Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju Degradacija tekstilne boje UV/S2O8 procesom i određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfatnog anjona jonskom hromatografijom MASTER RAD Student: Miljana Stojković Mentor: dr Aleksandar Lj. Bojić Niš, 2018
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА Редни број, РБР: Идентификацион иброј, ИБР: Тип документације, ТД: Тип записа, ТЗ: Врста рада, ВР: Аутор, АУ: Ментор, МН: Наслов рада, НР: Језик публикације, ЈП: Језик извода, ЈИ: Земља публиковања, ЗП: Уже географско подручје, УГП: монографска текстуални /графички мастер рад Миљана Стојковић Александар Бојић Деградација текстилне боје UV/S2O8 процесом и одређивање концентрације деградационог производа сулфатног анјона јонском хроматографијом српски енглески Р. Србија Р. Србија Година, ГО: 2018. Издавач, ИЗ: ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33. Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога) Поглавља 6/ страна 42/ цитата 47/ табела 5/ слика и графикона 13 Научна област, НО: Научна дисциплина, НД: Предметна одредница/кључне речи, ПО: Хемија Примењена хемија сулфатни радикал, текстилне боје, УВ зрачење, деградација, хроматографија УДК 543.544 : [667.28 + 661.8 054.5] Чува се, ЧУ: Важна напомена, ВН: Извод, ИЗ: библиотека Рад је рађен у лабораторији за примењену хемију Природно-математичког факултета у Нишу У оквиру овог мастер рада испитана је примена UV/S2O8 процеса за деградацију текстилне боје Reactive Blue 19 и извршено је одређивање концентрације деградационог производа сулфатног анјона применом јонске хроматографије. Сви третмани су рађени у реактору са идеалним клипним протицањем. Обзиром да деградацијом пероксодисулфата могу настати сулфатни анјони, као и да сулфатни анјони могу бити присутни у самом узорку боје, испитани су следећи системи: узорак боје са пероксодисулфатом пре и после третмана (узорак 1 и 2), узорак који садржи само пероксодисулфат пре и после третмана (узорак 3 и 4) и узорак који садржи само боју (узорак 5). Добијене вредности концентрација сулфатног анјона су износиле: 22,04 mg dm -3 (узорак 1), 148,61 mg dm -3 (узорак 2), 13,7 mg dm -3 (узорак 3), 106,72 mg dm -3 (узорак 4), 1,74 mg dm -3 (узорак 5). На основу разлике у концентрацији сулфатног анјона између узорка 2 и узорка 4 можемо закључити да је дошло до одређеног степена минерализације испитиване боје. Датум прихватања теме, ДП: Датум одбране, ДО: Чланови комисије, КО: Председник: Члан: Члан: ментор:
ПРИРОДНО МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Type of record, TR: Contents code, CC: Author, AU: Mentor, MN: Title, TI: Language of text, LT: Language of abstract, LA: Country of publication, CP: Locality of publication, LP: monograph textual/graphic University master degree thesis Miljana Stojković Aleksandar Bojić Degradation of textile dye with UV/S2O8 process and determination of sulphate anions concentration as degradation product by ion chromatography Serbian English Republic of Serbia Serbia Publication year, PY: 2018. Publisher, PB: author s reprint Publication place, PP: Niš, Višegradska 33. Physical description, PD Chapters 6/ pages 42/ ref 47/ tables 5/ pictures and graphs 13 Scientific field, SF: Scientific discipline, SD: Subject/Key words, S/KW: Chemistry Applied chemistry Sulphate radicals, textile dyes, UV irradiation, degradation, chromatography UC 543.544 : [667.28 + 661.8 054.5] Holding data, HD: Note, N: Abstract, AB: library Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis In this study degradation of textile dye with UV/S2O8 process was done and concentration of degradation product sulphate anions was determinated with ion chromatography. The treatments were done in plug flow reactor. Bearing in mind that sulphate anions can be formed by degradation of peroxydisulphate, as well that sulphate anions can be present in dye sample, the following systems were investigated: sample of dye with peroxydisulphate before and after treatment (sample 1 and 2), sample which contains only peroxydisulphate before and after treatment (sample 3 and 4) and sample which contains only dye (sample 5). Obtained values for sulphate anions concentration were: 22,04 mg dm -3 (sample 1), 148,61 mg dm -3 (sample 2), 13,7 mg dm -3 (sample 3), 106,72 mg dm -3 (sample 4), 1,74 mg dm -3 (sample 5). According to deferences between concentration of sulphate anions in sample 2 and sample 4 it can be concluded that some degree of mineralisation of investigated dye occured. Accepted by the Scientific Board on, ASB: Defended on, DE: Defended Board, President: Member: MemberMentor:
Eksperimentalni deo ovog master rada rađen je u Laboratoriji za primenjenu i industrijsku hemiju i laboratoriji za masenu spektrometriju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu Ovom prilikom bih želela da se zahvalim svom mentoru, dr Aleksandru Bojiću na pomoći oko izbora teme, definisanju njenih okvira, na ukazanom poverenju i na savetima tokom izrade eksperimentalnog dela i pisanja master rada. Takođe se zahvaljujem dr Tatjani Anđelković, red. prof. Prirodnomatematičkog fakulteta u Nišu, dr Jeleni Mitrović, docentu, Prirodnomatematičkog fakulteta u Nišu, kao i Milici Branković, studentu doktorskih studija na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu, na vremenu koje su mi posvetile i na korisnim sugestijama. Zahvaljujem se svojoj porodici i prijateljima koji su mi pružili neizmernu podršku za vreme studiranja. Hvala
Sadržaj 1 UVOD... 2 2 TEORIJSKI DEO... 4 2.1 ANTRAHINONSKE TEKSTILNE BOJE... 5 2.2 FIZIČKE I HEMIJSKE KARAKTERISTIKE PEROKSОMONOSULFATA I PEROKSОDISULFATA... 7 2.3 METODE AKTIVACIJE PEROKSOMONOSULFATA I PEROKSODISULFATA... 8 2.3.1 Toplotna aktivacija... 10 2.3.2 Alkalna aktivacija... 11 2.3.3 UV zračenje... 12 2.3.4 Aktivacija jonima prelaznih metala... 13 2.3.5 Aktivacija aktivnim ugljem... 14 2.4 HROMATOGRAFIJA... 15 2.4.1 Jonoizmenjivačka hromatografija... 17 2.4.2 Ravnoteža jonske izmene... 19 2.4.3 Primena hromatografije... 20 2.4.4 Anjonska hromatografija... 20 2.4.5 Industrijska primena... 21 3 EKSPERIMENTALNI DEO... 22 3.1 PREDMET, CILJ I METODOLOGIJA EKSPERIMENTA... 23 3.2 EKSPERIMENTALNI POSTUPAK... 23 3.2.1 UV fotoreaktor... 24 3.2.2 Priprema rastvora... 25 3.2.3 Jonska hromatografija... 26 4 REZULTATI I DISKUSIJA... 29 4.1 KALIBRACIONA KRIVA... 30 4.2 HROMATOGRAMI DOBIJENI ANALIZOM UZORAKA RB19... 31 5 ZAKLJUČAK... 37 6 LITERATURA... 39
1 UVOD 2
Prvi zapisi o korišćenju sredstava za bojenje pojavili su se 2600. godine pre nove ere u Kini. Čovek je tada koristio biljne boje, obojene gline i okside raznih metala za crtanje crteža u skloništima, bojenje tela, odeće i posuđa, dok su danas postupci dobijanja kao i vrste boja najrazličitiji. Podaci o prvim sintetičkim bojama datiraju iz druge polovine 19. veka. Veliki broj naučnika radio je u ovoj oblasti zbog ogromne primene dobijenih jedinjenja, ali i zbog teorijskog značaja hemije boja, kao oblasti u organskoj hemiji. Procesi obrade tekstilnog materijala, kao i izgradnja tekstilnih fabrika odvijali su se u blizini voda koja je korišćena kao jeftin medijum ne samo za pranje i transport već i za bojenje tekstila, što je kasnije postalo problem zagađivanja vodenih resursa. Zagađenje vode predstavlja jedan od najaktuelnijih problema vezanih za život i opstanak čoveka. Usled rastućih potreba različitih grana industrije i privrede, proizvodnja organskih boja u svetu je sve intenzivnija. Prema podacima iz 2006. godine, na tržištu je bilo komercijalno dostupno preko 10 000 različitih sintetičkih sredstava za bojenje [Aksu i Isoglu, 2006]. Boje se koriste u mnogim savremenim tehnologijama i granama industrije kao što su tekstilna, prehrambena, kozmetička, farmaceutska i industrija kože, proizvodnja papira, plastike, gume kao i u poljoprivrednim istraživanjima, fotoelektrohemijskim ćelijama, za bojenje kose, u procesima kontrole efikasnosti tretmana otpadnih voda, za određivanje specifiče površine itd. Tačna količina organskih boja koja se godišnje proizvede u svetu nije poznata, ali se na osnovu finansijkih izveštaja procenjuje da je samo u 2008. godini proizvedeno oko 7 10 5 tona različitih sredstava za bojenje. Značajne količine sintetičkih boja dospevaju u životnu sredinu putem industrijskih otpadnih voda. Procenjuje se da se u toku proizvodnje gubi 1 2%, a u upotrebi oko 1 10% boja, mada ti procenti mogu biti i veći. Predmet ovog master rada je degradacija tekstilne boje UV/S 2O 8 procesom i određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfata, metodom jonske hromatografije nakon tretmana otpadne model vode iz tekstilne industrije. 3
