Naučni rad ISSN-1840-054X UDK 544.431.12/13 UTICAJ PARAMETARA NA ISKORIŠTENJE BAZNO KATALIZOVANE REAKCIJE TRANSESTERIFIKACIJE N. Damjanović 1, J. Mandić 2, M. Maksimović 2, B. Malinović 2, T. Botić 2, J. Todorović 1 ; 1 Tehnosint, Laktaši; 2 Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka SAŽETAK Cilj rada je ispitivanje uticaja parametara na iskorištenje bazno katalizovane reakcije transesterifikacije (temperatura reakcije, vrijeme i intenzitet mješanja). Uticaj parametara reakcije su ispitivani na bazno katalizovanoj reakciji transesterifikacije rafinisanog repičinog ulja metil alkoholom pti čemu nastaje metil ester masnih kiselina-biodizel (MEMK) i glicerol u prisustvu natrijum metilata kao baznog katalizatora. Dobijeni rezultati bi poslužili kao osnova za projektovanje i izradu industijskog postrojenja za proizvodnju biodizela. Pokazalo se da se više iskorištenje reakcije transesterifikacije, na atmosferskom pritisku ostvaruje na temperaturama blizu tačke ključanja metanola, uz intenzivnije mješanje i duže vrijeme reakcije. Ključne riječi: transesterifikacija, metil ester masnih kiselina (MEMK), iskorištenje, temperatura reakcije, vrijeme reakcije, intenzitet mješanja. UVOD Gotovo sve zemlje Europske Unije i većina zemalja u tranziciji u posljednjem desetljeću, a neke i ranije, pokrenule su primjenu obnovljivih izvora energije među kojima značajno mjesto zauzima biodizel. Obnovljivi izvori energije su po definiciji oni izvori iz kojih se dobijena energija obnavlja istom brzinom kojom se eksploatiše. Biodizel je po definiciji mješavina metil estra masnih kiselina (MEMK) standardizovanog kvaliteta (FAME Fatty Acid Methyl Ester). Biodizel je tečno obnovljivo biogorivo, proizvedeno iz biljnih ili životinjskih ulja i masti ili recikliranih ulja, kao obnovljivih resursa, koje u potpunosti može da zameni fosilno dizel gorivo u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem [1]. Upotrebom biodizela u odnosu na fosilno dizel gorivo dolazi do znatnog smanjenja zagađenja životne sredine, a posebno je smanjen efekat emisije gasova staklene bašte. Osnovna prednost upotrebe biodizela kao obnovljivog goriva je značajno smanjenje emisije ugljen-dioksida. Takođe je smanjena emisija oksida sumpora, suspendovanih čestica i ugljen-monoksida. Prednosti i nedostaci upotrebe biodizela u mnogome zavise od toga koja mješavina biodizela i fosilnog dizela se koristi, kao i od uslova rada i tipa motora. Najvažniji postupci proizvodnje biodizela su: transesterifikacija s tečnim katalizatorom, transesterifikacija sa čvrstim katalizatorom, transesterifikacija u natkritičnim uslovima i biosinteza [2]. Mehanizam procesa transesterifikacije sa tečnim katalizatorom je stari, najčešće primjenjivani postupak proizvodnje biodizela. Transesterifikacija je katalitiči proces, a polazne sirovine su 63
