Naučni rad ISS -1840-054X UDK 622.01 PROJEKTOVA JE TEH OLOGIJE ZA PRERADU ISKOKVALITET IH KO CE TRATA BAKRA SA POVIŠE IM SADRŽAJEM TOKSIČ IH ELEME ATA Sažetak. Štrbac, I. Mihajlović, D. Živković, Ž. Živković i M. Sokić Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet u Boru, Trenutna tehnologija pirometalurškog tretmana koncentrata bakra u pogonima topionice u Boru značajno je ispod zahtevanih kriterijuma ekoloških standarda definisanih na nivou Evropske Unije. Trenutna nezavidna ekonomska situacija celokupnog kombinata RTB Bor-grupa ne ostavlja mogućnosti za značajnije investicije, u smislu prelaska na potpuno novu tehnologiju, koja može da odgovori navedenim zahtevima. Čak i privatizacija kompanije koja je izvesna u bliskoj budućnosti, pitanje da li će dovesti do potpune izmene tehnologije, ili samo do modernizacije postojećeg procesa oksidacionog prženja koncentrata i potom topljenja u plamenoj peći. Visoka tražnja za koncentratom bakra, na svetskom nivou, dovela je do dodatnog porasta cene uvoznog koncentrata. Smanjenje koncentracije bakra u domaćim rudnim ležištima dovela je do neophodnosti prerade rude sa oboda već eksploatisanih rudnih tela u kojima je povećana koncentracija štetnih primesa i pratioca bakra, u prvom redu: Zn, Pb, As, Cd, Hg, Ni, i drugih. Polazeći od sadašnjeg stanja u Rudarsko topioničarskom basenu Bor (RTB-Bor), njegove realne mogućnosti proizvodnje (5.000-40.000 tona Cu u u koncentratu iz sopstvenih sirovina) kao i neophodnosti prerade rude sa oboda već eksploatisanih rudnih tela sa povišenim sadržajem štetnih primesa, prišlo se izradi plana projekta uvođenja stadijuma prečišćavanja koncentrata bakra od štetnih primesa pre njegove dalje pirometalurške prerade. Opis navedenog projekta sa preliminarnim rezultatima je zapravo i osnova ovog rada Za stadijum prečišćavanja potreno je projektovati postrojenje za hidrometalurški tretman koncentrata bakra sa povišenim sadržajem štetnih primesa. Eksperimenti u laboratorijskim uslovima su već pokazali zadovoljavajuće rezultate. Projetkom je obuhvaćena i zaštita životne sredine, jer se na ovaj način mogu tretirati, ne samo koncentrati već i ostali nusprodukti tehnologije dobijanja bakra iz sistema Cu-Me-S-O, gde je Me = (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn,...). Ključne reči: Koncentrat bakra, projektovanje postrojenja, ekologija 1. UVOD U ekstraktivnoj metalurgiji bakra su se u zadnjih trideset godina dešavale dramatične tehnološke promene, tako da je tehnologija dobijanja bakra (prženje u fluo solid reaktoru i topljenje u plamenim pećima) sedamdesetih godina prošlog veka doživela svoj prirodni limit. Brojne kompanije u svetu su razvile nove tehnologije, pre svega podstaknute strogim zahtevima za zaštitom životne okoline. Najčešće je prisutna fleš tehnologija, gde se ispuštanje gasova u atmosferu svodi na najmanju meru, povećava se iskorišćenje sumpora i drugih komponenti, a zagađivanje okoline se svodi na minimum. Jedna od poslednjih plamenih peći koja i danas radi je peć u topionici RTB-a Bor. Usled svih problema kroz koje je Srbija, pa sa njom i RTB Bor, prolazila u poslednjih petnaestak godina razumljivo je da je nemoguće očekivati trenutni prelazak na neki od novih procesa topljenja za koje su potrebne značajne investicije kojih ova kompanija trenutno nema. Ipak, ekološki propisi na čelu sa standardom ISO 14001 su jasni u pogledu potrebe prelaska na modus poslovanja sa znatno boljom zaštitom čovekove radne i životne sredine u odnosu na trenutno stanje. Rešenje se može se potražiti u programskom pristupu navedenom problema, gde bi se kroz niz manjih projekata pristupilo sanaciji postojećih postrojenja i unapređenju postojeće tehnologije proizvoidnje. 