2 TEORIJSKI DEO 4
2.1 Antrahinonske tekstilne boje Po svom komercijalnom značaju antrahinonske boje nalaze se odmah iza azo boja. Sve komercijalno važne antrahinonske boje predstavljaju derivate 9,10- antrahinona. Uvođenjem elektron donorskih supstituenata na jedno ili više mesta u molekul antrahinona, posebno u položajima 1, 4, 5 i 8 dobijaju se boje koje obično sadrže amino, alkil i arilamino, hidroksi ili alkoksi grupe [Radojković-Veličković i Mijin, 2001]. Slika 2.1. Strukturna formula antrahinona Antrahinon se dobija oksidacijom antracena, kiseonikom iz vazduha u prisustvu katalizatora ili natrijum-dihromatom u kiseloj sredini. Jedan od najvažnijih zagađivača životne sredine bojama su otpadne vode tekstilne industrije. Ove otpadne vode sadrže različite tipove sintetskih boja, koje u prirodnim uslovima mogu dati proizvode razgradnje od kojih su mnogi toksični i imaju mutageno ili kancerogeno dejstvo. Za razliku od drugih vrsta boja koje su slabo rastvorne ili se uopšte ne rastvaraju u vodi, reaktivne boje su dobro rastvorne. Njihove reaktivne grupe se kovalentnim vezama vezuju za tekstilna vlakna, zbog čega su obojena vlakna otporna na svetlost, pranje i habanje. Zbog toga se ove boje široko primenjuju u procesu bojenja tekstila. Pored toga, sam proces bojenja reaktivnim bojama je jednostavan. Međutim, reaktivne boje mogu reagovati i sa OH - jonima iz vode, što dovodi do njihove hidrolize. Posledica toga je da se boja više ne može vezati za vlakno. Nađeno je da se od 1-15% boje izgubi tokom procesa bojenja i ta količina odlazi putem otpadne vode u životnu sredinu [Daneshvar i sar., 2005]. Reactive Blue 19 (RB19) spada u grupu reaktivnih boja. Zbog stabilizacije njene aromatične antrahinonske strukture rezonancom RB19 je veoma otporna na hemijsku oksidaciju [Chang i Miller, 1986]. Ona je veoma značajna za bojenje celuloznih materijala. Na sobnoj temperaturi je tamno plavi prah, rastvoran u vodi. Atraktivna nijansa, izuzetna postojanost na svetlosti i vrlo dobra postojanost prema vodi, alkalnom pranju na 75 C i peglanju dugo su ovoj boji davale prednost u odnosu na ostale reaktivne boje plavog obojenja. Kao reaktivnu grupu u molukulu sadrži vinilsulfonsku grupu. Struktura reaktivne antrahinonske boje RB19 prikazana je na slici 2.2. 5
Slika 2.2. Strukturna formula reaktivne antrahinonske boje RB19 Fiksira se za tekstilno vlakno građenjem stabilne kovalentne veze mehanizmom nukleofilne adicije na OH grupu celuloze. Ipak, u toku procesa bojenja, koji se odvija u alkalnoj sredini, paralelno teče i hidroliza boje kao sporedna reakcija. Na kraju, nakon nekoliko procesa pranja, značajan deo nefiksirane boje i njenog hidrolizovanog oblika zaostaju u floti za bojenje, što predstavlja ekološki problem [Shore, 1995, National Institute of Industrial Research(India). Board of Consultants & Engineers, 2006; Venkataraman, 1972; Zollinger, 2003]. Sintetičke boje se primenjuju u gotovo svim granama u industriji i predstavljaju ozbiljan ekološki problem. Po zastupljenosti, antrahinonske boje se nalaze na drugom mestu, odmah posle azo boja. Za razliku od azo boja, antrahinonske boje se zbog prisustva kondenzovanih aromatičnih prstenova teže razgrađuju. Reaktivne boje su karakteristične po tome što u svom molekulu sadrže grupe koje mogu da nagrade kovalentnu vezu između atoma ugljenika, jona, ili molekula boje i atoma kiseonika, azota ili sumpora iz hidroksi, amino ili molekula boje merkaptanskih grupa odgovarajućih makromolekula vlakna. Oko 80% svih reaktivnih boja su azo reaktivne boje. Struktura reaktivnih boja se može prikazati opštom formulom V H ( M RG X ) Gde V predstavlja u vodi rastvornu grupu, H je hromogen, M je unutrašnja veza, RG je reaktivna grupa i X je nukleofilna odlazeća grupa. Reaktivne boje se dele prema reakcionom mehanizmu na: boje koje sadže grupe koje reaguju po mehanizmu nukleofilne bimolekularne supstitucije, u koje spadaju derivati s-triazina, boje koje sadže grupe koje reaguju prema mehanizmu nukleofilne adicije, u koje spadaju vinilsulfonilske boje koje sadže vinilsulfonil grupu, boje čije grupe reaguju preko nekoliko adicionih i eliminacionih stupnjeva, u koje spadaju boje koje sadrže -bromakrilamidnu i -dibrompropionilamidnu grupu i boje sa grupama koje reaguju tako što stvaraju estarske veze, gde spadaju boje koje sadrže fosfonsku grupu. 6
2.2 Fizičke i hemijske karakteristike peroksоmonosulfata i peroksоdisulfata PMS-peroksimonosulfat je beli čvrsti prah. On je stabilan kada je ph vrednost manja od 6 ili je ph 12. Na ph 9, pokazuje najmanju stabilnost, gde se polovina HSO5 - raspada na SO5. PMS je lako rastvorljiv u vodi. Njegov vodeni rastvor je kiseo. Ima asimetričnu strukturu. Najčešće korišćen PMS u eksperimentima je Okson-(KHSO5*0.5KHSO4* 0.5K2SO4), PS i kalijum PS. PDS-peroksidisulfat je bezbojan ili beli kristal i ima visoku stabilnost. On je lako rastvoran u vodi. Vodeni rastvor PDS-a je kiseo. Ima simetričnu strukturu. Najčešće korišćen u ekperimentima je natrijum PDS-Na 2S 2O 8 i kalijum PDS-K 2S 2O 8. PDS i PMS su jaki oksidansi, sa redoks potencijalom od 2.01 V i 1.82 V. Međutim, pri direktnoj reakciji sa organskim polutantima, pokazali su malu brzinu reakcije. Oni su među najjačim oksidantima koji se primenjuju u sanaciji životne sredine. Peroksodisumpornu kiselinu (H 2S 2O 8) je prvi otkrio Marcelin Beterlot-francuski hemičar 1878. godine [Kolthoff i sar., 1951]. Ona može nastati u procesu elektrolize sulfatnih soli. Dobijena so peroksodisulfata je gotovo nehigroskopna i odlikuje se visokom stabilnošću. PDS može postojati u vidu amonijum soli, soli natrijuma i kalijuma. Kalijum PDS pokazuje veoma nisku rastvorljivost za in situ remedijaciju, korišćenje amonijum PDS može prouzrokovati sekundarnu kontaminaciju amonijakom. Prema tome, natrijum PDS je uglavnom prvi izbor za in situ tretmane hemijske oksidacije. Peroksomonosulfat (PMS) vodi poreklo iz Karove soli H 2SO 5, poznate i kao persumporna kiselina, peroksomonosumporna kiselina i peroksosumporna kiselina [Hussain i sar., 2013]. Kiseonik koji je vezan za atom vodonika je izuzetno reaktivan, te se KHSO 5 obično nalazi u stabilnijoj formi trostruke soli, 2KHSO 5*KHSO 4*K 2SO 4. Komercijalno, proizvod postoji pod nazivom Oxone i ima visoku rastvorljivost u vodi, bezbedan je za rukovanje. U poređenju sa PDS, PMS ima kraću dužinu veze, što dovodi do veće energije disocijacije veze. [Yang i sar., 2010]. Drugim rečima, u teoriji, PMS zahteva više energije za dobijanje radikala u homolitičkom cepanju peroksidne veze. Okson je najskuplji od svih konvencionalno korišc enih oksidanata u procesima oksidacije. Persulfati su vrlo stabilni u čvrstom stanju i ostaju stabilni nekoliko meseci u čistoj vodi. Jedna od prednosti PDS u poređenju sa drugim često korišc enim oksidansima (vodonik-peroksid ili ozon) je njegova mnogo vec a stabilnost i manji problemi sa transportom. Ien i sar. (2011) su utvrdili da PDS anjoni mogu da opstanu u zemljištu više od pet meseci. PMS ne pokazuje tako visoku stabilnost kao PDS, mada kada se skladišti na suvom i hladnom mestu, gubi se samo oko 1% aktivnosti mesečno. Pod uticajem povišenih temperatura (> 300 C) raspada se na SO 2 i SO 3. PMS takođe nije stabilan u vodi sa visokim ph vrednostima (pri ph 9 stabilnost dostiže minimum), pri čemu je koncentracija njegovog protonovanog oblika (HSO5 - ) jednaka koncentraciji deprotonovanog (SO5 ). Peroksodisulfat i peroksomonosulfat se ubrajaju među najsnažnijim oksidacionim agensima koji se primenjuju u remediaciji životne sredine. Standardni oksidaciono redukcioni potencijal peroksodisulfatnog anjona jednak je 2.01 V i vec i je od potencijala peroksimonosulfatnog anjona koji iznosi 1.4 V. S 2O 8 + 2H + + 2e - 2HSO 4 - HSO 5 - + 2H + + 2e - HSO 4 - + H 2O 7
