UGLJENI HIDRATI. Proces se sastoji od niza pojedinačnih reakcija kojima upravljaju enzimi:

Величина: px
Почињати приказ од странице:

Download "UGLJENI HIDRATI. Proces se sastoji od niza pojedinačnih reakcija kojima upravljaju enzimi:"

Транскрипт

1 UGLJENI HIDRATI - Najrasprostranjenija jedinjenja u živom svijetu. - Organska jedinjenja ugljenika, vodonika i kiseonika u kojima je odnos vodonika i kiseonika 1:2 (otuda i naziv, postoje i jedinjenja gde odnos nije zadovoljen, a pripadaju ovoj klasi). - To su polihidroksilni alkoholi sa jednom karbonilnom grupom. - Opšta formula Cn(H2O)n ili CnH2nOn - Pored naziva ugljeni hidrati u upotrebi su i termini saharidi ili šećeri. - Ugljeni hidrati se sintetizuju iz ugljen-dioksida i vode, procesom koji se odvija u zelenim biljkama i nižim fotosintetskim organizmima, dok ih mi unosimo u organizam hranom. nco 2 + nh 2 O hv,hlorofil C n H 2n O n + no 2 Proces se sastoji od niza pojedinačnih reakcija kojima upravljaju enzimi: - Uloga ugljenih hidrata - Izvor energije za biljke i životinje. - Izvor ugljenikovih atoma u metaboličkim procesima. - Oblik skladištenja energije. - Strukturalni elementi c elija, tkiva i organizama.

2 Podjela ugljenih hidrata Prema stepenu složenosti molekula, ugljeni hidrati se dijele u tri osnovne grupe: - Proste - Monosaharidi - hidrolizom ne mogu razložiti na jednostavnija jedinjenja; - Složene - Oligosaharidi (grcki oligos - malen po broju), koji su izgradjeni iz 2-9 monosaharidnih jedinica. Najznačajniji iz ove grupe ugljenih hidrata su disaharidi. - Polisaharidi koji sadrže na stotine i hiljade monosaharidnih jedinica. Monosaharidi prosti šec eri ili monoze. Monosaharidi su polihidroksilni aldehidi ili polihidroksilni ketoni odnosno supstance koje hidrolizom daju polihidroksilne aldehide ili polihidroksilne ketone. Opšta formula (CH2O)n gde je n = 3 7 Podjela monosaharida: a) Prema broju C atoma: - trioze - tetroze - pentoze - heksoze i - heptoze. b) Prema funkcionalnoj grupi: - Aldoze (aldotrioza, aldotetroze, aldopentoze, aldoheksoze, aldoheptoze) - Ketoze (ketotrioza, ketotetroze, ketopentoze, ketoheksoze, ketoheptoze) Oksidacijom daju ugljen-dioksid i vodu uz oslobadjanje energije. Grade optički aktivna jedinjenja - okrec u ravan polarizovane svjetlosti u desno (+) ili lijevo(-). Nomenklatura: Složenost i veličina molekula ugljenih hidrata uslovljavaju suviše dugačka sistematska imena i zato se u hemiji ugljenih hidrata najčešc e koriste uobičajena imena. Npr.: IUPAC (R) -2,3-dihidroksipropanal IUPAC 2(R),3(R)-2,3,4-trihidroksibutanal Struktura i izomerija: Najprostiji monosaharidi imaju 3 C atoma. Svi monosaharidi osim 1,3-dihidroksipropanona (dihidroksiacetona) sadrže bar jedan hiralni ugljenikov atom (asimetrični C-atom) i pokazuju optičku aktivnost. 1,3-dihidroksipropanon

3 Za određivanje apsolutne konfiguracije bilo kog monosaharida koji sadrži hiralni centar služi aldotrioza gliceraldehid. Svi oni monosaharidi koji imaju OH grupu na najudaljenijem C-atomu sa desne strane pripadaju D- seriji, a sa lijeve strane L-seriji (u prirodi su zastupljeniji monosaharidi D-serije). Stereoizomeri su izomeri koji imaju istu strukturnu formula i isti redosljed vezanih atoma ali imaju različit raspored atoma u prostoru. Broj stereoizomera je 2n, n broj hiralnih C atoma. Aldoze Ketoze - Trioze 21 = 2 stereoizomera, jedan hiralan C-atom. / - Tetroze 22 = 4 stereoizomera, dva hiralna C-atoma. / - Pentoze 23 = 8 stereoizomera, tri hiralna C-atoma. 22 = 4, 2 hiralna C-atoma. - Heksoze 24 = 16 stereoizomera, četiri hiralna C-atoma. 23 = 8, 3 hiralna C-atoma. Enantiomeri su stereoizomeri koji se međusobno odnose kao predmet i lik u ogledalu, imaju suprotne konfiguracije na svim hiralnim C-atomima. CHO CHO H OH HO H CH 2 OH D-(+)gliceraldehid CH 2 OH L-(-)gliceraldehid Svakom monosaharidu D-serije odgovara enantiomer iz L-serije. Diastereoizomeri su stereoizomeri koji nijesu enantiomeri. Epimeri su stereoizomeri (diastereomeri) koji se razlikuju po konfiguraciji na samo jednom hiralnom C-atomu. Svi epimeri su diastereomeri, dok dva diastereomera mogu ali ne moraju biti epimeri!