2. AKTUEL OST ISTRAŽIVA JA A POLJU OVOG PROJEKTA (U SVETU I KOD AS) O aktuelnosti istraživanja koje je osnova projekta opisanog u ovom radu svedoči veliki broj naučnih radova objavljenih u vodećoj svetskoj literaturi, za period prethodnih 10 godina, u kojima se opisuje primena različitih tehnoloških metoda za smanjenje količine štetnih primesa u koncentratima bakra. Razlozi velike aktuelnosti istraživanja na ovom polju leže u visokoj ceni bakra na svetskom tržitu a istovremeno pomanjkanju, tzv. čistih koncentrata koji u sebi ne sadrže toksične primese. U regionu Bora i okoline je ova problematika od suštinskog značaja za dalju ekstrakciju bakra iz domaćih koncentrata, obzirom da se u pojedinim, još uvek neeksplatisanim, rudnim nalazištima u okolini Bora nalazi velika količina bakra ali sa povišenim sadržajem štetnih komponenti. Obzirom na postojanje navedenog problema, u svetu se intenzivno vrše istraživanja sistema Cu Me S O, gde je Me = (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn,...), kako sa aspekta izučavanja fizičko hemijskih i termodinamičkih osobina kompleksnog sistema (kao i binarnih i tenarnih sistema koji ih čine), tako i sa aspekta ispitivanja potencijalnih - 105 -
N.Štrbac i drugi: Projektovanje tehnologije za preradu niskokvalitetnih koncentrata... tehnika i metoda za bezbedno uklanjanje štetnih komponenti iz koncentrata pre njegove konencionalne prerade. Od postojećih istraživanja, možemo izdvojiti sledeća: A. A. Rozlovski se još 1975. [1] godine bavila proučavanjem ponašanja štetnih primesa pri proizvodnji obojenih metala, pri čemu je prikazala njihovu raspodelu između produkta tehnoloških procesa dobijanja bakra, nikla, cinka i olova. U novije vreme (2002-2007.) J. Vinals [2-5] sa saradnicima bavio se proučavanjem metoda za uklanjanje arsena, selena i telura iz koncentrata obojenih metala, pri čemu je predložio metodu hidrometalurškog uklanjanja arsena luženjem koncentrata rastvorom natrijum hipohlorita. Ova tehnika se pokazala kao veoma uspešna za tretman koncentrata ove vrste iz Čileanskih nalazišta. Navedena tehnika je pokazala bolje rezultate od alternativnog alkalnog luženje enargitskih koncentrata upotrebom natrijum sulfida, nakon mehaničke aktivacije finim mlevenjem, koju su predložili P. Balaž i saradnici 2000-te godine. Problematikom uklanjanja štetnih primesa u pojedinim fazama njegove ekstrakcije bavili su se M. Kucharski i B. Szafirska (2002 godine) [6], koji su izučavali mogućnost uklanjanja arsena iz blister bakra ubrizgavanjem natrijum i kalcijum hidroksida u rastop i na taj način njegovim prevođenjem u trosku kao i metodama daljeg tretmana ovakvih troski u smislu stabilizacije arsena u njima i izdvajanja ponetog bakra. O. Herreros sa saradnicima [], proučavao je mogućnost hidrometalurškog uklanjanja arsena luženjem koncentrata bakra sa rastvorom natrijum hipohlorita i hlorovodonične kiseline. S.H. Castro i L. Baltierra [7] izučavali su površinske osobine enargita u funkciji ph vrednosti sistema. Pronašli su da se zeta potencijal menja od -10 mv na (ph=) do -45 mv na (ph=12). Takođe su uočili da je zeta potencijal enargita veoma osetljiv na promenu ph što nije uobičajno za sulfidne minerale. L. Curreli sa saradnicima [8] se bavio mogućnošću iskorišćenja enargitne rude sa inkludovanim zlatom procesom flotacije i luženja arsena natrijumhipohloritom. Selektivnim prilagođavanjem osnovnih uticajnih promenjivih, postigli su efikasno izluženje, uz uklanjanje 96% arsena bez značajnih gubitaka Au i Cu, čime su povećali komercijalnu vrednost po toni koncentrata. U domaćoj stručnoj literaturi, ne može se pronaći veliki broj rezultata koji se bave navedenom problematikom. Obzirom da su Bor i okolina region Srbije, koji ima specifičnu situaciju da se u svakodnevnom životu javlja ispuštanje toksičnih materijala i na taj način zagađenje vode, zemljišta i vode, najveći broj istraživanja na ovom polju rađeno je upravo na Tehničkom fakultetu u Boru, Institutu za bakar u Boru kao i u okviru Rudarsko topioničarskog basena Bor. Kao najznačajnija izdvojili bi smo sledeća: Ž. Živković i N. Mitevska [9], vršili su termodinamička ispitivanja ponašanja toksičnih pratioca pri pirometalurškoj preradi bakronosnih koncentrata. Utvrdili su distribuciju štetnih primesa u proizvodima pojedinih tehnoloških faza, na