U slučaju da se persulfati koriste za degradaciju organskih zagađujuc ih materija, od značaja su radikali nastali nakon cepanja peroksidne veze. Formiranje radikala može se inicirati na različite načine, tj. fotohemijskim ili termičkim cepanjem peroksidne veze ili hemijskom redukcijom. PDS se obično raspada radikalskim mehanizmom, često, do sulfatnog radikala, dok se PMS može raspasti do sulfatnog i hidroksilnog radikala. 2.3 Metode aktivacije peroksomonosulfata i peroksodisulfata Ključ u oksidaciji baziranoj na peroksodisulfatu i peroksomonosulfatu je formiranje visoko reaktivnih vrsta, koje imaju potencijal da degradiraju organske zagađujuc e supstance. Ovo se može postići uglavnom termičkom [Ji i sar., 2016], fotolitičkom [Zhang i sar., 2015], sonolitičkom [Chen i Su, 2012], radiolitičkom aktivacijom [Criquet i sar., 2011], kao i reakcijama PDS-a i PMS-a sa kompozitima oksida gvožđa [Lei i sar., 2015], uključujući i in situ formirane hidrokside gvožđa i hinone [Fang i sar., 2015]. Sulfatni radikali se takođe mogu generisati hemijskom redukcijom PMS-a i PDS-a koristeći nisko valentne metale kao reduktante, uključujući i bimetalne i trimetalne sisteme na bazi gvožđa i ostataka gvožđa [Ayoub i Ghauch, 2014]. Foto i radiodisocijacija ili termička aktivacija PMS-a dovodi do generisanja sulfatnih i hidroksilnih radikala. Formiranje SO 4 - kao glavne reaktivne vrste može se desiti samo ukoliko se aktivacija vrši jonima prelaznih metala. Istraživanja su pokazala da je dvovalentni kobalt, u poređenju sa ostalim jonima prelaznih metala, najefikasniji katalizator za PMS [Fernandez i sar., 2004; Anipsitakis i Dionysiou, 2003]. Što se tiče PDS-a, slično Fentonovoj reakciji, Fe 2+ je najčešće korišćeni jon za homogenu katalizu. Primena PMS-a i PDS-a u oksidacionom tretmanu pripada unapređnim oksidacionim procesima (UOP) zbog prisustva slobodnih radikala. UOP mogu biti homogeni i heterogeni. Dok su homogeni UOP najefikasniji pri kiselom ph, heterogeni napredni procesi oksidacije mogu se primenjivati u širokom opsegu ph. Uprkos činjenici da heterogeni UOP pokazuju brojne prednosti u poređenju sa homogenim, poenta je da stvaranje katalizatora nije lako i nije ekonomično i to takođe treba razmotriti. Detaljan pregled aktivacionih metoda PDS-a i PMS-a predstavljen je u tabelama 2.1 i 2.2. 8
Tabela 2.1. Metode aktivacije peroksodisulfata [Waclawek i sar., 2017] Metoda Toplota UV zračenje Prelazni metali (homogen sistem) Prelazni metaliheterogeni sistem (mono-, bi-, trimetalni sistemi) Helatni prelazni metali Alkalni ph Elektroliza Nanokarboni Druge organske materije Mehanizam Homoliza peroksidne veze Homoliza peroksidne veze Dominantne radikalske vrste Sulfatni radikal/ hidroksil radikal (u prisustvu hlorida/ pri povišenoj ph vrednosti) Sulfatni radikal Komentari Zbog niske E disocijacije veze, često malo povećanje temperature može raskinuti O-O vezu Često se koristi λ=254 nm, kvantni prinos je 1.4 Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Često zahteva nisku ph vrednost Prenos jednog elektrona Prenos jednog elektrona Bazno-katalitovana hidroliza PDS-a u vodonikperoksid, koja kasnije inicira nastanak radikala Joni gvožđa nastali elektrohemijskom i hemijskom korozijom gvožđa Peroksidna veza PDS-a je oslabljena na defektnim ivicama i grupama kiseonika katalizatora, onda persulfat oksiduje adsorbovanu vodu i hidroksidne jone Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Sulfatni radikal Sulfatni radikal/ hidroksil radikal/ superoksidni radikal Sulfatni radikal/ hidroksil radikal Hiroksil radikal Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije ekonomična Stabilizacija gvožđa pri neutralnom ph, široko se primenjuje in situ Često ph > 11 Dodatna Fe 3+ redukcija na katodi Redukovani mezoporozni ugljenik, ugljenične nanocevi i grafen oksid pokazali su odlična katalitička svojstva, za razliku od nanodijamanta, fulerena i grafitnog nitrida ugljenika Mala molekulska masa, anjonska organska jedinjenja Radioliza Reakcija sa solvatisanim elektronom Sulfatni radikal radijacija elektronskog zračenja vodenih rastvora 9
Tabela 2.2. Metode aktivacije peroksomonosulfata [Waclawek i sar., 2017] Metoda Toplota UV zračenje Prelazni metali (homogen sistem) Prelazni metali (hetetogen sistem) Alkalni ph Elektroliza Mehanizam Homoliza peroksidne veze Homoliza peroksidne veze Prenos jednog elektrona Prenos jednog elektrona Bazno-katalizovana hidroliza PMS-a u vodonik-peroksid Prenos jednog elektrona iz elektrohemijski /hemijski proizvedenog Fe 2+ Dominantne radikalske vrste Sulfatni radikal/ hidroksil radikal Sulfatni radikal/ hidroksil radikal Sulfatni radikal Sulfatni radikal Komentari Potrebne su više temperature za raskidanje O-O veze, zbog veće E disocijacije veze u odnosu na S 2O 8 Često se koristi λ=254 nm, kvantni prinos je 0.52 Često zahteva nizak ph zbog prisustva metala u odgovarajućem oksidacionom stanju Priprema katalizatora nije ekonomična Superoksidni radikal / Sulfatni radikal Nanokarboni Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Organske materije Ozon Radioliza Prenos jednog elektrona Formiranje O 3SO 5 adukta koji se raspada do radikala Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal/ hidroksil radikal Sulfatni radikal/ hidroksil radikal Brzina degradacije polutanata pomoću oksidanta prilikom elektrolize odigrava se sl.redosledom-pms>pds>h 2O 2 Grafen je pokazao bolje katalitičke osobine u odnosu na druge allotrope ugljenika-aktivni ugalj,grafit, grafen oksid i ugljenične nanocevi Poliimid kao donor elektrona Sulfatni radikal / / 2.3.1 Toplotna aktivacija Toplota je efikasan način aktiviranja PDS-a i PMS-a. Međutim, zahtevi za unosom energije su visoki, što čini aktiviranje toplotom neadekvatnom metodom za široku primenu. Istraživanje je nedavno pokazalo da se PDS može aktivirati na sobnoj temperaturi, ali uz nizak stepen uklanjanja benzoeve kiseline [Zrinyi i Pham, 2017]. Pored toga, povećanje temperature može ubrzati sporedne reakcije, kao što je rekombinacija sulfatnih ili hidroksilnih radikala, što može smanjiti efikasnost uklanjanja ciljanih zagađujućih supstanci [Johnson i sar., 2008]. Slično toplotnoj aktivaciji, ultrazvučna aktivacija je takođe smatrana toplotnom aktivacijom, jer lokalna visoka temperatura nastaje kada dođe do kolapsa kavitacionih mehurića. Osnovni mehanizam aktivacije PDS-a i PMS-a je raskidanje O-O veze u strukturi PDS-a i PMS-a. Za toplotnu aktivaciju, unošenje energije visokom temperaturom, može prouzrokovati raskidanje O-O veze i može doći do formiranja sulfatnih radikala: S 2O 8 2SO 4-10
