АНАЛИЗА ОТПАДНИХ ВОДА ИЗ ФАБРИКЕ СУМПОРНЕ КИСЕЛИНЕ У БОРУ ANALYSIS OF WASTEWATER FROM THE SULFURIC ACID PLANT IN THE BOR АУТОР: Немања Аксић, ученик I разреда, гимназијa «Бора Станковић» Бор МЕНТОР: Слободанка Игњатовић, професор хемије, гимназијa «Бора Станковић» Бор Регионални центар за тaленте Бор, ул. 3. Октобар 71, 19210 Бор тел. 030/439-613, 456-061, e-mail: talentibor@ptt.rs (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 1
АНАЛИЗА ОТПАДНИХ ВОДА ИЗ ФАБРИКЕ СУМПОРНЕ КИСЕЛИНЕ У БОРУ ANALYSIS OF WASTEWATER FROM THE SULFURIC ACID PLANT IN THE BOR АУТОР: НЕМАЊА АКСИЋ, ученик I разреда, гимназије «Бора Станковић» Бор МЕНТОР: СЛОБОДАНКА ИГЊАТОВИЋ, професор хемије, гимназијa «Бора Станковић» Бор РЕЗИМЕ Овај рад је проистекао из потребе РТБ-а за изградњом нове топионице, а самим тим и за изградњом нове Фабрике сумпорне киселине. С обзиром да велике количине отпадних вода загађују природу нашег града Бора предложена је ова метода као једна од могућности за пречишћавање отпадних вода. Отпадна вода је узоркована у Фабрици сумпорне киселине, извршена је анализа пре и после неутрализације. Из свега приложеног може се заључити да се ова метода може применити као решење с тим што се те воде морају третирати и неким другим поступком како би се потпуно пречишћене испустиле у природни ток. Кључне речи: отпадне воде, пречишћавање, неутрализација Summary This paper is derived from the needs of RTB to build a new smelter, and thus to build a new Sulfuric acid plant. Given that large amounts of waste water polluting the nature of our city Bor this method was proposed as an option for wastewater treatment. The waste water was sampled in the Sulfuric acid plant, analyze was performed before and after neutralization. From all supplied it can be concluded that this method can be applied as a solution except that the water must be treated with yet another procedure in order to discharge it fully purified in the natural flow. Key words: wastewater, treatment, neutralization (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 2
УВОД Воде у природи Улога воде у природи је више него значајна јер је она незаменљива и једна од најраспрострањенијих материја на Земљи. Без воде нема опстанка живота на Земљи, ни било које делатности. Она представља станиште многих живих бића и извор енергије. У природи, вода је универзални растварач. Појам вода односи се на хемијски чисту воду и воду уопште, тј.воду у природи, воду за пиће и воду за индустријску намену. Хемијски чиста вода је поларно једињење кисеоника и водоника (Н 2 О), налази се у свим агрегатним стањима у природи, као лед, течност или пара непрестано кружећи у циклусима. Ово кретање обухвата падавине као атмосферске воде, затим сливање воде по површини земље, продирање у тло, акумулирање у воденим басенима и испаравање тј. евапорацију воде назад у атмосферу чиме се затвара циклус кружења. Вода у облацима Испаравање из океана Испаравање из река и језера Киша, снег или град Слика 1. Кружење воде у природи [7] Познато је да је 2/3 наше планете прекривено водом и да је укупна запремина воде око 1,4 милијарде km 3. Од те количине 97,2% је слана вода, 2 % је у облику леда на половима и планинама, а 0,8 % чине површинске и подземне слатке воде које су у сталном кружењу. Стога је врло мала количина воде на Земљи коју човек може сматрати расположивом, доступном или корисном. Тако се у природи према месту налажења и особинама воде деле на: атмосферску, површинску и подземну. (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 3