osnovu praćenja podataka rada topionice bakra u Boru u desetogodišnjem periodu. J. Marinković [10], proučavao je ponašanje arsena u procesu pirometalurške prerade koncentrata bakra u Topionici u Boru. Vršio je eksperimentalna ispitivanja u cilju određivanja raspodele arsena u pojedinim fazama tehnologije dobijanja bakra, na osnovu čega je došao do podataka o količini arsena u produktima pirometalurške prerade koncentrata bakra u Boru. Tim istraživača sa Tehničkog fakulteta u Boru, na čelu sa N. Štrbac [11-14], bavio se ovom problematikom u toku 200-2007, što je rezultovalo upoznavanjem sa termodinamičkim i fizičkohemijskim svojstvima većeg dela sistema Cu Me S O, gde je Me = (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn). Ista ekipa je vršila i određena ispitivanja u primeni tehnologije za uklanjanje arsena iz koncentrata bakra luženjem rastvorom natrijum hipohlorita.. AUČ I OPIS I TEMATIKA ISTRAŽIVA JA Projekat opisan u ovom radu predstavlja nastavak navedenog istraživanja koji omogućava da se da se pored arsena ispitiva uklanjanje ostalih štetnih primesa koji se javljaju kao pratioci bakra u koncentratu. Takođe, u planu je da se istraživanja sa laboratorijskog nivoa prenesu u realno indusrijsko okruženje (Rudarsko Topioničarski basen Bor RTB Bor). U okviru projekta je postavljen zadatak da se prouči termodinamika i kinetika procesa oksidacionog prženja i topljenja koncentrata bakra sa prisutnom različitom količinom pratećih elemenata. Pri ispitivanju je od suštinskog značaja pratiti uticaj količine primesa ali i parametara procesa prženja kao što su: temperatura, vreme, protok vazduha, pritisak i veličina čestice koncentrata na termodinamičke i kinetičke pokazatelje procesa oksidacije. Cilj navedenih ispitivanja je iznalaženje kinetičkih modela koji definišu (simuliraju) proces oksidacinog prženja - 106 -
navedene sirovine pri različitim radnim paremetrima sredine i na taj način određivanje optimalnih uslova za odvijanje ispitivanog procesa. Izvršena analiza uticaja koncentracija primesa na kinetiku procesa oksidacionog prženja i topljenja, je osnov izbora potencijalne metode za smanjenje njihovog sadržaja u koncentratu bakra na ekološki prihvatljiv način. U pokušaju da se problem štetnih primesa u ispitivanom koncentratu reši, u ovom projektu su razmetrana mogućnost razvoja tehnike za rastvaranje primesa hidrometalurškim putem iz koncentrata pre pirometalurške prerade. U literaturi je prisutno više potencijalnih metoda za smanjenje sadržaja primesa u koncentratu. Od njih kao najinteresantnije izdvajamo: 1) Alkalno luženje koncentrata upotrebom natrijum sulfida, nakon mehaničke aktivacije finim mlevenjem 2) Luženje koncentrata sa natrijum hipohloritom pod alkalnim uslovima oksidacije uz prevođenje minerala bakra enargitskog tipa u kristalni CuO i rastvaranje arsena i ostališ štetnih primesa u obliku MeO 4 -, pri čemu bakar iz halkozina, kovelina i halkopirita ostaje u sulfidnom obliku i time pogodan za dalji pirometalurški tretman. U ovom projektu je prvenstveno razmatrana mogućnost primene druge metode, jer je pogodnija u smislu potencijalne primene na industrijskom nivou. 4. MATERIJAL I METODE RADA Za eksperimente luženja prikazane u ovom radu korišćeni su uzorci koncentrata bakra sa povišenim sadržajem toksičnih primesa iz rudnog ležišta Lipa, u okviru borskog ležišta bakra. Luženje koncentrata bakra koji u sebi sadrže već navedene štetne primese sa natrijum hipohloritom pod alkalnim uslovima oksidacije uz prevođenje enargita u kristalni CuO i rastvaranje štetnih primesa u obliku MeO 4 -, predstavlja osnov tehnologije razmatrane u ovom projektu Luženje ispitivanih uzoraka je izvedeno u eksperimentalim uslovima. Kinetički eksperimenti luženja su izvedeni sa približno konstantnom koncentracijom hipohlorita (0, M NaClO) upotrebom velike zapremine rastvora i manje količine čvrste faze. Lužni rastvor je sadržao i određenu koncentraciju NaOH, zbog regulacije ph vrednosti. Brzina mešanja je bila u kontrolisanim granicama, kao i temperatura u opsegu 25-60 O C. Ispitivani vremenski intervali su išli do maksimalnih 120 min. Razvoj reakcije je određen analizom koncentracije štetnih primesa iz čvrstog ostatka putem ICP AES. Prema stehiometriji reakcije, je određena frakcija izreagovanih primesa. Čvrsti ostatak nakon luženja je analiziran i X-Ray tehnikom kako bi se odredile hemijsko-mineraloške izmene koje se događaju tokom luženja hipohloritom. 