HSO 5 - SO 4 - + HO Hidroksilni radikali bili su glavni radikali tokom procesa toplotne aktivacije PDS-a, što ukazuje da su sulfatni radikali brzo generisali hidroksilne radikale tokom toplotnog procesa na bazi sledeće jednačine. SO 4 - + H 2O SO 4 + HO + H + Reakcija sulfatnih radikala sa vodom je suviše spora da bi bila od značaja u vec ini reakcionih sistema. Brzina navedene reakcije je veoma niska (< 2x10-3 s -1 ), ali je visoka temperatura može znatno povećati. Treba napomenuti i da na određenoj temperaturi ph, takođe, ima uticaj na transformaciju sulfatnih radikala u hidroksilne radikale. Pronađeno je da su SO4 - radikali dominantni na ph < 7; oba radikala su prisutna na ph = 9; a da je HO radikal dominantan radikal na ph = 12. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a ultrazvukom, koriste se 2 mehanizma. Za oba mehanizma, kavitacioni mehurići proizvedeni ultrazvukom iniciraju aktivaciju PDS-a i PMS-a. Prvi mehanizam je takav da lokalna visoka temperatura prouzrokovana kolapsom kavitacionih mehurića aktivira PDS i PMS [Suslick i Flannigan, 2008]. Drugi mehanizam je takav da kavitacioni mehurići dovode do razlaganja molekula vode u hidroksilne radikale i radikale vodonika, što dodatno aktivira PDS i PMS [Neppolian i sar., 2010]. 2.3.2 Alkalna aktivacija ph igra ključnu ulogu u dekompoziciji PDS-a i PMS-a. Pod alkalnim uslovima, PDS se može razgraditi na sulfatne radikale. Sulfatni radikali se dalje mogu transformisati u hidroksilne radikale [Liang i Su, 2009]. Prema tome, sulfatni radikali igraju glavnu ulogu u degradaciji organskih jedinjenja pod alkalnim uslovima. Iako su sulfatni radikali primarna reaktivna vrsta u kiselim uslovima, u neutralnom stanju, oba radikala, hidroksilni i sulfatni mogu doprineti degradaciji organskih zagađujućih materija [Liang i Su, 2009]. Iako se bazno aktivirani PDS i PMS smatraju efikasnim načinom degradacije organskih polutanata, postoji nekoliko problema na koje treba obratiti pažnju. Prvo, ph nakon tretmana mora biti korigovan oko neutralne vrednosti. Drugo, tretman se vrši na povišenim ph vrednostima što može uticati na specijaciju metala, na postojeći oblik organskih zagađujućih supstanci i svojstva zemljišta. Treće, dostupni su ograničeni podaci za baznu aktivaciju PDS i PMS, što dovodi do teškoća u projektovanju reaktora. Konačno, bazna aktivacija PDS-a i PMS-a se obično mora kombinovati sa drugim aktivacionim metodama, kao što su metalni joni, radi postizanja boljih performansi za uklanjanje organskih polutanata. Potreban je veći broj istraživanja kako bi se ispitalo koji put je glavni put za generisanje singletnog kiseonika tokom procesa degradacije organskih polutanata. Za baznu aktivaciju PDS-a nukeofilni napad na O-O vezu smatra se glavnim mehanizmom koji je prikazan u sledećim jednačinama S 2O 8 + H 2O 2SO 4 + HO 2 - + H + S 2O 8 + HO 2-2SO 4 + SO 4 - + H + + O 2 - Perhidroksilni radikali igraju ključnu ulogu u proizvodnji sulfatnih radikala. Postoji ravnoteža između superoksidnih radikala i perhidroksilnih radikala koji zavise od ph vrednosti. U kiseloj sredini, superoksidni radikali imaju tendenciju da reaguju sa vodonikovim jonom da bi se formirali perhidroksilni radikali, dok u alkalnim uslovima, perhidroksilni radikali imaju tendenciju da se raspadaju u superoksidne radikale [Yang i sar., 2014]. Zbog alkalnog stanja, sulfatni radikali se dalje transformišu u hidroksilne radikale prema sledećoj jednačini: 11
SO 4 - + OH - SO 4 + HO 2.3.3 UV zračenje Celokupno elektromagnetno zračenje uključuje X zrake, UV zračenje, IC zračenje, vidljivo zračenje i radio talase. Od ukupne energije koju emituje Sunce, jedan dvomilijarditi deo stiže do Zemlje. Sunčevo zračenje koje pristiže u gornje slojeve atmosfere najvećim delom prodire kroz atmosferu, izuzetak je mali deo koji se reflektuje ili troši na sekundarnu emisiju pa se tako transformisan emituje ka tlu. U donjim slojevima atmosfere troposferi, dolazi do promena u bilansu snaga zračenja delom zbog apsorpcije raznih zagađujućih čestica (aerosola), a delom zbog refleksije sa površine oblaka. UV zrake je otkrio Johann Ritter 1808. godine i ovi zraci su u elektromagnetnom delu spektra nevidljivi. Nalaze se između vidljivih i rentgenskih zraka i obuhvataju talasne dužine od 100 400 nm [Parsons, 2004]. UV zračenje ima primarnu ulogu u stvaranju ozonskog omotača, dovodi do raspadanja molekula kiseonika i stvaranja slobodnih kiseonikovih atoma koji sa drugim molekulima kiseonika stvaraju ozon. Na nastale molekule ozona deluje energetski siromašniji deo UV zraka pa ih razgrađuje, a kao rezultat nastaje po jedan atom kiseonika i vodonika. Ovo je prirodni način razgradnje ozona i dva procesa izgradnje i razgradnje ozona su bila u ravnoteži. Međutim poslednjih 30 godina ta ravnoteža je narušena, a posledica je smanjenje i destrukcija ozonskog omotača. Količina i spektralna raspodela sunčevog UV zračenja koje stiže na površinu zemlje zavisi od više faktora: talasne dužine UV zračenja, sunčevog spektra koji pada na vrh atmosfere, debljine ozonskog omotača, apsorpcije, refleksije i rasejanja na oblacima, nadmorske visine (raste 6-7 % na 1000 m), reflektivnih karakteristika Zemlje. Zračenje, uključujući ultraljubičasto, gama i ultrazvučno zračenje može aktivirati PDS i PMS. Među ovim različitim tehnologijama zračenja, ultraljubičasto se smatra dobrim i ekonomičnim načinom aktiviranja PDS-a i PMS-a za degradaciju organskih zagađujućih materija u vodi i otpadnim vodama. Najčešće korišćena talasna dužina je 254 nm, što je energija apsorbance ultraljubičastog zračenja. Gama zraci su takođe pokazali sposobnost aktiviranja PDS-a i PMS-a. Kvantni prinos je važan faktor za karakterizaciju aktivacije PDS-a i PMS-a. Talasna dužina UV zračenja ima značajan uticaj na kvantne prinose. Kvantni prinosi sulfatnih radikala smanjuju su sa povećanjem talasne dužine UV zračenja u rasponu od 248-351 nm. Maksimalni kvantni prinos bio je oko 1.4 na talasnoj dužini od 248 i 253.7 nm. Generalno, 254 nm se obično koristi kao talasna dužina UV zračenja za aktivaciju peroksodisulfata. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a ultraljubičastim zračenjem, uključena su 2 mehanizma. Jedan je raskidanje O-O veze pomoću energije ultraljubačastog zračenja kao što je prikazano u sledećim jednačinama: 12
S 2O 8 2SO 4 - HSO 5 - SO 4 - + HO Drugi je da molekul vode može proizvesti elektron ultraljubičastim zračenjem, koji aktivira PDS i PMS pomoću proizvedenih elektrona što je prikazano u sl. jednačinama: H 2O H + HO S 2O 8 + H SO 4 - + SO 4 + H + HSO5 - + H SO4 - + H2O Jedinstveno ultraljubičasto zračenje može efikasno da degradira neke organske polutante, dok je za neke organske polutante ultraljubičasto zračenje primenjeno samostalno pokazalo manji kapacitet uklanjanja. Na primer, nitrozodimetilamin je osetljiv na direktnu fotolizu, dok amino grupa nije osetljiva [Lee i sar., 2005]. Međutim, jedinjenja koja imaju hromofore su UV aktivna, i mogu se degradirati i u slučaju da imaju amino grupu. Kombinacija PDS i PMS sa ultraljubičastim zračenjem pokazala je poboljšane performanse uklanjanja navedenih jedinjenja, što ukazuje na to da je degradacija organskog polutanata samo pomoću ultraljubičastog zračenja posledica povećanja energije. Treba napomenuti i da je prvi mehanizam uključen u UV/PDS i UV/PMS procese, dok je kod drugog mehanizma, propagacija radikala ograničena zbog izuzetno kratke dubine prodiranja UV zračenja talasne dužine 254 nm. Dakle, drugi aktivacioni mehanizam je od manjeg značaja u realnim primenama UV zračenja za aktivaciju. Kod primene gama zračenja, ovaj mehanizam je moguć usled snažnog prodiranja gama zraka. Primena gama zračenje je nova tehnologija u tretmanu vode i otpadnih voda, posebno za uklanjanje toksičnih organskih zagađujućih materija [Wang i Chu, 2016]. Tokom procesa aktivacije gama zračenjem, mogu se proizvesti reaktivne vrste kao što su hidroksilni radikali, hidrirani elektroni i atom vodonika. Ove reaktivne vrste mogu degradirati organska jedinjenja kroz oksidaciju hidroksilnim radikalima ili redukciju hidriranim elektronima. Osim toga, ove reaktivne vrste mogu aktivirati PDS i PMS. Takođe, sami gama zraci imaju visoku energiju, što takođe može aktivirati PDS i PMS raskidanjem O O veze. 2.3.4 Aktivacija jonima prelaznih metala Prelazni metal i