biljno ulje i alkohol koji u prisustvu kiselog ili alkalnog katalizatora daju metil estre masnih kiselina (MEMK), odnosno biodizel i sporedni produkt glicerol [3]. Reakcija je trostepena i povratna i za njeno odvijanje potreban je suvišak reaktanata u reakcionoj smjesi. HC-OCOR 2 I HC-OCOR + 3 ROH I HC-OCOR 2 katalizator ROCOR + ROCOR + + ROCOR H2C-OH I HC-OH I H2C-OH triglicerid alkohol smjesa alkil estra glicerol Mehanizam transesterifikacije sa čvrstim katalizatorom je noviji kontinuirani postupak proizvodnje biodizela. U odnosu na prethodni ovaj postupak ima značjne prednosti: visok prinos biodizela, glicerol visoke čistoće, zeleni proces (bez otpadnih produkata), pojednostavljen postupak (bez hemikalija) i manja portošnja katalizatora po jedinici mase biodizela u odnosu na prethodni postupak. Negativna strana ovog procesa su veći utrošci energije po jedinici mase biodizela i viša inicijalna investiciona ulaganja [3]. Transesterifikacija bez prisustva katalizatora moguća je pod ekstremno visokim uslovima pritiska i temperature iznad kritičnih uslova za alkohol (NKS) koji se koristi u procesu dobijanja biodizela. Prednost reakcije transesterifikacije u NKS je veoma kratko vrijeme reakcije i što se reakcija ostvaruje bez prisustva katalizatora, što praktično znači da nakon reakcije nije potrebno uklanjanje katalizatora i ispiranje proizvoda. Negativne strane ovog procesa su tehničke prirode (visoki pritisci i zahtijevni konstrukcioni materijali) [3]. Brojni problemi vezani za tečno katalizovanu reakciju transesterifikascije u pogledu utroška energije, razdvajanja proizvoda (biodizel i glicerol) i velike količine otpadne vode usmjeravali su istraživanja u pravcu novih postupaka dobijanja biodizela, jedan od takvih postupaka je transesterifikacija katalizovana lipazama. Prednosti proizvodnje biodizela biosintezom ogleda se u lakšem izdvajanju glicerola i slobodne masne kiseline prisutne u sirovinama se konvertuju u alkil estere. Nedostatak enzimski katalizovane reakcije transesterifikascije je mnogo veća proizvodna cijena biokatalizatora u odnosu na cijenu alkalnog katalizatora. Po direktivama Evropske unije do 2010. godine sve države članice, i potencijalne kandidatkinje, u ukupnoj potrošnji goriva moraju imati udio od 5.75% biogoriva, a kako Bosna i Hercegovina teži Evropskim integracijama biće prinuđena da ispuni prezentovane zahtijeve [4]. Procjenjene godišnje potrebe Bosne i Hercegovine za biodizelom su oko 80 100 000 tona. Iz materijalnog bilansa proizvodnje proizilazi da je za jednu tonu bio dizela potrebna jedna tona rafinisanog repičinog ulja, za datu proizvodnju potrebno je kultivisati oko 70-90 000 hektara novih poljoprivrednih površina [5]. Jasno je da se pored pozitivnih ekoloških efekata proizvodnje i korištenja biodizela postižu i značajni ekonomski efekti: otvaranje novih radnih mjesta, kultivišu se neobrađene poljoprivredne površine, umanjuju se potrebe za uvozom nafte, rizici u snabdijevanju i manja zavisnost od makroekonomskih spoljnih parametara. Rezultati rada poslužit će kao podloga za izradu ekonomskog vrednovanja, planiranja investicija i izrada projekta proizvodnje biodizela u industrijskim razmjerama, koji bi dalje poslužili kao osnova za projektovanje industrijskog postrojenja i razvoj vlastite tehnologije proizvodnje biodizela koji bi predstavljali alternativu uvoznim tehnologijama i postrojenjima. EKSPERIMENTALNI DIO Za izvođenje eksperimentalnog dijela ovog rada kao osnovne sirovine korištene su: rafinisano repičino ulje (jestivog nivoa kvaliteta) proizvođača "Bimal" d.o.o. Brčko, dobijeno postupkom solventne ekstrakcije, čije karakteristike su date u tabeli 1 i 64
