Microsoft Word - Casopis 1_jun_09

Транскрипт

1 Naučni rad ISSN X UDK : UTICAJ PARAMETARA PROCESA NA EKSTRAKCIJU SA SUPERKRITIČNIM UGLJENDIOKSIDOM Mićić Vladan 1, Žika Lepojević 2, Milovan Jotanović 1, Goran Tadić 1, Slavko Smiljanić 1 1 Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet Istočno Sarajevo, Karakaj bb, Zvornik, Bosna i Hercegovina 2 Tehnološki fakultet Univerzitet Novi Sad, Bulevar Cara Lazara 1, Novi Sad, Srbija Rezime: Ekstrakcija sa superkritičnim ugljendioksidom u novije vreme ima sve veći značaj i primenu, predstavljajući dobru alternativu klasičnoj proceduri sa organskim rastvaračima. Ova metoda spada u tzv. čiste tehnologije, pri kojima ne dolazi do zagađenja okoline sa sekundarnim produktima. Od svih do sada korišćenih rastvarača ugljen-dioksid ima najširu primenu jer je jednostavan za korišćenje, neeksplozivan, nezapaljiv, netoksičan, hemijski stabilan i može biti lako i kompletno uklonjen iz bilo kog ekstrakta. U ovom radu ispitivan je uticaj fizičko-hemijskih parametara na proces ekstrakcije za sistem žalfija (Salvia officinalis L) - superkritičan CO 2. Žalfija korišćena u ovom eksperimentu je samonikla i potiče iz rejona Berkovića-opština Trebinje (Istočna Hercegovina). Kvalitativna i kvantitativna analiza ekstrakata i etarskog ulja izvršena je sa GC-MS analizom. Ključne reči: ekstrakcija, ugljendioksid, žalfija, superkritičan, ekstrakt 1. UVOD Imajući u vidu nedostatke postupka destilacije pomoću vodene pare i ekstrakcije organskim rastvaračima, ekstrakcija gasovima pod pritiskom, koja se poslednjih godina naglo razvija, predstavlja dobru alternative jer ima niz prednosti. Gasovi, kao što su etan, propan, freoni, ugljendioksid i dr. pod pritiskom prelaze u tečno stanje na temperaturama nižim od kritične temperature, i imaju osobine rastvarača. Posebno treba istaći mogućnosti koje pružaju gasovi u superkritičnom stanju, odnosno gasovi na pritisku i temperaturi iznad kritičnih vrednosti, jer poseduju dobru moć rastvaranja niza prirodnih proizvoda. Iznad kritične tačke sa malim promenama pritiska i/ ili temperature menjaju se osobine superkritičnog gasa kao ekstragensa, čime je omogućena selektivna ekstrakcija. Sa povećanjem pritiska raste zapreminska masa i dielektrična konstanta, odnosno moć rastvaranja ekstragensa [1-3]. Proizvodi (ekstrakti) dobijeni postupkom destilacije pomoću vodene pare, postupkom ekstrakcije različitim organskim rastvaračima i superkritičnim ugljendioksidom se razlikuju kako u kvantitativnom tako i u kvalitativnom pogledu. Ispitivanje osobina superkritičnih fluida počelo je u XIX veku kada je Cagniard de la Tour prvi uočio postojanje kritične tačke, Andrews obavio osnovna merenja, dok su Hannay, Hogarth i Villard uočili da moć rastvaranja tečnog rastvarača nije potpuno izgubljena iznad njegove kritične tačke. Zapaženo je da fluidi u superkritičnom stanju rastvaraju neočekivano velike količine relativno neisparljivih supstanci. Nizak viskozitet, velika vrednost koeficijenta difuzije, zanemarljiv površinski napon, i pored gustine koja je slična gustini tečnosti, čine da je prenos mase pri ekstrakciji sa superkritičnim fluidima bolji u poređenju sa organskim rastvaračima. Fleksibilnost manipulisanja selektivnošću i rastvornom moći fluida kao i bolje transportne karakteristike koje omogućavaju brže prodiranje u poroznu matricu i difuziju materije iz nje, neke su od glavnih prednosti korišćenja tečnog i superkritičnog fluida u postupcima