FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE ZAGAĐUJUĆIH SUPSTANCI Prvo predavanje 1
ŠTA PROUČAVA HEMODINAMIKA ZAGAĐUJUĆIH SUPSTANCI Proces transporta supstanci u životnoj sredini Proces prelaska supstanci između faza Međufazne ravnoteže: vazduh-voda-sedment-zemljište-biota Transformacije supstanci 2
Fugasnost predstavlja fenomen tendencije da supstanca napusti jednu fazu i pređe u drugu. Ovaj fenomen se upoređuje sa difuzijom toplote ili koncentracionim gradijentom jer supstance prelaze iz medijuma više fugasnosti u medijum niže fugasnosti. Molekuli supstance koji su prešli u drugi medijum teže da se vrate u prvobitni medijum. Ukoliko je fugasnost jednaka u oba medijuma sistem je dostigao ravnotežu. Raspodela supstance kroz medijume je određena distribucijom supstance, a distribucija zavisi od fugasnosti. H rastvorljivost Koc/Kd BCF 3
Fugasnost diktira raspodelu (distribuciju) hemikalija između sfera životne sredine ili između faza. Teorijski, supstance beže iz svojih polaznih faza u prihvatajuću fazu i taj proces traje sve do izjednačavanja koncentracija supstance u svim fazama, tj. dok fugasnost nije jednaka u obe faze. U praksi se ravnoteža retko uspostavlja, ali je često sistem dovoljno blizu ravnotežnom stanju da dozvoljava predviđanje raspodele supstanci. Raspodela se odvija između susednih, uglavnom nemešljivih faza, kao na primer, između: tečne i tečne (rastvaranje), čvrste ili tečne i gasovite (isparavanje), rastvora i čvrste površine (adsorpcija), rastvora i nemešljive tečnosti (raspodela rastvarača i biokoncentracija). 4
ZAJEDNIČKE KARAKTERISTIKE ZS U ŽIVOTNOJ SREDINI ZS mogu biti: perzistentne bioakumulativne toksične supstance Otporne su na fotolitičku, hemijsku i biološku degradaciju U životnoj sredini perzistiraju nepromenjene dugi vremenski period 5
Kretanje supstanca: Kroz vodu: Ukoliko su slabo rastvorne u vodi, a u lipidima imaju imaju visoku rastvorljivost, onda postižu intenzivnu bioakumulaciju u masnom tkivu i biomagnifikaciju kroz trofičke lance ishrane. Isparljivost utiče na transport kroz atmosferu, tako da i kao slobodni molekuli u gasovitoj fazi i kao sorbovani na čvrstim česticama u vazduhu, ZS mogu dospeti čak i na velike udaljenosti od izvora emisije. 6
SPECIFIČNE FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE ZS Difuzioni i kinetički procesi, distribucija, particija, transport, sudbina i ponašanje ZS u životnoj sredini zavise od fizičko-hemijskih karakteristika same supstance i sredine u kojoj se ona nalazi. U osnovne fizičko-hemijske karakteristike ZS se ubrajaju: napon pare isparljivost rastvorljivost u vodi stepen raspodele za sistem oktanol-voda, K OW stepen raspodele za sistem oktanol-vazduh, K OA stepen sorpcije na zemljištu za sistem organski ugljenik-voda, K OC stepen raspodele za sistem vazduh-voda, K AW 7
NAPON PARE ZS Pritisak koji supstanca u gasnoj fazi vrši nad površinom druge faze (tečne ili čvrste). 1 atm = 760 tor = 1.013 x 10 5 Pa 1 Pa = 0.0075 torr NH 3 (g) Pvp = 7 600 tor (10 atm) na 25 C Većina toksičnih supstanca ima napon pare između 10-5 do 25 torr na sobnoj temperaturi Veća temperatura, veća kinetička energija, brže isparavanje. Kada je brzina isparavanja jednaka brzini kondenzacije (prelasku molekula iz gasa u tečnu fazu), dostiže se dinamička ravnoteža. Pritisak nastao na toj temperaturi se naziva ravnotežni napon pare. 8
PORAST NAPONA PARE SA TEMPERATUROM 9