metil alkohol (99.5%-tni) kao agens za transesterifikaciju rafinisanog repičinog ulja proizvođača "Alkaloid" Skoplje, čije karakteristike su date u tabeli 2. Kao pomoćne sirovine korištene su: natrijum metilat (30%-tni rastvor u metil alkoholu) kao katalizator, proizvođača "BASF" čije karakteristike su date u tabeli 3; hlorovodonična kiselina za neutralizaciju katalizatora, proizvođača "MERCK", čije karakteristike su date u tabeli 4 i demineralizovana voda kao sredstvo za ispiranje biodizela, dobijena propuštanjem vodovodne vode kroz jonoizmjenjivačke kolone, čije karakteristike su date u tabeli 5. Usljed nedostupnosti instrumenata za određivanje sadržaja metil estra za svaku pojedinačnu promjenu parametara reakcije transesterifikacije izvršen je izbor alternativnih pokazatelja koji bi mogli da ukažu na potpunost reakcije transesterifikacije. U ovu svrhu vršeno je pripremanje dvokomponentnih sistema i posmatranje mješljivosti reaktanata (rafinisanog repičinog ulja i 1%- tnog rastvora natrijum metilata u metil alkoholu) i produkata reakcije (metil estera i glicerola). Mješanje je izvršeno u menzuri od 100 ml intenzivnim mućkanjem po 50 ml pojedine komponente, a ocjena separacije faza vršena je nakon stajanja od 30 min. Tabela 1. Fizičko-hemijske karakteristike rafinisanog repičinog ulja Fizičko-hemijske karakteristike Metoda određivanja Jedinica Rezultat Slobodne masne kiseline (kao oleinska) ISO 660:1996 % mas max. 0.2 Sadržaj vlage i isparljivih materija ISO 662:1998 % mas max. 0.2 Jodni broj ISO 3961:2001 mgkoh/g 110-126 Neosapunjive materije ISO 3596-2:1988 k/kg max. 20 Sadržaj sapuna (kao Na-oleat) DGF C-III 15 (97) mg/kg max. 50 Saponifikacioni broj ISO 3657:1998 mgkoh/g 182-193 Organoleptičke karakteristike Izgled Bistar Boja Žuta, karakteristična za proizvod Ukus Karakterističan, bez stranih ukusa Miris Karakterističan, bez stranih mirisa Sadržaj metala Olovo max. 0.1 mg/kg AAS Arsen max. 0.1 mg/kg AAS Bakar max. 0.1 mg/kg AAS Željezo max. 1.5 mg/kg AAS Nikal max. 0.5 mg/kg AAS Nutritivna vrijednosti 100 g ulja prosječno sadrži Emergetska vrijednost 900 kcal (3700 kj) Proteini 0 g Ugljeni hidrati 0 g Masti 100 g Tabela 2. Fizičko-hemijske karakteristike metil alkohola Fizičko-hemijske karakteristike Jedinica Rezultat Gustina (20 0 C) g/cm 3 0.790 Boja - Bezbojan Tačka ključanja Tačka topljenja 0 C 64.5 0 C -98 Dinamička viskoznost (15 0 C) mpas 0.597 Tabela 3. Fizičko-hemijske karakteristike natrijum metilata Fozičko-hemijske karakteristike Metoda određivanja Jedinica Rezultat Sadržaj metilata Titracija % mas 30,20 Sadržaj vlage KF titracija % mas 0.03 NaOH Računski % mas 0.07 Na 2 CO 3 Titracija % mas 0.10 CH 3 OH Računski % mas 69.83 65
Tabela 4. Fizičko-hemijske karakteristike hlorovodonične kiseline Fizičko-hemijske karakteristike Jedinica Rezultat Gustina (20 0 C) g/cm 3 1.19 Boja - Bezbojna ph (20 0 C) - <1 Tačka ključanja 0 C 50 Tačka topljenja 0 C -28 Dinamička viskoznost (15 0 C) mpas 2.3 Tabela 5. Fizičko-hemijske karakteristike demineralizovane vode Fizičko-hemijske karakteristike Jedinica Rezultat Gustina (20 0 C) g/cm 3 1.00 Boja - Bezbojna ph (20 0 C) - <7.8 Dialektrična provodljivost μs/cm <5 Tabela 6. Ocjena separacije faza Komponente Mješanje Separacija Rafinisano repičino ulje-metil alkohol - Potpuna