ekstrakcije. Još jedno važno svojstvo ovih gasova kao rastvarača je lako odvajanje ekstrahovanih materija od rastvarača smanjenjem njegove moći rastvaranja, tj. smanjenjem gustine ispod nivoa potrebnog da se ekstrakt rastvori. Smanjenje gustine može se postići dekompresijom i/ili zagrevanjem fluida [1,4,5]. Kao rastvarači, u postupcima superkritične ekstrakcije, obično se koristi nekoliko gasova. Izbor gasa zavisi, između ostalog, od njegove sposobnosti rastvaranja i kompatibilnosti sa željenim proizvodom, kritičnih parametara i sigurnosti pri korišćenju. Od velikog broja različitih gasova pod pritiskom koji se primenjuju kao rastvarači, za ekstrakciju prirodnih supstanci (mirisne, začinske i 77

2 farmakološki aktivne supstance) izrazitu prednost ima ugljendioksid. Prednost ugljendioksida kao ekstragensa, nad ostalim gasovima ogleda se u sledećem: fiziološki je inaktivan i ne izaziva štetne posledice na ljudski organizam; nezapaljiv je i njime se jednostavno rukuje; dostupan je u velikim količinama iz domaćih resursa i nije skup; prirodni je proizvod i hemijski je inertan, tako da nema opasnosti od toksičkih primesa koje zaostaju u ekstraktu; sa njim se ne ekstrahuju pesticidi i produkti njihovog raspadanja, često prisutni u biljnim sirovinama; omogućava rad na niskim temperaturama, što se povoljno odražava na kvalitet ekstrakta; omogućava selektivnu ekstrakciju i frakcionisanje ekstrakata, što ga čini atraktivnim za primenu u farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji; ekstrakcioni postupak sa ugljendioksidom spada u tzv. čiste tehnologije, bez sekundarnih proizvoda koji zagađuju životnu sredinu; ekstrahovane biljne sirovine se mogu koristiti kao stočna hrana, jer nema opasnosti od štetnih primesa, koje često zaostaju kada se kao ekstragensi koriste organski rastvarači. Iz faznog dijagrama za ugljendioksid (sl. 1. )može se videti da kriva napona pare (t g ) počinje iz trojne tačke T (T T = -56.6ºC, P T =5.185 bar) i završava se na kritičnoj tački K (T K =31.1ºC, P K = bar). Kriva topljenja pod pritiskom (č t ) počinje iz trojne tačke T i pruža se strmo sa porastom temperature i pritiska [6-8]. Sl. 1. Fazni dijagram za ugljendioksid, č-čvrsta faza; t-tečna faza; g-gasovita faza U zavisnosti od stanja u kome se nalazi ugljendioksid, razlikujemo postupke ekstrakcije tečnim (supkritičnim) ugljendioksidom (temperatura ispod 31.1 ºC, a pritisak iznad ili ispod 73.8 bar), i postupak ekstrakcije natkritičnim odnosno superkritičnim ugljendioksidom (pritisak i temperatura iznad kritičnih vrednosti). Pri ekstrakciji sa superkritičnim ugljendioksidom, prema postavljenom zadatku i biljnom materijalu koji se ekstrahuje podešavaju se postupak i aparatura za ekstrakciju. Moguća su dva potpuno različita slučaja: dobijanje ekstrakta pri čemu iscrpljeni biljni materijal nema upotrebnu vrednost ili je ona mala; dobijanje parcijalno ekstrahovanog biljnog materijala čime se poboljšavaju njegova svojstva, pri čemu je ekstrakt od sekundarnog značaja. Za dobijanje ekstrakta primenom superkritičnog ugljendioksida, mogući su različiti postupci: izotermni postupak (ekstrakcija se izvodi na konstantnoj temperaturi, a izdvajanje ekstrakta snižavanjem pritiska); 78