Атмосферска вода је настала од кишних и снежних падавина има најмањи садржај примеса и најчистија је вода у природи. У њој се налазе растворени гасови и диспергована прашина. У близини индустријских постројења у води се појављују материје које загађују животну средину, као што су оксиди азота, сумпора, амонијак, чађ и др. Површинске воде чине воде потока, река, језера, мора и океана. Имају различит састав минералних материја. Најчистији су планински потоци и реке. Подземне воде настају продирањем атмосферских и површинских вода у земљу. Имају различит састав растворених соли у зависности од састава и структуре терена. Неке од подземних вода су познате као минералне воде јер имају лековита својства. Вода је важан фактор здравља људи. Веома је важан квалитет воде за пиће и за остале потребе у свакодневном животу. Зато се посебна пажња посвећује водоснабдевању и преради воде за пиће. Постоје различита решења за добијање пијаће воде па се користе подземне или површинске воде, реке или вештачке акумулације. У сваком од тих случајева вода која се користи мора бити хигијенски исправна тј. одговарајућег квалитета који је здравствено безбедан. [1] Вода за индустријску употребу Различите индустрије имају специфичне захтеве у погледу појединих параметара квалитета вода које користе у својим производним процесима. У индустрији се вода користи за хлађење, за прање, напајање парних котлова и као процесна вода. Област примене воде и састав природне воде одређују начин припреме воде за индустрију. Ако се ради о прехрамбеној индустрији вода мора бити физички, хемијски и бактериолошки исправна. Вода за хлађење не сме да има суспендоване честице, материје које изазивају корозију металних површина. Вода за напајање парних котлова не сме да садржи соли калцијума и магнезијума које чине тврдоћу воде, јер се ствара каменац. Због свега тога у зависности од улоге воде у индустрији врши се и различита обрада воде. [1] Отпадне воде из индустрије Отпадне воде често садрже разне хемијске супстанце које имају отровно (токсично) дејство на живи свет. Зависно од технологије и процеса производње индустријске воде могу садржати различите растворене или суспендоване супстанце, а и њихова количина и састав зависи од низа фактора који могу бити везани за природу индустријских постројења. Индустријске отпадне воде уопште, могу садржати неорганске или органске, биолошки теже или лакше разградљиве материје. Главни (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 4
загађивачи вода су сумпорна једињења, амонијак, нитрити, нитрати, фосфати, цијаниди, метали, нафтини деривати, феноли, полихлоровани угљоводоници, детергенти, пестициди, и др. Уколико су отпадне воде индустрија и топле, онда могу изазвати и термална загађења. Пречишћавање индустријских отпадних вода захтева посебне третмане. [1] Производња сумпорне киселине Сумпорна киселина је један од основних производа у хемијској индустрији. Највећа количина се користи за производњу вештачких ђубрива, неорганских соли, боја,лакова, експлозива, у нафтној индустрији за рафинацију, за неутрализацију и др. Фабрика сумпорне киселине у Бору производи сумпорну киселину из отпадног топионичког гаса, по контактном процесу. Разликијемо три фазе у процесу производње сумпорне киселине по контактном поступку: Пречишћавање гаса Оксидација сумпор (IV) oксида у сумпор (VI) oксид Апсорпција сумпор (VI) oксида Пречишћавање гаса се врши у торњевима за хлађење и прање гаса при чему се врели гасови са преко 250 0 С охладе и оперу од прашине и крупних примеса, а затим одводе у електрофилтре на електростатичко пречишћавање.у торњу за прање гаса са врха се орошава сумпорна киселина концентрације до 30 %, а у торњу за хлађење сумпорна киселина је 10 %. Киселина из торњева киселинским водом се одводи у таложнике где се муљ таложи, а прелив из таложника одводи у збирни суд за киселину. Хемијске нечистоће као што су арсен (III) оксид и селен (IV) оксид сублимују и растварају се у разблаженој сумпорној киселини чије се капљице издвајају у мокром електростатичком филтру. Водена пара која се налази у гасу мора да се одстрани зато се врши сушење у два стадијума, прво предсушење па сушење гаса. Предсушење се врши са 76% H 2 SO 4 у предсушном торњу а сушење са 95 97 % H 2 SO 4 у сушном торњу. Оксидација SO 2 у SO 3 врши се у контактној групи која се састоји од размењивача топлоте и контактног реактора. Реакција се врши у присуству катализатора ванадијум (V) oксида по следећој хемијској једначини: 2SO SO 2 O2 2 Апсорпција SO 3 је последња фаза у процесу производње сумпорне киселине, врши се концентрованом сумпорном киселином 96 98 % у апсорпционом торњу. SO 3 3 (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 5