5. REZULTATI I DISKUSIJA Na osnovu dobijenih rezultata, utvrđeno je da navedena tehnika luženja može biti osnov novog procesa uklanjanja štetnih primesa iz koncentrata bakra. Bakar iz minerala enargitskog tipa, koji su osnovni nosioci štetnih primesa, se transformiše u CuO, i može biti jednostavno iskorišćen luženjem sa rastvorom H 2 SO 4, što je i standardna procedura za ovu mineralošku formu. Koncentrat bakra, nakon izdvajanja primesa, može se pirometalurški tretirati na uobičajni način, obzirom na činjenicu da natrijum hipohlorit gotovo da ne deluje ili svega neznatno deluje (uz izuzetak kovelina) na ostale minerale bakra prisutne u koncentratu. Selektivnost navedenog reagensa ispitivana je na više mineraloških vrsti koje mogu biti prisutne u koncentratu bakra, i rezultati su dati u tabeli 1. Tabela 1. Selektivnost lužnog reagensa primenjenog na luženje koncentrata bakra Mineral % izreagovanosti Enargit Cu AsS 4 98,9 Realgar As 2 S 2 96,6 Halkopirit CuFeS 2 16 Halkozin Cu 2 S 5,8 Kovelin CuS 1,68-107 -
N.Štrbac i drugi: Projektovanje tehnologije za preradu niskokvalitetnih koncentrata... NaOH NaClO Mlevenje 1 2 60 O C, 120 min, 0,M NaClO 5g/l NaOH Ca(OH)2 50 O C, 0 min 6 H2SO4 Koncentrat sa niskim sadržajem primesa 4 10% H2SO4 60 min 60 O C Na odlagalište 5 Elektroliti~ko izdvajanje Cu Pirometalurški tretman koncentrata Slika 1. Uprošćena tehnološka šema razmatranog procesa Na osnovu rezultata prikazanih Selektivno alkalno-oksidaciono luženje rastvorom hipohlorita može biti upotrebljeno za uklanjanje štetnih primesa iz koncentrata bakra. Nakon uspešnog prevođenja primesa u rastvor iste mogu biti stabilizirane taloženjem pomoću Ca(OH) 2. Primesa se ovako prevodi u nerastvorni oblik, taloži se i može biti bezbedno uklonjena nakon separacije čvrsto/tečno. Rastvor hipohlorita može biti vraćen u proces nakon prečišćavanja. Uprošćena tehnološka šema razmatranog tehnološkog procesa, data je na slici 1. ZAKLJUČAK Izvedena analiza sadašnjeg stanja i gruba procena obima zahvata i celokupne aktivnosti u uvođenju nove faze u procesu pripreme dela koncentrata bakra (kao i istraživanja na laboratorisjkom nivou) pre tretmana pirometalurškim metodama u topionici RTB Bor, navodi na sledeće zaključke: 1. Eksperimenti organizovani na laboratorijskom nivou pokazali su primenjivost razmatrane tehnologije za uklanjanje štetnih primesa iz koncentrata bakra, 2. Predloženi projekt u narednim koracima treba potkrepiti dodatnim istraživanjima: laboratorijskim, poluindustrijskim, izradom idejnih rešenja i Biznis-poslovnog plana,. Veći deo potrebnih infrastrukturnih objekata postoji u okviru RTB Bor: fabrika flotacije, skladište koncentrata, trensportni sistem, reaktor za oksidaciono prženje, dimnjaci, peći, kao i znanje za realizaciju ovog poduhvata. 4. Ceo eksperiment se može isprobati u industrijskim uslovima flotacije bakra u Boru sa nekoliko hiljada tona koncentrata, pre početka finalne konstrukcije. 5. Imajući u vidu trend porasta cene katodnog bakra na svetskom tržištu, nameće se, kao bolja varijanta prerada domaćeg koncentrata, uz njegov poboljšan kvalitet, odnosno, povećan sadržaj bakra u koncentratu i smanjenje količine štetnih primesa. - 108 -