Biodizel-metil alkohol Potpuno - Biodizel-rafinisano repičino ulje Potouno - Biodizel-glicerin - Potpuna Glicerin-rafinisano repičino ulje - Potpuna Glicerin-metil alkohol Potpuno - Na osnovu tabele br. 6 moglo bi se očekivati da nakon završetka reakcije transesterifikacije, koja se izvodi u suvišku metil alkohola, dođe do potpune separacije faza na metil estarsku i glicerolsku fazu. Neizreagovano ulje se nalazi u metil estarskoj, a neizreagovani metil alkohol u metil estarskoj i glicerolskoj fazi. Da bi se došlo do egzaktnijeg pokazatelja potpunosti reakcije transesterifikacije, čije je mjerilo nastajanje produkata reakcije, potrebno je napraviti višekomponentnu smjesu reaktanata i produkata reakcije i izvršiti procjenu u kojoj fazi se nalazi veća količina neizreagovanog metil alkohola. Izabrana su dva slučaja: pod predpostavkom da je došlo do potpune konverzije rafinisanog repičinog ulja u metil ester i da se u smjesi produkata reakcije nalaze metil alkohol, biodizel i glicerol, izvršeno je njihovo mješanje intenzivnim mućkanjem, u staklenoj menzuri i nakon 30 minuta ocjena separacije faza i pod predpostavkom da nije došlo do potpune konverzije rafinisanog repičinog ulja u metil ester i da se u smjesi produkata reakcije nalaze metil alkohol, metil ester, rafinisano repičino ulje i glicerol, izvršeno je njihovo mješanje intenzivnim mućkanjem u staklenoj menzuri i nakon 30 minuta ocjena separacije faza. 66
Tabela 7. Ocjena separacije faza višekomponentnog sistema Metil estar Ulje Metanol Glicerin Glicerinska faza Metil estarska faza Metanol u Glicerolskoj fazi Pomješano 70 10 10 10 Separacija faza 87 13 87 3 7 Pomješano 60 15 15 Separacija faza 18 82 3 12 Metil estarskoj fazi Na osnovu tabele br. 7 moglo bi se očekivati da nakon završetka reakcije transesterifikacije, koja se izvodi u suvišku metil alkohola, dođe do potpune separacije faza na metil estarsku i glicerolsku fazu i da se veća količina neizreagovanog metil alkohola, koji se u potpunosti mješa kako sa glicerolom tako i sa metil esterom, nalazi se u metil estarskoj fazi. Iz prethodna dva primjera separacije faza može se zaključiti, da u nemogućnosti određivanja sadržaja metil estra za svaku pojedinačnu promjenu parametara reakcije, da je prirast glicerolske faze (u kojoj se nalazi manji dio neizreagovanog ulja i metil alkohola) relevantnije mjerilo potpunosti reakcije transesterifikacije od prirasta metil estarske faze (u kojoj se nalazi veći dio neizreagovanog ulja i metil alkohola). Laboratorijska ispitivanja su vršena u namjenski izrađenom laboratorijskom reaktoru zapremine 1,9 l. Sadržaj u reaktoru je miješan sa dva turbinska mješača postavljena na jednoj osovini koju pokreće dvobrzinski elektromotor. Zagrijavanje sadržaja u reaktoru vršeno je termalnim uljem koje se nalazi u plaštu oko reaktora. U reaktor je sipano 948,75 g rafinisanog repičinog ulja (82,5 %) i uz konstantno miješanje definisanom brzinom turbinskog mješača grijano do definisane temperature. Dostizanjem definisane temperature, u reaktor je dodano 201,25 g smjese metil alkohola (17,5 %) i natrijum metilata (1% na ukupnu masu) i mješano do isteka deafinisanog vremena. Istekom zadanog vremena kvantitativno je cjelokupan sadržaj iz reaktora prenesen u lijevak za odjeljivanje