oksidi prelaznih metala mogu aktivirati peroksomonosulfat i peroksodisulfat, kao što su pokazale mnoge studije [Hu i Long, 2016; Pulicharla i sar., 2018; Jaafarzadeh i sar., 2017; Yang i sar., 2018]. Aktivacija jonima prelaznih metala i njihovim oksidima, a na osnovu agregatnog stanja prelaznog metala ili oksida, može se klasifikovati i kao homogeni, a i kao heterogeni proces. Od homogenih procesa, srebrni jon se pokazao kao najefikasniji za aktiviranje PDS-a, dok se kobaltni jon pokazao najboljim za aktiviranje PMS-a [Anipsitakis i Dionysiou, 2004; Hu i Long, 2016]. Gvoždje i njegovi oksidi su najproučeniji metali, jer su ekološki prihvatljivi, relativno netoksični i ekonomični u odnosu na druge prelazne metale. Kod homogenih sistema, rastvoreni joni metala mogu slobodno da reaguju sa PDS i PMS, i zbog toga prenos mase ima mali uticaj na aktivaciju PDS i PMS. Međutim, postoji i nekoliko ograničenja kada su homogeni sistemi u pitanju. Prvo, previše je teško izvršiti regeneraciju jona metala. Drugo, za otpadne vode koje sadrže velike količine organskih zagađujućih materija, neophodne su velike količine jona metala, što povećava koncentraciju jona metala u efluentima. Treće, na specijaciju jona metala veliki uticaj ima ph i sastav vode. Joni prelaznih metala se mogu taložiti u baznoj sredini, a u kiseloj sredini dolazi do njihove hidratacije, što umanjuje performance jona metala kao aktivatora. Pored toga, prisutna 13
organska materija u vodi, može reagovati sa jonima metala, što, takođe, utiče na aktivaciju PDS i PMS. Heterogena aktivacija može prevazići gore navedena ograničenja. Međutim, performanse heterogene aktivacije značajno variraju sa svojstvima materijala, posebno sa površinskim osobinama materijala. Mnogi materijali su sintetisani za heterogenu aktivaciju PDS i PMS, kao što su nano-čestice Co 3O 4, Co/Fe bimetalni oksid, Co 3O 4-Bi 2O 3 oksid [Hu i Long, 2016; Chen i sar., 2018; Hu i sar. 2018]. Pored sintetisanih materijala, prirodni minerali su takođe korišćeni za heterogenu aktivaciju kao što su magnetit i siderit [Usman i sar. 2012; Teel i sar., 2001]. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a metalnim jonima i metalnim oksidom mehanizam je redukcija kao što pokazuju sledeće jednačine: S2O8 + M n M n+1 + SO4 - + SO4 HSO 5 - + M n M n+1 + SO 4 - + OH - Slika 2.3. Degradacija 2,4-dihlorofenola aktiviranim aktiviranim metalom PMS-a Slika 2.3. pokazuje uklanjanje 2,4-dihlorofenola aktiviranim metalom PMS-a. Ce 3+ pokazuje viši redoks potencijal od Fe 2+. Fe 3+ kao akceptor elektrona takođe može aktivirati PMS, ali formira radikal sumpor pentoksida, koji ima mnogo niži redoks potencijal od hidroksilnih radikala i sulfatnih radikala. Slično tome, dokazano je da CuO može aktivirati PMS. Redoks potencijal Cu 2+ do Cu + je samo 0.17 V što je znatno niže od (SO 5 - /HSO 5 - (1.1 V) ili SO 5 - /SO 5 (0.81 V)). Reakcija nije termodinamički povoljna. Tako da kada je metal kao akceptor elektrona bio korišćen za aktiviranje PMS-a, pronađena je mala efikasnost uklanjanja organskih polutanata. U poređenju sa PMS-om, metal kao elektronski akceptor ne može efikasno da aktivira PDS,verovatno zbog različite molekularne strukture PDS-a sa PMS-om. 2.3.5 Aktivacija aktivnim ugljem Materijali na bazi ugljenika su takođe ispitivani za aktivaciju PDS-a i PMS-a. Ugljenični materijali imaju svoje prednosti kao što su relativno velika specifična površina, ekonomičnost i velika zapremina pora [Devi i sar., 2016]. Aktivni ugalj i grafen kao materijali na bazi ugljenika široko se koriste kao adsorbent i katalizator za razgradnju vodonik peroksida u sistemima za prečišćavanje voda i otpadnih voda [Karthikeyan i sar., 2015]. 14
Čađ je još jedan karbonatni materijal koji se može proizvoditi pirolizom različitih sirovina, kao što su drva i aktivirani mulj. Tokom pirolize sirovina, mogu biti formirani perzistentni slobodni radikali (engl. persistent free radicals, PFRs), što je ključni faktor koji utiče na katalitičke osobine čađi [Fang i sar., 2015]. Generalno, sadržaj perzistentnih slobodnih radikala može direktno da utiče na performanse za aktiviranje peroksodisulfata. U prisustvu oksida metala, temperatura i vreme pirolize su blisko povezani sa sadržajem PFRs u čađi. Stoga, pirolitička reakcija može uticati na napredne okisidacione procese koji se baziraju na generisanju sulfatnih radikala kroz pirolitičku temperaturu i vreme pirolize za različite sirovine. Mehanizam aktivacije PDS i PMS materijalima na bazi ugljenika zasniva se na provodljivosti elektrona. Pretpostavlja se da sp 2 kovalentna mreža ugljenika i kiseonične funkcionalne grupe na defektnim ivicama višeslojnih ugljeničnih nanocevi preko redoks ciklusa vrše prenos elektrona na PDS u cilju dobijanja radikala [Duan i sar., 2015]. Drugi mehanizam može biti povlačenje elektrona iz materijala na bazi ugljenika, kao što su aromatične grafenske strukture [Jans i Hoigné, 1998]. Materijali bazirani na ugljeniku na taj način mogu donirati elektron PDS ili PMS da bi se formirali reaktivni radikali, kao što je prikazano sledećim reakcijama: S2O8 + e - SO4 - + SO4 HSO 5 - + e - SO 4 - + OH - Sastav i struktura materijala baziranih na ugljeniku imaju ogroman uticaj na redoks potencijal ugljeničnih materijala, što dalje dovodi do prenosa elektrona od ugljeničnih materijala do PDS-a i PMS-a [Duan i sar., 2015]. 2.4 Hromatografija Otkriće hromatografije kao metode odvajanja pripisuje se ruskom botaničaru M. Cvetu, koji je 1903. godine ovom metodom razdvojio hlorofil i druge pigmente biljnog ekstrakta. Za odvajanje je upotrebio staklenu kolonu, ispunjenu čvrstim Ca-karbonatom kao adsorpcionim sredstvom. U gornji deo kolone uneo je biljni ekstrakt i kolonu zatim isprao petrol-etrom. Prilikom ispiranja pojedine komponente biljnog ekstrakta kretale su se kroz kolonu različitom brzinom i međusobno se razdvojile u obojene trake ili zone [Savić, 1987]. Pod hromatografijom danas podrazumevamo metode odvajanja koje se zasnivaju na različitoj raspodeli komponenti uzorka između 2 faze, od kojih je jedna nepokretna-stacionarna, a druga pokretna-mobilna faza. Stacionarna faza može biti čvrsta ili tečna, a mobilna faza tečna ili gasovita. Komponente uzorka moraju biti rastvorljive u mobilnoj fazi, ali isto tako moraju na neki način delovati i sa stacionarnom fazom. Hromatografske metode uključuju kretanje smeše koja se ispituje i koja je rastvorena u mobilnoj fazi i kreće se kroz stacionarnu fazu. Ovom tehnikom se delovi smeše razdvajaju na komponente i omogućava da se u kasnijoj fazi metode komponenta analizira i kvantitativno. Mogućnost hromatografskog razdvajanja supstanci su danas ogromne. Hromatografski se mogu razdvajati i izolovati organske supstance vrlo bliske strukture, kao i neorganske supstance sličnih hemijskih osobina. Hromatografija danas spada među najviše i najčešće primenjivane analitičke metode i nezamenljiva je u modernoj hemijskoj analizi. Njenoj širokoj primeni u velikoj meri je doprinela i činjenica da se za vreme hromatografskog 15