гас је анхидрид сумпорне киселине па се у процесу апсорпције уствари раствара у сумпорној киселини, а потом сједињава са водом дајући сумпорну киселину према једначини: SO 3 H 2O H 2SO4 Добијена киселина се назива продукциона и складишти се у резервоарима. Фабрика сумпорне киселине пречишћава отпадне металуршке гасове у процесу производње анодног бакра. Поред сумпор (IV) oксида, у отпадним гасовима има и арсен (III) оксида и селен (IV) оксида који лоше утичу на здравље људи и околину. Повремено се јављају и тешки метали па је њихово испуштање у атмосферу недопустиво. Истовремено у процесу производње се јављају киселе отпадне воде које се морају неутралисати пре него се испусте у природни ток. [2] ЦИЉ РАДА Циљ овог рада је приказ квантитативних података састава отпадне воде из Фабрике сумпорне киселине из РТБ-а Бор, као и приказ добијених података о саставу неутрализоване воде и утрошку кречног млека за неутрализацију. Све ово је веома битно за третман отпадних вода, како испуштањем у природни ток не би загађивале животну средину. МЕТОДЕ КОРИШЋЕНЕ ЗА АНАЛИЗУ ОТПАДНИХ ВОДА 1. FAAS Пламена атомска апсорпциона спектрофотометрија Пламена атомска апсорпциона спектрофотометрија је апсорпциона техника код које се мери смањење интезитета монохроматског зрачења при проласку кроз атомску пару узорка. Пошто атоми неког елемента имају способност да апсорбују само ону енергију која им омогућава прелаз из нижег у више енергетско стање, а ти прелази су квантирани, то ће апсорбована енергија бити строго селективна и зависиће од врсте испитиваних атома. Атомска апсорпциона спекрофотометрија је квантитативна метода за одређивање концентрације појединих метала раствору. За атомизирање узорка најчешће се користи пламен и ако су у употреби и друге методе као нпр. графитна пећ. Светлост која је усмерена на пламен настаје у лампи. Унутар лампе налази се катода (од метала који се побуђује) и анода које су изоловане помоћу стакленог изолатора. Лампа се пуни инертним гасом, аргоном или неоном, на ниском притиску од (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 6
200-1000Pa. Атоми метала у катоди побуђују се високим напоном и емитују светлост тачно одређеног спектра. Тип лампе зависи од анализираног узорка. [3] Узорак се атомизује у пламену кроз који пролази светлост на путу према детектору. Електрони анализираног метала могу се побудити апсорпцијом тачно одеђених пакета енергије (кванти) каракеристични за поједине електронске прелазе. Количина енергије која улази у пламен је позната, а она која излази бележи се детектором. На основу тога могуће је израчунати колико се електронских прелаза догодило при проласку кроз анализирани узорак, тј. могуће је одредити концентрацију анализираног метала. Температура пламена је око 1700 o C и састоји се од смеше ваздуха и ацетилена. [4] Слика 2. Атомски апсорпциони спектрофотометар Perkin Elmer 403 2. ICP AES атомско емисиона спектрометрија са индукованом куплованом плазмом ICP AES је емисиона спектрометријска техника заснована на чињеници да побуђени електрони при повратку у основно стаање емитују енергију тачно одређене таласне дужине. Основна карактеристика је да сваки елемент емитује зрачење одређене таласне дужине. Иако сваки елемент емитује смесу таласних дужина у ICP AES техници издваја се једна или мањи број таласних дужина за дати елемент. Интензитет енергије емитоване на одабраној таласној дужини пропорционалан је концентрацији елемената у анализираном узорку. Одређивањем таласних дужина који емитују анализирани узорци тачно одређених интезитета добијамо квалитативни и квантитативни састав узорка. Као извор за побуђивање електрона ова техника користи плазму. Температура плазме варира од 6000-10000 К и опада са висином индукционог калема. Због високе температуре плазма је ефикасна средина за побуђивање атома и јона и за одређивање (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 7