LITERATURA: 1. A. A. Rozlovski, Povedenie mišljaka pri proizvodstvu cvetnih metalov, Cvetni metali, Broj 11, 1975. 2. J. Vinalis, A. Roca, O. Benavente, C. Hernandez, O. Herreras, Removal of arsenic, Selenium and Tellurium from Base Metal Concentrates, Proceedings of The V International Conference Metallurgy, Refractories and Environment, Stara Lesna, High Tatras, Slovakia, May 2002.. O. Herreros, R. Quiroz, M.C. Hernandez and J. Vinals, Dissolution Kinetics of Enargite in dilute Cl 2 /Cl media, Hidrometallurgy, Volume 64, Issue, June 2002. 4. J. Vinalis, A. Roca, M.C.Hernandez, O. Benevente, Topochemical transformation of copper oxide by hypochlorite leaching. Hydrometallurgy 68(200)18-19. 5. O. Herreros and J. Viñals, Hydrometallurgy, Volume 89, Issues -4, December 2007, Pages 260-268 6. M. Kucharsky, B. Szafirsky, An investigation on stabilization of arsenic removed from blister copper, Proceedings of the V International conference Metallurgy, Refractories and Environment, Stara Lesna, High Tatras, Slovakia, May 1-16, 2002. 7. S.H. Castro, L. Baltierra, International Journal of Mineral Processing, Volume 77, Issue 2, October 2005, Pages 104-115. 8. L. Curreli, M. Ghiani, M. Surracco, G. Orru, Minerals Engineering, Volume 18, Issue 8, July 2005, Pages 849-854. 9. Ž. Živković, N. Mitevska, Arsen u metalurgiji bakra, Metalurgija, (1995)265. 10. J. Marinković, Ponašanje arsena u procesu pirometalurške prerade koncentrata bakra u topionici u Boru, Tehnika, 47(1996)7 8. 11. Živan Živković, Nada Štrbac, Dragana Živković, Venco Velinovski, Ivan Mihajlović, Kinetic study and mechanism of chalcocite and covellite oxidation process, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 79(2005)715-720. 12. D. Minić, N. Štrbac, I. Mihajlović, D. Petković, Ž. Živković, Kinetic parameters for the process of sulfatization roasting and leaching of copper-lead matte, Scandinavian Journal of Metallurgy, 4 (2005)250 255. 1. Duško Minić, Nada Štrbac, Ivan Mihajlović, Živan Živković, Thermal analysis and kinetics of the copper-lead matte roasting process, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 82(2)(2005)8-88 14. Ivan Mihajlovic, Nada Strbac, Zivan Zivkovic, Renata Kovacevic and Mirjana Stehernik, A potential method for arsenic removal from copper concentrates, Minerals Engineering 20 (2007) 26-. 15. WWW.bhpbilliton.com apomena: Ovaj rad je finansiran od strane Ministarstva nauke Republike Srbije, u okviru projekta broj 1900-tr PROJECTI G OF THE TECH OLOGY FOR PROCESSI G OF LOW QUALITY COPPER CO CE TRATES WITH HIGH CO TE T OF TOXIC ELEME TS. Štrbac, I. Mihajlović, D. Živković, Ž. Živković and M. Sokić University in Belgrade, Technical faculty in Bor, Serbia Abstract Present technology for pyrometallurgical treatment of copper concentrates in Bor smelter plant is largely below criteria defined with ecological standards for EU. Present economic situation in the company RTB Bor-group doesn t allow transfer to completely different technology, which will adequately respond to those demands. Even privatization of the company, which will for sure happen in the near future, doesn t ascertain completely technology change. Only modernization of present oxidative roasting technology, followed with smelting in reverberatory furnace, is guaranteed. High demands for copper concentrates, at global level, leads to additional increase of price when importing concentrates. Decreasing of copper content in domestic ores produce necessity to process material from the edges of already exploited ore bodies, in which increased amount of impurities are to be expected. Those impurities are: Zn, Pb, As, Cd, Hg, Ni, etc. Having in mind present situation in RTB-Bor and its real capacity of 5.000 to 40.000 t of Cu in concentrate, from its own resources, as well as necessity for processing above mentioned intoxicated ores form the edges of ore bodies, authors of this paper created project plan which describes introducing of concentrate purification stage before its further pyrometallurgical treatment. This stage demand design of facility for copper concentrates hydrometallurgical treatment, which is the subject of this paper. This project includes environment protection, since in this stage, besides copper concentrates, the other byproducts of copper technology could be treated, as the part of Cu-Me-S-O system, where Me= (As, Cd, Hg, Ni, Sb, Sn,...). - 109 -