razdvajanja supstanci može izvesti i njihovo određivanje bez nekih posebnih dopunskih operacija. Hromatografija može biti analitička i preparativna. Preparativne hromatografske metode se bave razdvajanjem komponenti smeše radi dalje analize i smatraju se i metodom prečišćavanja. Sa druge strane analitičke hromatografske metode gde se radi sa relativno malim količinama uzorka, određuju udeo komponenti neke smeše. Drugim rečima, hromatografija je analitička metoda koja omogućava razdvajanje i kvantitativno određivanje supstanci koje su po strukturi slične i imaju slične hemijske osobine. Sistem jonske hromatografije se obično sastoji od tečnog eluenta, pumpe koja radi pod visokim pritiskom, injektora uzorka, separatorske kolone, hemijskog supresora, konduktometrijske ćelije i sistema za prikupljanje podataka. Pre pokretanja uzorka, sistem za jonsku hromatografiju se kalibriše koristeći standarni rastvor. Upoređivanjem dobijenih podataka za uzorak sa onim podacima koji su poznati za standard uzorci jona mogu biti kvantifikovani i identifikovani. Računar pomoću odgovarajućeg softvera proizvodi hromatogram. 1. eluent - tečnost koja pomaže u odvajanju uzoraka jona, prenosi uzorak kroz jonski hromatografski sistem. 2. injektovanje uzorka - uzorak tečnosti se unosi ručno ili automatski. 3. pumpa - potiskuje eluent i uzorak kroz separatorsku kolonu-hemijsko-inertne cevi koje su punjene polimernom smolom. Uklanjaju se polutanati koji mogu otrovati separatorsku kolonu. 4. odvajanje - kako se eluent i uzorak pumpaju kroz separatorsku kolonu, uzorci jona su odvojeni. Ovakav način odvajanja se naziva jonska razmena. Ovo se zasniva na pretpostavci da različiti uzorci jona migriraju kroz IC kolone različitim brzinama u zavisnosti od njihovih interakcija sa mestima izmene jona. 5. supresija - nakon što eluent i uzorci jona napuste kolonu, prolaze kroz supresor koji selektivno povećava detekciju uzoraka jona, a suzbija provodljivost eluenta. 6. detekcija - konduktometrijska ćelija-meri električnu provodljivost uzoraka jona, jer izlaze iz supresora i proizvode signal baziran na hemijskom ili fizičkom svojstvu analita. 7. analiza podataka - konduktometrijska ćelija prenosi signal u sistem za prikupljanje podataka. Sistem za prikupljanje podataka - identifikuje jone na osnovu vremena zadržavanja i kvantifikuje svaki analit integrišući površinu pika ili visinu pika. Podaci se kvantifikuju poređenjem pikova uzoraka u hromatogramu sa onima koji su dobijeni za standard. Rezultati su prikazani kao hromatogram i koncentracije jonskih analita se mogu automatski odrediti i tabelarno predstaviti. Uzorak koji treba analizirati može se ubrizgati ručno pomoću šprica. Za automatsko ubrizgavanje uzorka potrebno je da aparat bude povezan sa autosemplerom. Prema mehanizmu odvajanja možemo razlikovati particionu, adsorpcionu, jonoizmenjivačku i gel hromatografiju. Jonska izmena je osnova jonoizmenjivačke hromatografije i predstavlja reakciju izmene jona istog naboja između jonoizmenjivačke smole i rastvora. Prema primenjenoj radnoj tehnici razlikujemo hromatografiju eluiranjem, hromatografiju istiskivanjem i frontalnu analizu. Kod hromatografije eluiranjem uzorak se unosi u kolonu ili na jedan kraj papira ili tankog sloja čvrste stacionarne faze i nakon toga ispire mobilnom fazom. Kod kolonske hromatografije ispiranje mobilnom fazom se vrši dok se se komponente uzorka potpuno ne isperu iz kolone. Postupak ispiranja se naziva eluiranjem, mobilna faza 16
kojom se ispiranje vrši je eluent, a rastvor koji izlazi iz kolone je eluat. Na izlazu iz kolone pogodan detektor kontinuirano meri komponente onako kako prolaze, što se registruje kao odgovarajući hromatogram. 2.4.1 Jonoizmenjivačka hromatografija Kod ove vrste hromatografije kao stacionarna faza se koriste jonoizmenjivačke smole, na koje se vezuju joni uzorka, a zatim eluiranjem selektivno razdvajaju. Pošto je jonoizmenjivačkom hromatografijom razdvajaju joni, ovaj oblik hromatografije nalazi naročito veliku primenu kod analize neorganskih jedinjenja. Ovde treba posebno spomenuti razdvajanje jona lantanida. Frakcioniranje se pojačava eluiranjem reagensima koji sa razdvajanim jonima grade komplekse različite stabilnosti. Jonoizmenjivačka hromatografija nalazi, takođe, veliku primenu kod razdvajanja aminokiselina, gde se eluiranje vrši puferskim rastvorima različitog ph. Hromatografija pomoću jonskih izmenjivača ili jonoizmenjivačka hromatografija (Ion Exchange Chromatography, IEC), zasniva se na principu jonske izmene između jona iz smeše supstanci koja se hromatografiše i jona iz jonskog izmenjivača. Eluiranjem se joni iz smeše selektivno razdvajaju. Jonoizmenjivačka hromatografija je vrsta adsorpcione hromatografije. Jonsku izmenu otkrili su 1850. godine engleski agrohemičari Tomson i Vej koji su opazili da u zemljištu dolazi do izmene ekvivalentnih količina kalijumovih i natrijumovih jona. Moderna jonoizmenjivačka tehnologija počinje 1935. otkrićem, Adamsa i Holsa, supstanci koje pokazuju veliki kapacitet izmene. Jonska izmena je ravnotežna reakcija stehiometrijske izmene mobilnih jona stacionarne faze-smola i jona u rastvoru, odnosno, joni iz rastvora se vezuju za stacionarne jone stacionarne faze. Ova metoda je veoma osetljiva, selektivna i može se primeniti na veoma male koncentracije. Pored toga što se ovom metodom vrši odvajanje može se uspešno primeniti i za fizičko-hemijsko karakterisanje supstanci, npr. određivanje naelektrisanja i sastava kompleksa, koeficijenta aktivnosti. Stacionarna fazavisokopolimerne smole sa jonoizmenjivačkim grupama. Mobilna faza je neki rastvarač. Analiziraju se neorganski joni, proteini, amino i nukleinske kiseline. Slika 2.4. Jonska izmena Postoje neorganski i organski jonski izmenjivači. Od neorganskih izmenjivača poznati su razni prirodni zeoliti natrijum-aluminijum-silikati, koji su se ranije koristili za demineralizaciju prirodne tvrde vode. 17
Ca 2+ rastvor+ Na 2Ze Ca-Ze + 2Na + rastvor Pošto je reakcija reversna, propuštanjem rastvora koji sadrži veliki višak natrijumovih jona kroz kolonu nagrađenog zeolita kalcijuma, kalcijumovi joni se mogu ponovo potpuno zameniti jonima Na regenirisanje jonskog izmenjivača. Kasnije su u ove svrhe počeli da se koriste razni sintetički neorganski izmenjivači dobiveni iz natrijum-silikata i natrijumaluminata. Organski jonski izmenjivači su prirodne ili sintetičke smole nerastvorne u vodi i organskim rastvaračima. To su organski polimeri mrežaste građe za koje su vezane jonizovane ili jonizujuće funkcionalne grupe. Jedna funkcionalna grupa se može jonizovati dajući jedan jon koji je fiksiran za lanac organskog polimera, tako da je nepokretan i odgovarajući jon koji odlazi u rastvor i koji je pokretan. Makromolekuli smole bubre u vodi i svaka čestica predstavlja ustvari jedan gigantski molekul. Mrežasta struktura ovih čestica ostvarena je nizom poprečnih mostova koji spajaju uvijene lance čime se obrazuje nerastvorljiva čestica, matrica, kroz koju mogu da difunduju mali molekuli ili joni. Smole koje imaju u strukturi relativno mali broj poprečnih mostića dozvoljavaju difuziju znatno većih molekula. Joni nastali jonizacijom bočnih funkcionalnih grupa u smoli su mobilni i mogu difundovati kroz nabubrelu česticu i zameniti se sa nekim jonom istog naelektrisanja, a koji je prisutan u okolnom rastvoru. 1935. godine je sintetisana prva organska smola sa jonoizmenjivačkim osobinama. Organski jonski izmenjivači su npr. polistirenske smole koje se dobijaju kopolimerizacijom stirena i divinil-benzena. Divinil-benzen uslovljava račvanje u 2 dimenzije i dodaje se sa sadržajem od 1-20%. Nerastvorljivost u vodi polimernog lanca postiže se međusobnim povezivanjem više lanaca u jedan prostorni skelet. Ovako umrežena polimerna komponenta je nerastvorna u vodi ali ne predstavlja elektrolit i nema izmenjivačke osobine. Ona postaje izmenjivač uvođenjem polarnih grupa u molelul odnosno dobiveni kopolimer se sulfonuje ili metiluje. Kada se čvrste granule jonoizmenjivačke smole stave u vodu one nabubre. Stepen bubrenja određen je prisustvom poprečnih veza. Jonska izmena odvija se u nekoliko faza difuzija K + odnosno A - iz rastvora na površinu jonoizmenjivačke čestice difuzija K + odnosno A - kroz česticu smole do mesta izmene izmena jona K + i H + odnosno A - i OH - difuzija H + odnosno OH - kroz česticu smole prema spoljnoj površini čestice, odnosno ka rastvoru desorpcija H + odnosno OH - sa površine čestice i difuzija u okolni rastvor. Stupanj koji limitira brzinu izmene jona je difuzija kroz česticu iz čega sledi da će povećanje bubrenja smole uticati na porast brzine postizanja dinamičke ravnoteže. Brzina apsorpcije jona od strane smole zavisi od njihove koncentracije i od afiniteta prema smoli. Ako se u rastvoru nalazi smeša jona različitog naelektrisanja, različite veličine i različitog afiniteta prema smoli, onda se jonoizmenjivačka smola može upotrebiti za separaciju jona iste šarže zahvaljujući različitoj brzini apsorpcije i desorpcije u smoli. Ako se u rastvoru nalazi više različitih katjona ili anjona, onda jonski izmenjivač, kada poseduje različit afinitet prema pojedinim katjonima odnosno anjonima, može da izvrši njihovo odvajanje u zavisnosti od prirode jona. Pri istoj koncentraciji prioritet vezivanja katjona za jonski izmenjivač raste s porastom njihove valence odnosno viševalentni joni se snažnije vežu s jonskim izmenjivačem. 18