елемената на нивоу трагова. Границе детекције су на нивоу ppb. Овом техником се могу одређивати елементи који се теже побуђују у пламену, на пример: Al, B, Be, Si, Zr, Ag, Au итд. Многи елементи имају јаке емисионе линије и веома ниске границе детекције: Ba, Be, Cd, Ca, Mg, Sr, Cu, Cr, Mn, Ti, U, V, Zn итд.[5] Сама анализа и рад по компјутерском програму су једноставни и резултати се брзо добијају. Већина хемијских елемената се може одређивати и у високим и у ниским концентрацијама. Интерелементарне сметње су мање него код других метода побуђивања. Линеарни опсег радне криве је знатно већи него код ААС. Ова техника није погодна за одређивање инертних гасова, халогених елемената, азота, угљеника и кисеоника. [3] Слика 3. ICP AES атомски емисиони спектрометар са индукованом куплованом плазмом Spectro Ciros Vision Коришћени реагенси при анализи 1. Готови стандардни раствори свих елемената анализирани методом ICP-AES (Al, Sb, As, Cd, Cr, Co, Pb, Mn, Ni, Se, V, Zn, Ag) који су концентрације од 1µg/l (1000ppm) и од њега се припремају серије раствора од 1-10 ppm. 2. Готови стандардни раствори за елементе анализиране методом FAAS (Ca, Cu, Fe, Mg, Na, Bi, Hg) који су концентрције од 1µg/l (1000ppm) и од њега се праве серије стандардних раствора у зависности од нивоа концентрације. 3. Секундарни стандардни раствор 0,1 mol/dm 3 NaOH. Припрема се од чврстог NaOH p.a. квалитета а онда стандардизује са секундарним стандардним раствором HCl. 4. 7% раствор кречног млека, Ca(OH) 2 припремљен од креча произведеног у кречани Ћелије Колубара Вреоци. 5. Индикатор метилоранж (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 8
Апарати коришћени при овим методама: 1. Атомски апсорпциони спектофотометар Perkin Elmer 403 2. Атомски емисиони спектометар са индуктивном куплованом плазмом Spectro Ciros Vision 3. phметар 4. Аналитичка вага 5. Магнетна мешалица 6. Термометар 7. Вакуум пумпа за филтрирање Коришћен је лабораторијски прибор и посуђе: статив, клема, бирета, пипета, ерленмајер, чаше, мерни балони, левак... ПОСТУПАК РАДА И РЕЗУЛТАТИ Узорак отпадне воде је профилтриран и из филтрата је урађена хемијска анализа. Талог је осушен на 105 0 С и одређена је маса суспендованих материја у g/l. Суви остатак на 105 0 С је добијен тако што је одмерено 50 ml отпадне воде у суву чашу која је претходно измерена на аналитичкој ваги, и стављена на пешчано купатило да се упари до сува. Затим се чаша са узорком стави у ексикатор, да се прохлади и мери поново на аналитичкој ваги. Разлика у тежини је суви остатак на 105 0 С. Табела 1.Физичке карактеристике отпадних вода Table 1.The physical characteristics of waste water Параметар: Јединица: Отпадне воде из производње сумпорне киселине ph* 1.5 T* o C 44 Количина ефлуента* m 3 /дан 169.6 Суви остатак на 105 0 C g/l 32.09 Суспендоване чврсте материје g/l 2.76 Садржај чврстих материја % 0.30 *резултати добијени на месту узорковања Садржај сумпорне киселине H 2 SO 4 у узорку отпадних вода одређен је титрацијом са 0,1 mol/dm 3 раствором NaOH у присуству метилоранжа као индикатора. [6] H 2SO4 2NaOH Na2SO4 2H 2O (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 9
Слика 4. Титрација узорка отпадних вода са 0,1 mol/dm 3 раствором NaOH Хемијска анализа отпадних вода пре неутрализације одрађена је наведеним методама, а резултати су дати у следећој табели. Табела 2. Хемијска анализа отпадне воде пре неутрализације Tablе 2. Chemical analysis of waste water before neutralization Отпадна вода из Параметар Јединица производње H 2 SO 4 Садржај киселине H 2 SO 4 % 0.19 Садржај киселине H 2 SO 4 g/l 1.90 Al mg/dm 3 86 Sb mg/dm 3 <1 As mg/dm 3 63 Cd mg/dm 3 <1 Ca mg/dm 3 580 Cr mg/dm 3 <1 Co mg/dm 3 <1 Cu mg/dm 3 12.7 Fe mg/dm 3 4590 Pb mg/dm 3 5.8 Mg mg/dm 3 100 Mn mg/dm 3 4 Ni mg/dm 3 <1 Se mg/dm 3 <1 Na mg/dm 3 260 V mg/dm 3 2 Zn mg/dm 3 55 Ag mg/dm 3 <1 Bi mg/dm 3 1.2 Hg mg/dm 3 0.005 НЕУТРАЛИЗАЦИЈА За неутрализацију је коришћен 7% раствор кречног млека Ca(OH) 2, припремљен од креча произведеног у кречани Ћелије Колубара Вреоци. Одмеренo је 1000 ml узорка отпадне воде и у њу је пипетом додавано кречно млеко - Ca(OH) 2 из чаше која је стајала на магнетној мешалици да не би дошло до (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 10
