Универзитет у Београду - Хемијски факултет Наставно-научно веће Предмет: Образложење теме докторске дисертације 1. Научна област: Хемија 2. Предмет научног истраживања Истраживања у оквиру ове докторске дисертације подразумевају испитивање природних и модификованих смектитних глинених минерала монморијонитског типа као адсорбената и као прекурсора у синтези катализатора. Планирано је синтетисање катализатора са јонима кобалта као активном каталитичком компонентом, уграђеном у алумосиликатну структуру методом капиларне импрегнације. Хемијска, текстурална и морфолошка својства синтетисаних адсорбената и катализатора била би карактерисана одговарајућим физичко-хемијским методама. Циљ је да се добијени материјали испитају у процесима уклањања ароматичних органских загађујућих супстанци које садрже азот. Истраживања би обухватила адсорпционе процесе, као и реакције разградње напредним оксидативним поступцима хетрогене катализе. 3. Основне хипотезе Органски загађивачи које испуштају различите гране индустрије (фармацеутска, текстилна, прехрамбена, дуванска, индустрија папира...) представљају велики извор загађења површинских и подземних вода. Услед велике хемијске, биохемијске и фотохемијске стабилности, као и високе токсичности, ароматична једињења са азотом угрожавају опстанак водених организама и представљају потенцијални ризик по људско здравље. 1
Тренутно, адсорпционе методе су најпримењивије и показале су се изузетно ефикасним, али се њима не постиже разградња и минерализација загађивача. Са друге стране, међу бројним хемијским методама, посебно ефикасним су се показали напредни оксидативни процеси (eng. Advanced oxidation process - AOP), који у потпуности могу да разграде органске загађиваче у води, формирањем високореактивних радикалских врста у току самог оксидативног процеса (in situ). АОР укључују радикале који имају велику моћ оксидације, као што су хидрокси и сулфатни радикали. Како би се превазишли недостаци процеса у којима се користе само хидрокси радикали, попут неефикасности искоришћења краткоживећих хидрокси радикала и органичене оксидационе моћи, у фокусу новијих истраживања се налазе оксидациони процеси који се базирају на сулфатним радикалима и сулфатним анјон радикалима. Сулфатни анјон радикали имају упоредиву или чак већу оксидацину моћ у односу на хидрокси радикале, селективност према ароматичним структурама молекула, а полуживот SO4 је релативно дужи у односу на OH. За добијање сулфатних анјон радикала примењује се мешовита со 2KHSO5 KHSO4 K2SO4, где пероксимоносулфат представља извор сулфатног радикалског јона и хидрокси радикала. Радикали настају хомолитичким раскидањем везе у KHSO5, каталитичким дејством јона прелазних метала. Показано је да су јони кобалта међу најефикаснијим јонима прелазних метала у овој реакцији. Иако је хомогена реакција веома ефикасна за разградњу органских загађивача у води, директно додавање јона кобалта у раствор доводи до секундарне контаминације. Због тога је посебно значајно развијање катализатора на бази кобалта код којих је кобалт присутан у чврстој фази и омогућава хетерогену каталитичку реакцију активације пероксимоносулфата. Иако су литературни подаци који се односе на каталитички систем кобалтпероксимоносулфат ограничени, уочено је да се као катализатори углавном користе материјали који представљају комбинацију јона кобалта и различитих оксидних и/или нано материјала, док је употреба природних наноматеријала као што су глинени минерали веома мало истражена. Са друге стране, алумосиликати смектитне групе, а посебно монморијонитског типа, су веома истраживан материјал због јединствених особина и могућности утицаја на њихова својства у складу са специфичним 2
применама. Површинска и текстурална својства глинених минерала могу бити у великој мери побољшана различитим процесима: киселом и алкалном активацијом, процесом пиларења и сл. Методом јонске измене или различитим импрегнационим поступцима, монморијонити могу бити преведени у високоефикасне катализаторе у процесима оксидативне деградације широког спектра органских загађивача. 