u kom se uzorak ostavljao da stoji 20 sati kako bi se izvršila gravitaciona separacija faza. Nakon separacije faza, iz lijevka za odjeljivanje izdvojena donja teža glicerolska faza i gornja lakša metil estarska faza. Nakon određivanja optimalnih uslova transesterifikacije izvršeno je određivanje sadržaja metil estra u po dva uzorka za svaki parametar reakcije. Nakon separacije metil estarska faza vraćena je nazad u reaktor, gdje je izvršena neutralizacija katalizatora zaostalog u metil estru i cijepanje eventualno nastalih sapuna, 5%-tnim rastvorom hlorovodonične kiseline. Ispiranje viška kiseline, zaostalog metil alkohola i glicerola iz metil estra vršeno je dodavanjem 150 g demineralizovane vode u reaktor i intenzivnim tridesetominutnim mješanjem. Sadržaj iz reaktora ponovo je kvantitativno prenesen u lijevak za odjeljivanje, u kom je šezdesetominutnom gravitacionom separacijom došlo do izdvajanja donje teže vodene i lakše gornje metil estarske faze. Metil estar je ponovo vraćen u reaktor gdje je uz intenzivno mješanje, na atmosferskom pritisku, kontrolisano zagrijavan do temperature od 105 0 C. Na ovoj temperaturi došlo je do isparavanja zaostalog metil alkohola i demineralizovane 67
vode iz metil estra. U ovko dobijenom uzorku biodizela izvršeno je određivanje sadržaja metil estra. REZULTATI I DISKUSIJA REZULTATA U ovom radu ispitivan je uticaj intenziteta mješanja, temperature i vremena trajanja reakcije na prinos glicerolske faze, koji je istovremeno mjerilo iskorištenja reakcije transesterifikacije. Tabela 8. Uticaj temperature reakcije na prinos glicerolske faze Temperatura reakcije ( 0 C) 50 55 60 63 Prinos glicerinske faze 12.83 13.36 13.8 13.97 Iz tabele br.8 vidljivo je da se veći prinosi glicerolske faze ostvaruju na višim temperaturama, odnosno temperaturama koje su bliže tačci ključanja metil alkohola. Iz sigurnosnih razloga i uslova odvijanja procesa na atmosferskom pritisku, temperatura od 63 0 C uzeta je kao maksimalna temperatura određivanja. Optimalna temperatura reakcije nalazi se u blizini tačke ključanja metil alkohola, ali treba uzeti u obzir i činjenicu da povećanje temperature reakcije neminovno vodi i poskupljenju procesa. Tabela 9. Uticaj vremena mješanja na prinos glicerolske faze Vrijeme mješanja (min) 10 20 30 40 50 Prinos glicerinske faze 13.01 13.25 13.8 13.9 14.13 Iz tabele br. 9 vidljivo je da se pri dužem kontaktu između dvije nemješljive organske faze (metil alkohol i ulje) ostvaruju veći prinosi glicerolske faze. Međutim treba voditi računa da se sa vremenom trajanja reakcije ne može ići u nedogled, jer se poskupljuje proces, pa je potrebno naći kompromis između vremena trajanja procesa i prinosa. Tabela 10. Uticaj intenziteta mješanja na prinos glicerolske faze Brzina mješanja (o/min) 470 670 Prinos glicerinske faze 13.65 13.80 Iz tabele br. 10 vidljivo je da se veći prinosi glicerolske faze ostvaruje pri intenzivnijem mješanju ali da je dobrom konstrukcijom reaktora i pri nižoj brzini turbinskog mješača ostvaruje dobar prenos mase između dvije faze (metanol, rafinisano repičino ulje). Međutim treba voditi računa o tome da se povećanjem intenziteta miješanja ne može ići u nedogled jer se troši više energije i pred konstrukcioni materijale se postavljaju