Na + < Ca 2+ < Al 3+ < Th 4+ Pošto nije moguće direktno meriti afinitet jednog jona prema datoj funkcionalnoj grupi, to je posmatran relatvni afinitet pojedinih jona prema jednoj određenoj funkcionalnoj grupi. Kod istovaletnih jona pri istim uslovima redosled zamene prema katjonitima sa npr. sulfonskom grupom, a što se povezuje sa veličinom hidratisanog jona je sledeći: Li + < H + < Na + < NH 4 + < K + < Rb + < Cs + < Ag + Cd 2+ <Mn 2+ <Mg 2+ < Zn 2+ < Cu 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ Redosled afiniteta anjona prema anjonitima F - < OH - < HCO3 - < Cl - < HSO3 - < CN - < Br - < NO3 - < I - 2.4.2 Ravnoteža jonske izmene Raspodela jona između rastvora i izmenjivača data je koeficijentom raspodele K. Koeficijent raspodele predstavlja odnos između količine jona vezanog za 1g izmenjivača i količine jona koja se nalazi u 1 cm 3 rastvora. Odnos koeficijenata raspodele za 2 jona daje meru njihovog razdvajanja tj. separacioni faktor. Koncentracije jona u čvrstoj fazi idu od 0 do neke maksimalne vrednosti pri kojoj sve pore u izmenjivaču zauzima samo 1 sastojak. Odvajanje na jonskim izmenjivačima sprovodi se najčešće u uslovima kada jedna vrsta preovladava u obe faze. Podela 1. Katjonski izmenjivači katjoniti - razmenjuju katjone. Kao polarne grupe sadrže jako kisele -SO3H-sulfonska grupa, -H2PO4 ili slabije kisele -COOH, -OH fenolna i njihova funckija zasniva se na izmeni H + jona iz izmenjivača sa katjonima metala iz rastvora. Dele se na jako kisele i slabo kisele smole. 2. Anjonski izmenjivači - anjoniti - sadrže aminske funkcionalne grupe-razmenjuju anjone. Jako bazni sa kvatenernom amonijum grupom ili slabije bazne koje sadrže primarnu, sekundarnu ili tercijarnu amino grupu. 3. Amfoterni jonoizmenjivači - cviter joni 4. Jonoizmenjivači helatnog tipa - imaju grupe koje obrazuju komplekse. Samo za specifične jone. Osobine katjonskih i anjonskih izmenjivača zavise od prirode kiselinskih i baznih grupa. Jako kisele i jako bazne smole mogu se koristiti pod kiselim, neutralnim i baznim uslovima odnosno efektivne su u vrlo širokom intervalu ph. S druge strane, katjoniti koji sadrže slabo kisele karboksilne grupe nalaze se u kiselim i neutralnim sredinama u nejonizovanom obliku pa poseduju mali kapacitet jonske izmene. Slično se ponašaju i slabo bazni anjoniti u neutralnoj i baznoj sredini. Jonoizmenjivačka smola mora da ispunjava sledeće uslove: 1. da ima što račvastiju strukturu 2. da je praktično nerastvorna u vodi i organskim rastvaračima 3. da je hidrofilna kako bi joni mogli nesmetano da difunduju kroz nju 4. da sadrži veliki broj mobilnih jona od čega i zavisi kapacitet smole 5. da je hemijski stabilna 6. kad nabubri da je teža od vode 19
Pre upotrebe jonskog izmenjivača potrebno je odrediti njegov kapacitet. Kapacitet se najčešće izražava u miliekvivalentima jona vezanog po gramu smole sušene na vazduhu odnosno količinu jona koju može da izmeni 1 g nekog jonita. Kapacitet izmene zavisi od koncentracije izmenjivačkih mesta prisutnih u smoli. Kapacitet izmene će biti utoliko veći ukoliko jonit sadrži veći broj funkcionalnih grupa koje učestvuju u procesu izmene jona. Krupnoća čestica je važna osobina jonskog izmenjivača. Ukoliko su čestice krupnije ravnoteža se uspostavlja sporije. Krupnoća čestica izražava se u veličini otvora sita kroz koje izmenjivač pri sejanju prolazi tj.u milimetrima ili mešima-broj otvora/rupica po jedinici dužine i to po jednom dužinskom inču 2,54 cm. Smole standardnog kvaliteta su krupnoće zrna od 50-100 meša. Poznati su jonski izmenjivači Dowex-tipa kod kojih su polimerni lanci izgrađeni na bazi polistirena, a njihova umreženost postignuta je pomoću divinilbenzena. Takođe u upotrebi je i jonski izmenjivač Sephadex tipa. To su modifikovani dekstrani, gde su dekstranski lanci međusobno umreženi tako da nastaje trodimenzionalna polisaharidna struktura. U izradi jonskih Sephadex izmenjivača polazi se od neutralnih Sephadexa na koje se uvode različite funkcionalne grupe. Ovi izmenjivači su vrlo pogodni za hromatografisanje peptida, proteina, polisaharida, nukleinskih kiselina i drugih supstanci sa izuzetno velikom molekulskom masom. Pored Sephadexa u upotrebi su i drugi jonski izmenjivači koji u svojoj strukturi imaju polisaharidne komponente kao što su razne vrste Sepharose. To su umreženi molekuli agaroze. Poznate su i Sephacel smole dobijene na bazi celuloze izuzetno efikasni kod hromatografije proteina. Detekcija je najčešće konduktometrijska odnosno merenjem električne provodljivosti eluenta koji izlazi iz kolone, odnosno eluata, a često se primenjuje i UV detekcija npr. kod proteina. 2.4.3 Primena hromatografije Prečišćavanje vode - komercijalne kolone kao kombinacija kiselih i baznih jonoizmenjivača. Za koncentrovanje tragova elemenata na koloni, a potom eluiranje mnogo manjim zapreminama eluenta. Razdvajanje jona lantanida. Za uklanjanje jona suprotnog naelektrisanja, a koji ometaju određivanje nekog jona. Za određivanje sadržaja neke soli u uzorku titracijom H + jona otpuštenih pri propuštanju alikvota uzorka kroz katjonski izmenjivač u H + obliku. Razdvajanje aminokiselina gde se eluiranje vrši puferima različitog ph Za izolovanje proteina gde se ne koriste sintetičke smole jer često denaturišu proteine. Kao adsorbensi služe preparati celuloze kojima su uvedene naelektrisane grupe. 2.4.4 Anjonska hromatografija Oblik jonoizmenjivačke hromatografije koja se koristi za odvajanje molekula baziranih na njihovom neto površinskom naboju. Anjonska hromatografija konkretno koristi pozitivno 20
naelektrisanu jonoizmenjivačku smolu sa afinitetom za molekule koji su negativno naelektrisani. Anjonska hromatografija se koristi i za preparativne i za analitičke svrhe i može odvojiti veliki broj molekula, od aminokiselina i nukleotida do velikih proteina. Sve jonizacione hromatografije se oslanjaju na elektrostatičke interakcije između smolnih funkcionalnih grupa i proteina od interesa. Suspenzija smole, kao što je DEAE-sephadex ulije se u kolonu. Matrica koja se koristi je nerastvorna sa naelektrisanim grupama koje su kovalentno povezane. Ove naelektrisane grupe jesu izmenjivaču poput katjonskih i anjonskih izmenjivača. Ova separaciona tehnika se široko koristi za otkrivanje specifičnih enzima ili proteina u organizmu. Konduktometrijska detekcija. Jonska hromatografija - kombinacija jonske izmenjivačke kolone i konduktometrijskog detektora predstavlja najvažniju konfiguraciju jonske hromatografije, pa se u praksi najčešće koristi. Konduktometrijski detektor sastoji se od konduktometrijske ćelije s dve elektrode, koje su sastavni deo Wheatstonovog mosta. Za merenje se koristi naizmenična struja iz razloga što bi jednosmerna polarizovala elektrode, a to bi uzrokovalo stvaranje gasova unutar mobilne faze, odnosno povećani šum signala. Konduktometrijski detektor je postao skoro univerzalno detektor za sve jone. Omogućio je istovremeno odvajanje i detekciju najmanje sedam zajedničkih anjona. Naučnici su u oblasti životne sredine mogli istovremeno da odrede hloride, fosfate, sulfate i nitrate u uzorcima vode. Elektrolizeri su mogli da odrede hloride u koncentrovanim kiselinama i bazama. Biohemičari su mogli da odrede organske anjone u fiziološkim tečnostima. Dionex Aquion je integrisani jon hromatografski sistem koji sadrži pumpu, injektorski ventil i detektor provodljivosti. Ostale komponente sistema, uključujući zaštitu kolona, separator kolone i supresor, variraju zavisno od analiza koje treba izvršiti. Dionex Aquion uključuje dvostruku klipnu serijsku lampu. Protok može biti podešen na 0.00 ml/min ili od 0.05 do 5.00 cm 3 /min. Međutim za optimalne performanse brzina protoka je između 0.40 i 2.0 cm 3 /min. Ovaj sistem je dizajniran za jonsku hromatografiju i ne bi trebalo da se koristi za bilo koju drugu svrhu. Uzorci koji sadrže nitrite i sulfite treba analizirati što brže, jer nitrit oksiduje do nitrata, a sulfit do sulfata, čime se povećavaju koncentracije ovih jona u uzorku. Dionex Aquion ne zahteva rezervoare pod pritiskom. Međutim, ako je eluent ručno degaziran ili osetljiv na kontaminaciju preporučuje se primena rezervoara sa helijumom ili azotom. 