgradnjom sapuna s mineralnom kiselinom pod odreñenim uvjetima. Ovaj naziv uključuje masne kiseline te nesaponificiranu tvar, gliceride i bilo koju terpensku kiselinu sadržanu u sapunu. Princip postupka je sljedeći: razgradnja sapuna pomoću poznatog volumena standardne mineralne kiseline, ekstrakcija i odjeljivanje osloboñene masne tvari s lakim petroleterom. U vodenoj fazi odredi se ukupni sadržaj alkalija titracijom viška kiseline sa standardnom volumetrijskom otopinom natrijevog hidroksida. Petroleterski ekstrakt nakon isparivanja lakog petroletera, otopi se u etanolu i masne kiseline neutraliziraju sa standardnom otopinom kalijevog hidroksida. Etanol se odvoji isparavanjem a dobiveni sapun izvaže da se odredi sadržaj ukupne masne tvari. 34

REAKTANTI: Aceton Laki petroleter Etanol 95 % Sulfatna kiselina 1 M Natrijev hidroksid 1 M Kalijev hidroksid 1 M Metil oranž Fenol ftalein PRIBOR: Čaša od 250 ml Lijevak za odijeljivanje od 500 ml Vodena kupka Sušionik Postupak Oko 5 g uzorka sapuna izvagati, na točnost 0,001 g, u čašu i otopiti u oko 100 ml vruće destilirane vode. Izliti otopinu u lijevak za odjeljivanje i isprati čašu s malim količinama vruće destilirane vode, dodajući taj dio od ispiranja u lijevak za odjeljivanje. Dodati nekoliko kapi otopine metiloranža i tada, iz birete, dodati uz snažno miješanje lijevka za odjeljivanje sulfatnu kiselinu 1 M do promjene boje metiloranža i k tome još dodati višak sulfatne kiseline od oko 5 ml. Zabilježiti dodani volumen sulfatne kiseline. Ohladiti sadržaj lijevka za odjeljivanje na oko 25 ºC i dodati 100 ml lakog petroletera. Začepiti i oprezno okrenuti lijevak za odjeljivanje, pritom čep držati pritisnut. Otvoriti pipac lijevka za odjeljivanje postupno da se izjednači tlak, tada zatvoriti, oprezno potresti i ponovno izjednačiti tlak. Ponoviti potresanje dok vodeni sloj ne postane bistar i tada lijevak za odjeljivanje ostaviti stajati. Vodeni sloj ispustiti u drugi lijevak za odjeljivanje i ekstrahirati s 50 ml lakog petroletera. Ponoviti postupak, sakupiti vodeni sloj u koničnu tikvicu i sjediniti tri laka petroleterska ekstrakta u prvi lijevak za odjeljivanje. Nakon svakog ispiranja ostaviti ekstrakt u lijevku za odjeljivanje da stoji najmanje 5 minuta ili toliko vremena koliko je potrebno da se dobije jasna razdjelna linija izmeñu slojeva, prije ispuštanja vodenog sloja. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija Smjesu kiselina u vodenom sloju titrirati otopinom natrijevog hidroksida uz upotrebu metiloranža kao indikatora. 35

Odreñivanje sadržaja ukupnih masnih kiselina Pažljivo prebaciti ispranu lako petroletersku frakciju u izvaganu tikvicu ravnog dna, uz filtriranje ako je potrebno kroz suhi filter papir (izvagati filter papir i izračunati netopivo). Isprati lijevak za odjeljivanje s dvije ili tri male porcije lakog petroletera i filtrirati isprano u tikvicu, pazeći da se spriječi isparavanje petroletera za vrijeme filtracije. Temeljito isprati filter s petroleterom, sakupljajući isprano u tikvicu. Ispariti gotovo potpuno petroleter na vodenoj kupki uz sve potrebne mjere opreze i uz spori protok hladnog suhog dušika ili zraka. Ostatak otopiti u 20 ml neutraliziranog etanola (neutralizacija s KOH do slabo ružičaste boje), dodati nekoliko kapi fenolftaleinske otopine i titrirati s etanolnom otopinom kalijevog hidroksida do stalne ružičaste boje. Zabilježiti upotrijebljeni volumen. Ispariti etanolnu otopinu na vodenoj kupelji. Kada je isparavanje skoro gotovo okrenuti tikvicu na način da se rasporedi kalijev sapun u tankom sloju po stranama i dnu posude. Kalijev sapun suši se u tikvici dodatkom acetona i isparavanjem acetona na vodenoj kupelji pod slabom strujom hladnog suhog dušika ili zraka. Tada se tikvica zagrijava do konstantne mase u sušioniku pri 103 ± 2 0 C., tj. dok razlika u masi nakon zagrijavanja dodatnih 15 minuta ne prelazi 3 mg. Ohladiti u eksikatoru i izvagati. Izračunavanje Ukupni sadržaj alkalija izražen je kao maseni postotak i to: kao natrijev hidroksid (NaOH) za natrijeve sapune 100 alkalija = 0,040 ( V0 T0 V1T ) m % 1 i kao kalijev hidroksid (KOH) za kalijeve sapune 100 alkalija = 0,056 ( V0 T0 V1T ) m % 1 gdje je: m - masa ispitnog uzorka /g V o - volumen standardne otopine H 2 SO 4 / ml V 1 - volumen standardne otopine NaOH /ml T o - točan molalitet standardne volumetrijske otopine H 2 SO 4 T 1 - točan molalitet standardne volumetrijske otopine NaOH 36

Ukupan sadržaj alkalija može takoñer biti izražen u molovima po gramu pomoću formule: V0T0 V1T 1 ukupan sadržaj alkalija = m Kao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja. Pritom rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više od 0,2 % od vrijednosti masenog postotka nañenog za ukupne alkalije, izraženo bilo kao natrijev ili kalijev hidroksid. Sadržaj ukupne masne tvari Sadržaj ukupne masne tvari izražen je kao maseni postotak formulom: 100 m 1 m sadržaj ukupne masne tvari = [ ( V T 0,038) ] gdje je: m 0 - masa ispitnog uzorka /g m 1 - masa osušenog kalijevog sapuna / g V - volumen standardne volumetrijske etanolne otopine KOH upotrebljene za neutralizaciju /ml T - točan molalitet standardne volumetrijske etanolne otopine KOH Kao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja, zaokruživši rezultat na najbliži 0,1%. Rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više od 0,2% od vrijednosti masenog postotka nañenog za ukupne masne tvari. 0 37

4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna Postupak rada: Za odreñivanje Na-sapuna pripremi se otopina acetona koja sadrži 2 % vode i otopina 0,1 % bromfenolplavog u 96 %-tnom alkoholu. Pomiješa se 0,5 ml otopine indikatora sa 100 ml otopine aceton-voda i titrira s 0,1 M HCl do prve pojave stalne žute boje. Odvaže se 1 2 g suhog sapuna (ukoliko se ovo odreñivanje vrši na uzorcima uzetim tijekom saponifikacije, potrebno je ove isoliti, oprati i sušiti prema postupku opisanom za produkt saponifikacije) u tikvicu od 250 ml i doda 1 ml destilirane vode. Smjesa se zagrije i snažno miješa. Zatim se doda 50 ml neutraliziranog acetona i ponovo grije i miješa. Na prisutnost sapuna ukazuje zelena ili plava boja gornjeg sloja. Titrira se s 0,1 M HCl do prelaska u žutu boju. Grije se, miješa i titrira dok gornji sloj ostane žute boje. Izračunavanje: % sapuna kao Na oleata = a 3, 04 O a = utrošak 0,1 M HCl / ml O = odvaga uzorka / g 38