3 izobarni postupak (ekstrakcija se izvodi pri konstantnom pritisku, a izdvajanje ekstrakta povišenjem temperature); izobarno izotermni postupak (ekstrakcija i izdvajanje proizvoda se vrši na konstantnom pritisku i temperaturi, a proizvod se izdvaja adsorbcijom na pogodnom sorbensu, na primer, dekofeinizacija kafe i čaja). MATERIJAL I METODE RADA Za ovaj eksperiment korišćena je Žalfija (Salvia officinalis L) samonikla u rejonu Berkovića, Istočna Hercegovina. Za ekstrakciju je korišćen laboratorijski uređaj High Pressre Extraction Plant (HPEP, Nova Swiss, Švajcarska). Šema uređaja za ekstrakciju gasovima pod pritiskom je prikazana na slici 2. Postupak ekstrakcije je izveden tako što je biljni materijal (60g) samleven i usitnjen do određenog stepena usitnjenosti. Priprema droge za ekstrakciju izvršena je usitnjavanjem primenom komercijalnog mlina (Multi Moulinex, 260W), vodeći računa da se droga pri mlevenju ne pregreje. Za određivanje granulometrijskog sastava droge korišćen je set sita proizvođača Erweka (Nemačka). Nativna i usitnjena droga je prosejavana ručno, pri čemu je vreme trajanja prosejavanja u svim slučajevima bilo približno isto. U ekstraktoru (E) biljni materijal se oslobađa prisutnog vazduha produvavanjem ugljendioksida u gasovitom stanju (5 minuta), nakon čega se zatvore ventili V 5 i regulacioni ventil RV 2. Ultratermostatima (UT 1 i UT 2 ) se održavaju radne temperature u ekstraktoru i separatoru (S) pri zatvorenom ventilu V 1 na boci sa ugljendioksidom. Zatim se, nakon otvaranja ventila od V 1 do V 5 (ventil V 4 je zatvoren), kompresor na kome je podešen pritisak nešto iznad radnog pritiska pusti u pogon i regulacionim ventilom RV 1 podesi radni pritisak ekstrakcije. Ugljendioksid se nakon prolaska kroz izmenjivač toplote (IT 1 ) otvaranjem ventila V 5 uvodi u ekstraktor pri čemu je regulacioni ventil RV 2 zatvoren. Otvaranjem i podešavanjem regulacionih ventila RV2 i RV3 održava se pritisak u separatoru kao i željeni protok ekstragensa koji se kontroliše meračem protoka pre ispuštanja CO 2 u atmosferu. Maksimalan protok ugljendioksida je 5.7kg/h. Slika 2. Šema uređaja za ekstrakciju pod visokim pritiskom B boca sa ugljendioksidom; 1- Merni konektor; 2- filter; 3- Kompresor sa dijafragmom; 4- Kontrolni ventil; 5 sigurnosni ventil; V-ventil; M-manometar; RV regulacioni ventil; IT izmenjivač toplote; P-merač pritiska; E ekstraktor (V =200cm 3 ); T termometar; UT ultratermostat; S separator; Eks ekstrakt 79

4 Biljni materijal u ekstraktoru (E) se najpre oslobađa prisutnog vazduha produbvavanjem ugljendioksida (B) u gasovitom stanju, nakon čega se zatvore ventili V 5 i regulacioni ventil RV 2. Ultratermostatima (UT 1 i UT 2 ) se održavaju radne temperature u ekstraktoru i separatoru (S) pri zatvorenom ventilu V 1 na boci sa ugljendioksidom. Zatim se, nakon otvaranja ventila od V 1 do V 5 (ventil V 4 je zatvoren), kompresor, na kome je podešen pritisak nešto iznad radnog pritiska, pusti u pogon i regulacionim ventilom RV 1 podesi radni pritisak ekstrakcije. Ugljendioksid se, nakon prolaska kroz izmenjivač toplote (IT 1 ), otvaranjem ventila V 5 uvodi u ekstraktor, pri čemu je regulacioni ventil RV 2 zatvoren. Otvaranjem i podešavanjem regulacionih ventila RV 2 i RV 3 održava se pritisak u separatoru kao i željeni protok ekstragensa, koji se kontroliše meračem protoka pre ispuštanja CO 2 u atmosferu. Ekstrakti su sakupljani u tačno određenim vremenskim intervalima (na svakih pola sata), tako što se zatvori ventil RV 2, a iz separatora se ispusti gas. Zatim se kroz cev na ulasku u separator kratko uvodi struja CO 2 otvaranjem ventila RV 2 radi spiranja eventualno zaostalog ekstrakta. Uzorak žalfije (Salvia officinalis L.) mase 60g, ekstrahovan je u ekstraktoru unutrašnje zapremine 200ml na temperaturi od 40ºC, protoku kg/min za različite vrednosti pritiska i stepena usitnjenosti. REZULTATI I DISKUSIJA U okviru ovog rada ispitivana je ekstrakcija droge različitog stepena usitnjenosti. Izmeren je prinos ekstrakta i određen sadržaj etarskog ulja u CO 2 ekstraktima. Rezultati su dati u tabeli 1. Tabela 1. Prinos CO 2 -ekstrakata i sadržaj etarskog ulja pri ekstrakciji droge različitog stepena usitnjenosti (d i ) Uslovi: p=100bar; t=40ºc; w= kg/min; τ=4h Uzorak Srednji prečnik čestice (mm) Prinos ekstrakta (g/100g droge) Sadržaj etarskog ulja (ml/100g ) SKE droga D D D *SKE superkritični ekstrakt Kvalitativni i kvantitativni sastav dobijenih ekstrakata i etarskog ulja određen je gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC/MS). Dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 2. 80

5 Tabela 2. Rezultati određivanja kvalitativnog i kvantitativnog sastava CO 2 -ekstrakata i etarskog ulja dobijenog destilacijom pomoću vodene pare iz CO 2 -ekstrakata Sadržaj komponente (%, m/m) Komponenta Etarsko ulje CO 2 -ekstrakt EU 1 EU 2 EU 3 SEK 1 SEK 2 SEK 3 α tujon (cis) β - tujon Kamfor Izoborneol Terpineol L Bornil - acetat Sabinil acetat Izokariofilen α -gurjunen γ elemen Selina-3,7(11) dien , epoksihumulen Kariofilen oksid filokladen Ukupno *EU etarsko ulje *SEK superkritični ekstrakt Iz tabele 1 zaključujemo da se sa povećanjem stepena usitnjenosti droge povećava prinos ekstrakta (od 2.57 do 3.19%), kao i sadržaj etarskog ulja. Analizom kvalitativnog i kvantitativnog sastava etarskog ulja gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC/MS) zaključuje se da su glavne komponente filokladen ( %), selina 3,7 (11) dien ( %), γ-elemen ( %) i izoborneol ( %). Iz datih rezultata možemo zaključiti da stepen usitnjenosti, odnosno srednji prečnik čestice neutiče mnogo na sadržaj komponenata. Najveći sadržaj filokladena (19.02%) dobijamo pri stepenu usitnjenosti d 1, selina-3,7(11) diena i γ-elemena pri stepenu usitnjenosti d 3, a izoborneola pri stepenu usitnjenosti d 2. Analizom CO 2 ekstrakata kao glavne komponente identifikovane su filokladen, selina 3,7(11) dien, γ elemen i izoborneol. Pri stepenu usitnjenosti d 1 identifikovan je kamfor (10.70%), dok sa povećanjem srednjeg prečnika čestica (d 2 i d 3 ) kamfor nije detektovan. Sadržaj filokladena (21.66%) je bio najmanji pri prečniku d 1 dok je za najveći srednji prečnik čestice (d 3 ) iznosio 38.87%. Najveći sadržaj selina 3,7(11) diena (20.42%) i γ-elemena (15.60%) je bio pri stepenu usitnjenosti d 2 i iznosio je 20.42%. U okviru ovog rada takođe je ispitana kinetika ekstrakcije za različite srednje prečnike čestica. Rezultati ispitivanja kinetike ekstrakcije su dati na slici 3. 81

6 3,5 3 prinos ekstrakta (g/100g droge) 2,5 2 1,5 1 0,5 d 3 d 2 d ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Slika 3. Kinetika ekstrakcije žalfije različitog srednjeg prečnika čestica Kao što se može videti sa slike 3, najveći prinos ekstrakta imamo u prvih 90 minuta (oko 77%). Takođe vidimo da stepen usitnjenosti (srednji prečnik čestice) utiče na prinos ekstrakta i da sa porastom srednjeg prečnika čestice raste prinos ekstrakta. ZAKLJUČAK Uokviru ovog rada istraživan je uticaj stepena usitnjenosti (srednjeg prečnika čestice) na proces superkritične ekstrakcije. Kvalitativni i kvantitativni sastav dobijenih ekstrakata i etarskog ulja