2.4.5 Industrijska primena od 1975. godine jonska hromatografija se široko koristi u mnogim granama industrije. Glavne prednosti su pouzdanost, dobra tačnost i preciznost, visoka selektivnost, velika brzina, visoka efikasnost razdvajanja i niska cena potrošnog materijala. Najznačajniji razvoj vezan za jonsku hromatografiju su nove metode pripreme uzoraka, poboljšanje brzine i selektivnosti razdvajanja analita, smanjenje granica detekcije i granica kvantifikacije, razvoj novih standardnih metoda, minijaturizacija i širenje obima analize nove gupe supstanci. Omogućava kvantitativno ispitivanje elektrolita. Jonoizmenjivačka hromatografija postaje široko poznata, univerzalna tehnika za otkrivanje i anjonske i katjonske vrste. Upotreba jonoizmenjivačke hromatografije u farmaceutskim proizvodima povećana je u poslednjh nekoliko godina. 21
3 EKSPERIMENTALNI DEO 22
3.1 Predmet, cilj i metodologija eksperimenta Predmet ovog master rada je ispitivanje primene UV/S2O8 procesa za degradaciju tekstilne boje Reactive Blue 19 i određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfatnog anjona jonskom hromatografijom. Cilj ovog rada je utvrđivanje efikasnosti UV/S 2O 8 tretmana za degradaciju tekstilne boje i primena instrumentalne metode - jonske hromatografije radi određivanja prisustva neorganskih anjona u tretiranim uzorcima, u ovom slučaju koncentracije sulfata. Program eksperimentalnog rada obuhvata: Pripremu osnovnog rastvora boje Reactive Blue 19 (RB19) Pripremu radnih rastvora boje Reactive Blue 19, odgovarajuće ph vrednosti i inicijalne koncentracije boje Izlaganje radnih rastvora UV zračenju u reaktoru Određivanje koncentracije sulfatnog anjona jonskom hromatografijom 3.2 Eksperimentalni postupak Pribor Čaše od 50, 100, 400 cm 3 Normalni sudovi od 50, 100, 250 i 1000 cm 3 Menzura od 100 cm 3 Petrijeve šolje Kivete Stakleni štapić Špric boca Boce od 50ml sa zatvaračem Mikropipeta od 100-1000 μl Mikropipeta od 1000-5000 μl Mikrofilter 0,45 μm Sav korišćen stakleni pribor je opran deterdžentom i običnom vodom, a zatim hromsumpornom kiselinom i na kraju ispran dejonizovanom vodom i osušen u sušnici na 150 o C. Reagensi Rastvor boje RB19 koncentracije 1000 mgdm -3 Rastvor kalijum-persulfata K 2S 2O 8 koncentracije 1 mm 23
0.01, 0.1, 0.5 i 2 moldm -3 HNO 3 0.01, 0.1, 0.5 i 2 moldm -3 NaOH Etanol Aparati ph-metar SensIon 3(HACH, SAD) UV reaktor originalne izrade UV/VIS sprektofotometar (UV-1800, Shimadzu, Japan) Magnetna mešalica (Are, Velp Scientifica, Italija) Analitička vaga (Kern, Nemačka) UV-radiometar Solarmeter model 8.0 (Solartech, USA) Jonski hromatograf (Dionex aquion, Thermo Scientific) 3.2.1 UV fotoreaktor UV komora služi za izlaganje predmeta i rastvora delovanju UV zračenja. Spoljni deo komore je napravljen od aluminijumskog plastificiranog lima, a unutrašnjost je napravljena od sjajnog prokronskog lima. Vrata komore, koja su presvučena sa unutrašnje strane prokronskim limom, potpuno sprečavaju prolaz zračenja, što obezbeđuje siguran rad. Kao izvor zračenja služe živine lampe niskog pritiska, snage 28 W sa maksimumom zračenja na 254 nm (Philips, Holandija). UV komora sadrži deset UV lampi, koje se nalaze u unutrašnjem delu sa gornje strane. Lampe su zaštićene limom tako da ne mogu da se vide u slučaju da se uključe kada su vrata otvorena. Električno napajanje lampi (prigušnice, starteri) nalaze se u desnom delu UV komore. Na donjoj površini se nalazi pokretni deo dimenzija 25x47. Njegovim skidanjem u komoru mogu da se stave aparati većih dimenzija npr. ultrazvučna kada; magnetna mešalica; vodeno kupatilo. Sjajna površina unutrašnjosti komore omogućava refleksiju, što intenzivira zračenje. Uređaj ima tajmer koji može da podešava vreme do oko 160 minuta. Moguće je nezavisno uključivanje 2, 4, 6, 8 ili svih 10 lampi, a takođe postoji prekidač za kontinualni rad lampi koji premošćuje tajmer. Uređaj ima ugrađen i merač ukupnog vremena rada radi uvida u njihovu istrošenost. Zbog zagrevanja lampi tokom rada, sa leve strane reaktora u visini lampi postavljeni su ventilatori za uduvavanje vazduha, a sa desne strane na gornjem delu reaktora nalaze se ventilatori koji izbacuju vazduh, što omogućava hlađenje lampi. Dodatno hlađenje petrijevih šolja u kojima se vrše eksperimenti je omogućeno protočnim vodenim kupatilom koje se postavlja na dno fotoreaktora. Vodeno kupatilo ima priključak za vodu prečnika 6 mm na dnu, sa tangencijalnim usmerenjem, što omogućava rotaciono strujanje vode. Odvod prečnika 20 mm se nalazi pri vrhu kupatila u koji se voda izliva preko proreza visine 1.5 mm i širine 40 mm, čime se postiže potpuno potapanje Petrijeve šolje. Poklopac vodenog kupatila se skida radi lakšeg vađenja Petrijevih šolja. 24
Slika 3.1. UV fotoreaktor 3.2.2 Priprema rastvora Osnovni rastvor boje RB19: pripremljen je tako što je 1000 mg boje rastvoreno u normalnom sudu od 1 dm 3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu. Osnovni rastvor peroksodisulfata: pripremljen je tako što je odmereno 13,5 g K 2S 2O 8 i rastoreno u normalni sud od 500 cm 3. Radni rastvor boje koncentracije 50 mg dm -3, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mm, ph 3: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 5 ml osnovnog rastvora boje i dodato u čašu od 100 cm 3, zatim je dodato 1 ml rastvora persulfata i čaša je dopunjena dejonizovanom vodom do 70 cm 3. Onda je ph podešen na 3 rastvorom HNO3 uz ph-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen ph, rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm 3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte. Radni rastvor, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mm, ph 3: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 1 ml rastvora osnovnog rastvora persulfata i dodato u čašu od 100 cm 3, zatim je čaša dopunjena dejonizovanom vodom do 70 cm 3. Onda je ph podešen na 3 rastvorom HNO 3 uz ph-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen ph, rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm 3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte. Radni rastvor boje koncentracije 50 mg dm -3, ph 3: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 5 ml osnovnog rastvora boje i dodato u čašu od 100 cm 3, čaša je dopunjena dejonizovanom vodom do 70 cm 3. Onda je ph podešen na 3 rastvorom HNO3 uz ph-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen ph, rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm 3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte. Tretmani su rađeni sa deset UV lampi, odnosno intenzitetom zračenja od 1950 μw cm -2 u reaktoru sa idealnim klipnim proticanjem. Uzorkovanje rastvora boje je vršeno na ulazu i izlazu iz reaktora. 25