POREDJENJE RAZLI ČITIH NAPONA PARA PESTICIDA 10
ZS sa visokim naponom pare predstavljaju ekološki problem jer oni lako isparavaju i šire se po velikoj površini. ZS sa niskim naponom pare ne prelaze u atmosferu, vec pokazuju mogućnost da se akumuliraju u vodi, ako je supstanca rastvorljiva u vodi. Ako supstanca nije rastvorljiva u vodi ona će pokazati tendenciju da se akumulirati u zemljištu ili bioti. 11
RASTVORLJIVOST ZS U VODI Voda je odličan rastvarač za supstance koje imaju sličan tip interakcija između svojih molekula Plastika (npr. polistiren) se ne rastvara u vodi NaCl se rastvara u vodi stvaranjem jona natrijuma (Na + ) i hlora (Cl - ) koji interaguju sa polarnim molekulima vode. Rastvorljivost predstavlja maksimalnu količinu supstance rastvorene u rastvaraču na određenoj temperaturi (zasićen rastvor). Jedinice: g rastv. supst./100 g rastvarača ili g rastv. supst./100 ml rastvarača Pri porastu temperature uglavnom se povećava rastvorljivost supstanci Prilikom rastvaranja mnogih jedinjenja dolazi do apsorpcije toplote, odnosno entalpija rastvaranja je pozitivna, pošto je energija potrebna za razaranje kristalne rešetke veća od energije hidratacije 12
FAKTORI KOJI UTIČU NA RASTVORLJIVOST ORGANSKIH SUPSTANCI U VODI Polarnost: polarnija organska jedinjenja pokazuju veću rastvorljivost u vodi. Manje polarna jedinjenja su manje rastvorna. U principu, jedinjenja koja sadrže kiseonik i azot pokazuju veću rastvorljivost u vodi. Bolje se rastvaraju u nepolarnim sredinama kao što je biota ili zemljište (preovlađuju molekuli sa C-H vezama koje su nepolarne) 13
Molekulska težina: kada dve supstance imaju sličnu strukturu, supstance sa većom molekulskom težinom će imati nižu rastvorljivost u vodi. One takođe pokazuju i manju isparljivost. 14
15
RASTVARANJE POLUTANATA U MORSKOJ VODI Do zasićenja organskom materijom u morskoj vodi, dolazi pri znatno nižim koncentracijama nego u destilovanoj vodi 16
Razlog tome je što dolazi do hidratacije neorganskih jona u morskoj vodi, pri čemu ostaje manje prostora u polimeru vode u kome molekuli rastvorene supstance mogu da se uklope. Razlika logaritama rastvorljivosti organske materije u morskoj vodi (S mv ) i u destilovanoj vodi (S) povezana je sa ukupnom koncentracijom elektrolita (C s ) Sečenovom konstantom, K s. log S log S mv = K s C s 17
RASTVORLJIVOST KISELINA I BAZA JAKO ZAVISI OD PH SREDINE. Neke kisele supstance se mogu jonizovati u alkalnoj sredini, a negativno naelektrisani jonski oblici se vezuju lakše sa vodom i pokazuju veću rastvorljivost, nego nejonizovani oblik. Pentahlorofenol Pesticid i dezinfektant 18
Samo 32.37% slabe kiseline pentahlorofenola (pka 4.82) je u jonskom obliku na nativnoj ph vrednosti 4.50 u destilovanoj vodi na 20 C (Table 2.) U morskoj vodi na ph 8.2 celokupna količina je u jonskom obliku, pa je njegova rastvorljivost u opsegu od 18 mg/l na nižim ph do 10 5 na ph oko 8. Organske baze se slično ponašaju u kiseloj sredini. 19
KOEFICIJENTI RASPODELE Raspodela supstanci u heterogenom sistemu definiše se koeficijentima raspodele supstance između gasne i tečne faze, gasne i čvrste faze, organske supstance i vode, organske supstance i zemljišta. Koeficijent raspodele, K, predstavlja ravnotežnu raspodelu supstance između dve faze koje se ne mešaju i mera je razlike rastvorljivosti u dvema fazama heterogenog sistema. Rastvorljivost supstance u vodi, ima veoma značajnu ulogu u kontroli raspodele supstance između vazduha, vode, zemljišta i biološkog matriksa. 20
KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM OKTANOL-VODA, K OW Particioni koeficijent za sistem 1-oktanol-voda, K OW, je jedan od ključnih i najčešće korišćenih pokazatelja za predviđanje tipa i vrste hemijske supstance i hemijskih procesa u životnoj sredini. Zašto baš oktanol? Monohidroksilni normalni n-oktanol, ima približan odnos ugljenika i kiseonika kao većina lipida, veoma se malo rastvara u vodi i lako je dostupan u čistoj formi. Najčešće korišćen surogat za mnoge prirodne organske faze. 21
Koeficijent particije oktanol-voda opisuje raspodelu supstance između lipidne faze (organske supstance) i vode: c o ravnotežna koncentracija supstance u 1-oktanolu [mol/l]; c W ravnotežna koncentracija supstance u vodi [mol/l]. Vrednosti koeficijenta K OW su najčešće bezdimenzione, pošto su koncentracije supstanci u oktanolu i vodi date u istim jedinicama. Eksperimentalno određene K OW vrednosti su dostupne za veliki broj organskih polutanata. Za procenu hidrofilnosti odnosno hidrofobnosti zagađujuće supstance prihvaćeno je: ako je vrednost log K OW > 4,5 supstanca je hidrofobna ako je vrednost log K OW < 4,5 supstanca je hidrofilna 22
OSNOVNE FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE NEKIH ZS 23
KOEFICIJENT RASPODELE OKTANOL-VAZDUH, K OA Upotrebljava za predviđanje raspodele nepolarnih organskih supstanci između vazduha i organske faze zemljišta, biotskog materijala i aerosola Izražava se sledećom relacijom: c o ravnotežna koncentracija supstance u 1-oktanolu [mol/l]; c A ravnotežna koncentracija supstance u vazduhu [mol/l]; p g parcijalni pritisak supstance R univerzalna gasna konstanta T temperatura 24
KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM VAZDUH-VODA, K AW Koeficijent raspodele vazduh-voda, K AW, se može izraziti kao odnos koncentracija supstance u vazduhu i vodi, c A /c w R univerzalna gasna konstanta T temperatura Može se izraziti i preko Henrijeve konstante, H [Pa m 3 /mol], koja predstavlja odnos parcijalnog pritiska supstance u vazduhu i koncentracije supstance u vodenom rastvoru, p g /c w. 25
HENRIJEV ZAKON I HENRIJEVA KONSTANTA Masa gasa rastvorena u određenoj zapremini rastvarača srazmerna je pritisku gasa iznad rastvora u stanju ravnoteže između gasa i tečnosti. Supstance sa visokom Henrijevom konstantom (> 10-4 ) lako isparavaju u atmosferu i kao slobodni gasni molekuli i/ili sorbovane na suspendovanim česticama transportuju se na velike udaljenosti. 26
Visoka vrednost Henrijeve konstante ukazuje da će takva supstanca pokazati tendenciju da iz vode pređe u vazduh. I DDT i atrazine su jako slabo isparljivi: Za DDT P 1.3 x 10-10 atm Za atrazine P 8.9 x 10-10 atm na 25 C Iako je atrazine 7 puta isparljiviji od DDT, ima manju tendenciju da iz vode pređe u vazduh. H za atrazine je 6.2 x 10-6 atm/m H za DDT je 9.5 x 10-3 atm/m Razlog je jako niska rastvorljivost DDT-a u vodi 1.4 x 10-8 M, dok je za atrazin 1.5 x 10-4 M Atmosferski transport važan za DDT Vodeni transport za atrazin 27
KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM ORGANSKI UGLJENIK-VODA, K OC Stepen sorpcije ZS na zemljištu definiše se vrednošću podeonog koeficijenta ZS između vode i zemljišta, koji se određuje na osnovu odgovarajućih adsorpcionih izotermi. Pri tome se podeoni koeficijent, Kd, definiše kao odnos koncentracija datog jedinjenja u čvrstoj fazi zemljištu, C s (mg/kg), i vodi C W (mg/l). 28
KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM ORGANSKI UGLJENIK- VODA, K OC Sa porastom udela organske komponente u zemljištu raste i stepen sorpcije, što je posebno izraženo u slučaju neutralnih organskih molekula. Zbog toga se uvodi nova veličina, K OC, koja predstavlja podeoni koeficijent, Kd, normiran na ukupan sadržaj organskog ugljenika u zemljištu (OC). 29
ISPAR AVANJE Isparavanje je jedan od glavnih puteva migracije ZS iz vode i sa površine zemljišta u atmosferu. Čak i supstance koje su nestabilne mogu se u vazduhu brzo proširiti preko velike površine vetrom. Nestabilna supstanca ne moze da se akumulira na površini zemljista ili vode pa se transportuje preko zemljista u sloj podzemne vode. Supstance nemaju stalnu brzinu isparavanja jer ona u velikoj meri zavisi od klimatskih uslova (vetar, temperatura ) Supstance mogu isparavati iz vode, sa mokrog ili suvog zemljista. Isparavanje sa ovih površina je regulisano različitim fizičkim,hemijskim i ekološkim faktorima. 30
Isparavanje se moze opisati pomocu fluksa (kolicina hemikalije koja odlazi sa jedinice povrsine u vazduh) ili vremena poluzivota (vreme koje je potrebno da polovina količine hemikalije ispari). μg/cm 2 h ZS nemaju konstantnu brzinu isparavanja jer ona zavisi od klimatskih uslova (vetar, temperature, itd.) Fluks se obicno meri na otvorenom prostoru tokom i nakon primene pesticida. Oprema se postavlja na različitim lokacijama na terenu. Ova oprema se sastoji od anemometra koji se postavljaju na različitim visinama za merenje brzine vetra. Vazduh se pumpa kroz kolonu sa smolom koja apsorbuje hemikalije prisutne u vazduhu. 31
FAKTORI KOJI UTIČU NA ISPARAVANJE SU: Vetar Kada hemikalija ispari krece se u atmosferu daleko od povrsine, gde je vetar nosi. Kako se brzina vetra povecava povecava se i isparavanje. Vetar je najvazniji faktor kada je prisutan. Temperatura Sa porastom temperature generalno raste napon pare a samim tim I isparljivost. Hemijske osobine Ako je hemikalija nepolarna ona će težiti da se nalazi na površini zemljista i vodene povrsine. Da li ce isparavati zavisi od hemijske prirode supstance. Mala razlika u strukturi moze izazvati razliku u nestabilnosti. 32
Teren Drvece i biljke uticu na protok vazduha kroz zemljiste i vodu izazivajuci turbulenciju vazduha i na taj nacin usporavaju proces isparavanja. Rastvorljivost Ako hemikalija nije rastvorljiva u vodi ona ce imati tendenciju da se izdvoji na tlu ili na povrsini vode. Izdvajanje na povrsini vode ce povecati isparavanje. Hemikalije koje su polarne rastvorljive su u vodi tako da isparavanje nece biti veliko. Zemljista Zemljista koja imaju visok organski sadrzaj snazno ce apsorbovati nepolarne hemikalije tako da ce se na povrsini nalaziti manje hemikalija koje isparavaju. Gline imaju veliki afinitet prema polarnim hemikalijama jer postoji jaka privlacnost izmedju njih. Kako se sadrzaj gline povecava isparavanje polarnih jedinjenja se smanjuje. 33
Molekulske osobine Povecanjem molekulske mase isparavanje se usporava jer se veci molekuli krecu sporije i ne krecu se dovoljno brzo da odu u gasnu fazu. Oblik i struktura supstanci takodje utice na mogucnost isparavanja. Koncentracija Napon pare Pesticidi ce isparavati iz zemlje razlicito u zavisnosti od adsorpcije. Napon pare nije isti za sve hemikalije i zavisi od njihove strukture. 34
Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković 3 5
36