таложења креча. Утрошак кречног млека је бележен при свакој промени ph вредности раствора. Резултати су дати у доњој табели. Табела 3. Утрошак кречног млека на различитој ph вредности Table 3. Consumption of lime at different ph values ph вредност 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Утрошак кречног млека, Ca(OH) 2 у ml / 10.2 21.6 27.6 32.8 43.4 64 105.2 112 114 116.2 121 Слика 5. Титрациона крива (промена ph вредности у зависности од утрошка кречног млека) Са графикона видимо да је након ph=10 крива линеарна тј. са порастом ph утрошак кречног млека је приближно исти. Напомена: У јако киселој и базној средини ph метар има већу грешку мерења, па се зато неутрализација врши до ph 12. Неутралисана вода је профилтрирана помоћу вакуум пумпе и из филтрата је рађена хемијска анализа. Резултати су приказани у следећој табели. (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 11
Табела 4. Хемијска анализа отпадних вода после неутрализације Table 4. Chemical analysis of waste water after neutralization ЗАКЉУЧАК Параметар: Јединица: Отпадне воде из производње H 2 SO 4 после неутрализације Al mg/dm 3 <1 Sb mg/dm 3 <1 As mg/dm 3 <1 Cd mg/dm 3 <1 Cr mg/dm 3 <1 Co mg/dm 3 <1 Cu mg/dm 3 <1 Fe mg/dm 3 <1 Pb mg/dm 3 <1 Mg mg/dm 3 0.1 Mn mg/dm 3 <1 Ni mg/dm 3 <1 Se mg/dm 3 <1 Na mg/dm 3 240 V mg/dm 3 <1 Zn mg/dm 3 <1 Ag mg/dm 3 <1 Bi mg/dm 3 <1 Hg mg/dm 3 <0.001 Табела 4. Упорeдне табеле хемијске анализе отпадних вода пре и после неутрализације кречним млеком Ca(OH) 2 Table 4. Comparative tables of chemical analysis of wastewater before and after neutralization with lime Ca(OH) 2 Параметар Садржај киселине H 2 SO 4 Садржај киселине H 2 SO 4 Јединица Отпадна вода из производње H 2 SO 4 пре неутрализације Отпадна вода из производње H 2 SO 4 после неутрализације % 0.19 / g/l 1.90 / Al mg/dm 3 86 <1 Sb mg/dm 3 <1 <1 As mg/dm 3 63 <1 Cd mg/dm 3 <1 <1 Ca mg/dm 3 580 / Cr mg/dm 3 <1 <1 Co mg/dm 3 <1 <1 Cu mg/dm 3 12.7 <1 Fe mg/dm 3 4590 <1 Pb mg/dm 3 5.8 <1 Mg mg/dm 3 100 0.1 Mn mg/dm 3 4 <1 Ni mg/dm 3 <1 <1 Se mg/dm 3 <1 <1 Na mg/dm 3 260 240 V mg/dm 3 2 <1 Zn mg/dm 3 55 <1 Ag mg/dm 3 <1 <1 Bi mg/dm 3 1.2 <1 Hg mg/dm 3 0.005 <0.001 (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 12
На основу табеле видимо да смо неутрализацијом успели да одстранимо тешке метале из отпадних вода. Можемо да приметимо да је највеће смањење концентрације код Cu, Fe, As, Pb i Zn, за разлику од Na кога нисмо успели да отклонимо. На основу свега приказаног можемо да кажемо да смо донекле успели да пречистимо отпадну воду, која као таква много мање загађује животну средину од оне пре третмана. Међутим да би се отпадне воде потпуно пречистиле мора се употребити још нека метода пречишћавања. ЗАХВАЛНОСТ Захваљујем се руководству Института за рударство и металургију Бор које ми је омогућило коришћење лабораторија, а посебну захвалност дугујем Јелени Петровић, дипл. хемичару на несебичном залагању и пруженој помоћи. Захвалност дугујем и Милану Живковићу, дипл. инж. рударства за техничку обраду рада. ЛИТЕРАТУРА: 1. Љиљана Костић Гвозденовић идр., Неорганска хемијска технологија са практикумом за вежбе за трећи разред хемијске школе, Завод за уџбенике и наставна средства, Београд, 1996. 2. Сузана Јаначковић Живковић, Производња H 2 SO 4 у Фабрици сумпорне киселине у Бору, белешке, 3. Милошевић Невенка, Одређивање садржаја алуминијума из легура бакра помоћу техника OES, XRFA, FAAS, ICP-AES, приправнички рад, Бор, 2008. 4. П. Новак, Атомска спектроскопија-технике и методе/аналитичка кемија 2, Школска књига, Загреб 2008. 5. Perkin Elmer, Analitytical Techniques for Furance Atomic Apsorption Spektrometer, 1984 6. П. Бугарски, Приручник из аналитичке хемије бакра и његових пратилаца-општи део, књига I, Бор,1977 7. Слика 1, кружење воде у природи www.znanje.org (c) 2011 Copyright by Regionalni centar za talente Bor, All Rights Reserved 13