određen je gasnom hromatografijom sa masenom spektrometrijom (GC/MS). Sa povećanjem stepena usitnjenosti povećavao se prinos ekstrakta ( ) i sadržaj etarskog ulja ( %). Kao glavne komponente u CO 2 ekstraktima identifikovane su: filokladen, selina 3,7 (11) dien, γ elemen, izoborneol. Takođe je primetno da je kamfor detektovan samo u ekstraktu dobijenom iz droge stepena usitnjenosti d 1. Sadržaj filokladena se smanjivao sa povećanjem stepena usitnjenosti sa 38.87% na 21.66%. Najveći sadržaj selina 3,7 (11) diena (20.42%) i γ elemena (15.60%) je bio pri stepenu usitnjenosti d 2, a izoborneola (9.70%) pri stepenu usitnjenosti d 1. Prinos ekstrakta u velikoj meri ne zavisi od stepena usitnjenosti čestice, i u prvih 90 minuta ekstrakcije je najveći da bi sa daljim nastavkom procesa ekstrakcije imali blagi porast prinosa ekstrakta. LITERATURA vreme ekstrakcije (h) [1] Stahl, E. ; Quirin, K. W.; Gerard, D. Verdichtete Case zur Extraktion und Raffination; Springer Verlag; Berlin, [2] Reverchon, E.; Schiraldi, A. ; Fantozzi, P. ; Fluidi Supercritici, Applicazioni AgroAlimentari; CNR RAISA; Rome, [3] Reverchon, E. ; Senatore, F. J. Agric. Food Chem. 1994, 42, 154. [4] Zeković, Z.; Lepojević, Ž.; Vujić Đ. Supercritical Extraction of Thyme (Thymus vulgaris L.) Chromatographia 2000., 51 (3/4), 175. [5] Zeković, Z. ; Lepojević, Ž; Milošević, S. ; Tolić A. ; Thyme (Thymus vulgaris L.) compounds in SFE. Proceedings 6th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications, Maiori, Italy, September, 9/110, 2001;

7 [6] Aleksovski, S; Sovova, H; Poposka, F. ; Curapova, B. Supercritical fluid extraction of essential oils from peppermint and wild thyme and its comparison with hydrodistillation. XIII CHISA 98 (13 th International Congress of Chemical and Process Engineering), Praha, Aug 23 28, 1998; Summaries 4, 118. [7] Reverchon, E.; Supercritical fluid extraction and fractionation of essential oils and related products, Journal of Supercritical Fluids, 1997, 10, [8] Reverchon, E.; Senatore, F.; Isolation of rosemary oil: Comparision between hydrodistillation and supercritical CO 2 extraction, Flavour and Fragrance Journal, 7, INFLUENCE OF PROCESS PARAMETERS TO EXTRACTION BY SUPERCRITICAL CO 2 Mićić Vladan 1, Žika Lepojević 2, Milovan Jotanović 1, Goran Tadić 1, Slavko Smiljanić 1 1 Faculty of Technology Zvornik, University of Eastern Sarajevo, Karakaj bb, Zvornik, Bosnia and Herzegovina 2 Faculty of Technology, University of Novi Sad, Bulevar Cara Lazara 1, Novi Sad, Serbia Resume: Supercritical fluid extraction (SFE) with supercritical carbon dioxide (CO 2 ) has recently gained in importance as an alternative to the classical procedure. Extraction procedure involving supercritical CO 2 belong to clean technologies with no secondary products polluting the environment. CO 2 is most widely used in SFE because it is simple to use, inexpensive, nonflammable, nontoxic, chemically stable, shows great affinity to volatile (liphopilic) compounds and can be easily and completely removed from any extracts. In this paper influence of process parameters for extraction system Salvia officinalis L supercritical CO 2 was examined. For this experiment Salvia officinalis L from Berkovici region, near municipality Trebinje (East Herzegovina) was used. Qualitative and quantitative analysis of extracts and essential oil were carried by GC-MS analysis. Key words:extraction, carbondioxide, sage, supercritical, extract 83