4. Циљ истраживања и очекивани резултати Научни циљ планираних истраживања у оквиру ове докторске дисертације у првој фази подразумева хемијску (киселу и алкалну) модификацију алумосиликата из смектитне групе глинених минерала, првенствено монморијонита. Утицај алкалне и киселе активације био би сагледан кроз дејство на хемијски и фазни састав, текстурална и површинска својства монморијонита. Овако добијени активирани монморијонити биће испитани у процесима адсорпције и као прекурсори за добијање катализатора са кобалтом као активном компонентом. Предвиђено је добијање катализатора методом капиларне импрегнације. Извршиће се оптимизација поступка синтезе катализатора. Полазни монморијонит, монморијонити добијени процесима киселе и алкалне активације, као и синтетисани катализатори биће карактеризани одговарајућим физичко-хемијским методама, како би се сагледао утицај активације и импрегнације на хемијска, структурна, текстурална и површинска својства. Као модел загађујућих супстанци, за адсорпциони и каталитички процес уклањања биће тестирана ароматична једињења која садрже азот као што су никотин и азо-боје. Значај адсорпционих тестова је двострук. С једне стране адсорпција је процес који омогућава уклањање загајуће супстанце, док је с друге стране претходни корак каталитичкој реакцији. Као каталитичка модел реакција која описује понашање добијених катализатора биће изабрана оксидација поменутих загађујућих супстанци у присуству пероксимоносулфата. На ефикасност процеса оксидације наведених 3
загађујућих супстанци биће испитан утицај прекурсора добијеног модификацијом монморијонитског прекурсора, количине кобалта присутног у катализатору, температуре, киселости средине, као и времена контакта. 5. Методе истраживања Природни монморијонит, хемијски (кисело и алкално) модификовани монморијонити, као и катализатори са кобалтом, добијени методом капиларне импрегнације природних и модификованих узорака монморијонита, биће карактерисани следећим методама: - Рендгено-дифракциона анализа (XRD) биће коришћена за одређивање фазног састава. - Текстурална својства узорака (специфична површина, укупна запремина пора, запремина микропора, расподела пора по пречницима) биће одређена на основу ниско-температурних адсорпционо-десорпционих криви азота, применом одговарајућих модела и софтвера за обраду резултата. -Катјонски капацитет измене полазног и хемијски модификованих монморијонита биће одређен стандардним методом помоћу амонијум-ацетата. -Скенирајућом електронском микроскопијом (СЕМ) биће одређена морфологија честица испитиваних узорака. -Енерго-дисперзиона спектроскопија (ЕDS) Х-зрака, биће употребљена као техника за карактеризацију хемијског састава узорка. - Хемијски састав узорака биће додатно одређен методом индуктивно спрегнуте плазме (ICP-OES) уз претходну деградацију силикатне структуре узорака помоћу микроталасне дигестије. - Инфрацрвени спектри узорака биће добијени АТР (attenuated total reflectance) методом. - Електронска парамагнетна резонанција (EPR) биће употребљена као спектроскопска метода којом се одређује оксидационо стање кобалта у узорцима катализатора. Концентрација органских једињења која садрже азот (никотин и азо-боје) током адсорпционих и оксидативних каталитичких процеса биће праћена 4
методом UV-VIS спектроскопије. Продукти деградације загађујућих супстанци након каталитчких тестова ће бити одређени методом течне хроматографије под високим притиском (HPLC). 6. Литература J. Fernandez, P. Maruthamuthu, A. Renken, J. Kiwi, Bleaching and photobleaching of Orange II within seconds by the oxone/co 2+ reagent in Fenton-like processes, Applied Catalysis B: Environmental, (2004) 49: 207 215. Z. El-Bahy, M. Mohamed, F. Zidan, M. Thabet, Photo-degradation of acid green dye over Co ZSM-5 catalysts prepared by incipient wetness impregnation technique, Journal of Hazardous Materials, (2008) 153: 364 371. H. Gao, B. Zhao, J. Luo, D. Wub, W. Ye, Q. Wang, X. Zhang, Fe Ni Al pillared montmorillonite as a heterogeneous catalyst for the Catalytic Wet Peroxide Oxidation degradation of Orange Acid II: Preparation condition and properties study, Microporous and Mesoporous Materials (2014) 196: 208 215. J. Sun, X. Li, J. Feng, X. Tian, Oxone/Co 2+ oxidation as an advanced oxidation process: Comparison with traditional Fenton oxidation for treatment of landfill leachate, Water research (2009) 43: 4363 4369. Т. Mudrinić, M. Ajduković, N. Jović-Jovičić, S. Marinović, Z. Mojović, A. Milutinović-Nikolić, P. Banković, Al, Fe, Ni-Pillared bentonite in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation of the Textile Dye Acid Yellow 99, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 124 (1) (2018) 78-88. Marković, S. Marinović, T. Mudrinić, Z. Mojović, M. Ajduković, A. Milutinović- Nikolić, P. Banković, Cobalt impregnated pillared montmorillonite in the peroxymonosulfate induced catalytic oxidation of tartrazine, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, (2018) 125(2): 827-841. V. Rakić, Lj. Damjanovć, V. Rac, D. Stošić, V. Dondur, A. Auroux, The adsorption of nicotine from aqueous solutions on different zeolite structures, Water Res. 44 (6) (2010) 2047-2057. 5