strožiji zahtijevi, što poskupljuje proces, pa je potrebno naći kompromis između intenziteta miješanja i prinosa. Rezultati analize određivanja sadržaja metil estra (tačnost metode 1 %) u biodizelu u svih šest uzoraka dali su vrijednosti koje su u skladu sa Evropskim zahtijevom standarda EN 14 214. Kao optimalne uslove reakcije transesterifikacije treba odabrati niže vrijednosti temperature i vremena reakcije, kao i manji broj obrtaja turbibnskog mješača jer se u industriji favorizuju ekonomski prihvatljiviji procesi, a to u konkretnom slučaju znači smanjenje utroška energije za dostizanje više temperature reakcije, dužeg vremena i intenziteta mješanja a samim tim i procesa proizvodnje. 68
U konkretnom slučaju kao optimalni uslovi procesa proizvodnje biodizela bazno katalizovanom reakcijom transesterifikacije mogu se odabrati: temperatura reakcije 60 0 C; vrijeme mješanja 30 min i broj obrtaja 470 0/min(periferna brzina 0,74 m/s). Tabela 11. Rezultati određivanja sadržaja metil estra Parametar Temperatura reakcije ( 0 C) Vrijeme mješanja (min) Broj obrtaja (o/min) Sadržaj metil estra 60 98.30 63 97.82 50 99.10 30 98.30 470 98.91 670 98.30 ZAKLJUČAK 1. Iskorištenje reakcije transesterifikacije se povećava povećanjem temperature reakcije. 2. Iskorištenje reakcije transesterifikacije se povećava povećanjem vremena trajanja reakcije. 3. Iskorištenje reakcije transesterifikacije se povećava povećanjem intenziteta mješanja. 4. Prilikom određivanja optimalnih uslova procesa transesterifikacije za industrijske potrebe potrebno je uzeti u obzir i ekonomičnost procesa, tj. favorizovati ekonomski isplativije procese. LITERATURA [1] Furman Timofej, "Biodizel alternativno i ekološko tečno gorivo", Poljoprivredni fakultet, Novi Sad, 2005. [2] Gerhard Knothe, "The Biodiesel Handbook", Champaign, Ilinois, 2005. [3] Dejan Skala, Aleksandar Orlović, Vlada Veljković, "Nove tehnologije sinteze biodizela", YUNG, Novi Sad, 2005. [4] Furman Timofej, "Biodizel alternativno i ekološko tečno gorivo", Poljoprivredni fakultet, Novi Sad, 2005. [5] Lubocons, "Tehnologija proizvodnje biodizela", Bratislava, 2007. THE IMPACT OF BASE-CATALYZED TRANSESTERIFICATION REACTION PARAMETERS ON THE YIELD OF N. Damjanović 1, J. Mandić 2, M. Maksimović 2, B. Malinović 2, T. Botić 2, J. Todorović 1 ; 1 Tehnosint, Laktaši; 2 University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka; SUMMARY The goal of this study is the analysis of the impact of the base-catalyzed transesterification reaction parameters (reaction temperature, time and mixing intensity) on the yield of the fatty acid methyl ester (FAME). The reaction parameters are tested in the basic catalyzed 69
transesterification reaction of refined rapes oil with methyl alcohol in the presence of sodium metoxi as the base catalyst. The attained results will serve as a base for design and construction of an industrial facility for biodiesel production. It appeared that, at the atmospheric pressure with intensive mixing and longer reaction time, the best yield of fatty acid methyl ester is achieved at the temperatures that are close to the methanol boiling point. Key words: transesterification, fatty acid methyl ester (FAME), yild, reaction temperature, reaction time, mixing intensity. 70