4 Aldoze: Na slici: 1) D gliceraldehid; 2a) D Eritroza; 2b) D Treoza; 3a) D Riboza; 3b) D Arabinoza; 3c) D Ksiloza; 3d) D Liksoza; 4a) D Aloza; 4b) D Altroza; 4c) D Glukoza; 4d) D Manoza; 4e) D Guloza; 4f) D Idoza; 4g) D Galaktoza; 4h) D Taloza.

5 Ketoze: Na slici: 1) Dihidroksiaceton; 2) D Eritruloza; 3a) D Ribuloza; 3b) D Ksiluloza; 4a) D Psikozaa; 4b) D Fruktoza; 4c) D Sorboza; 4d) D Tagatoza

6 Ciklične strukture monosaharida: (ciklični poluacetali i poluketali) Usled rotacija molekula, kada se jedna OH grupa nađe na pogodnoj udaljenosti od aldehidne ili keto grupe, dolazi do reakcije između ovih grupa pri čemu nastaju ciklični poluacetali ili poluketali. To se dešava kod aldoheksoza i aldopentoza koji tada grade petočlane (furanozne) ili šestočlane (piranozne) prstenove. Ciklične strukture poluacetala su prikazane Haworth-ovim perspektivnim formulama. Prilikom ovih intramolekulskih reakcija, stvara se novi asimetričan centar na C-1 atomu, tj. postoje dve moguc nosti za orijentaciju nastale poluacetalne hidroksilne grupe. Poluacetalni obilci monosaharida koji se razlikuju samo po konfiguraciji na asimetričnom C-atomu koji nosi poluacetalnu hidroksilnu grupu, nazivaju se anomerni šec eri ili anomeri.

7 Promjena ugla rotacije sa prelaska α-(alfa) u β-(beta) i obrnuto, naziva se mutarotacija. Deoksi-šećeri su monosaharidi kod kojih su jedna ili više hidroksilnih grupa zamijenjeni vodonikom. Najpoznatija je 2-deoksi-D-riboza koja ulazi u sastav deoksiribonukleinskih kiselina. Amino-šećeri su monosaharidi kod kojih je jedna hidroksilna grupa zamijenjena amino grupom. Najčešc e su u piranoznom obliku. Najpoznatiji amino-šec eri su D-glukozamin i D-galaktozamin, kao i njihovi N-acetil derivati. Fizička svojstva: - čvrste, kristalne supstance bijele boje, ponekad se javljaju kao guste sirupaste tečnosti, po pravilu slatkog ukusa, lako se rastvaraju u H2O, optički su aktivne supstance sem dihidroksiacetona, nepostojani su na povišenim temperaturama, svi obrc u ravan polarizovane svetlosti udesno, osim fruktoze. Hemijska svojstva monosaharida: Hemijske osobine monosaharida određene su prisustvom aldehidne, keto i alkoholne hidroksilne funkcionalne grupe. 1. Oksidacija Aldoze i ketoze - α - hidroksi ketone (keto-enolna tautomerija) mogu se lako oksidovati sa Tollens-ovim i Fehling-ovim reagensom pa se zbog toga nazivaju i redukujući šećeri.!!!!! Oksidacijom CHO grupe nastaju monokarboksilne kiseline, «onske kiseline», a oksidacijom primarne alkoholne grupe na C6 nastaju «uronske kiseline», dok istovremenom oksidacijom obje nastaju «šećerne kiseline aldalne kiseline».!!!!!!

8 glukoza amonijum so glukonske kiseline glukoza glukonska kiselina - Oksidacija sa Br2 / H2O glukoza glukonska kiselina - Oksidacija sa Me2CO / H3O+ glukoza glukuronska kiselina - Oksidacija sa jakim oksidansima (HNO3) glukoza glukošec erna kiselina

9 Oksidativnim razlaganjem pomoc u perjodne kiseline nastaju karboksilne kiseline, karbonila jedinjenja i ugljenik (IV) oksid. 2. Redukcija pomoc u NaBH4, hidrogenizacijom ili elektrohemijskom redukcijom nastaju polihidroksilni alkoholi (PENTOZE PENTITI, HEKSOZE HEKSITI) alditoli. D glukoza D glucitol (Sorbitol) Redukcijom keto grupe nastaje sekundarna alkoholna grupa. Fruktoza Sorbitol Manitol 3. Ozazonska reakcija Reakcija između monosaharida i fenilhidrazina u slaboj kiseloj sredini pri povišenoj temperaturi pri čemu nastaju ozazoni žute boje.

10 Proces se odvija u tri faze: a) Aldehidna grupa aldoze reaguje sa 1 molekulom fenilhidrazina i nastaje hidrazon. b) Reaguje OH grupa sa 2. C-atoma sa fenilhidrazinom i nastaje keto hidrazon pri čemu se izdvaja NH3i anilin. c) Reaguje keto grupa i fenilhidrazin pri čemu nastaje ozazoni. I ketoze reaguju sa fenilhidrazinom samo je sledec i redosled: a) Prvo reaguje keto grupa (sa 2. C-atoma) sa jednim molekulom fenil-hidrazina. b) Primarna -OH grupa (sa 1. C-atomom) pri čemu nastaje aldehidna grupa. c) Aldehidna grupa reaguje sa 3. molekulom fenilhidrazina i nastaje ozazon 4. Reakcija metilovanja (stvaranje acetala) Kada se na monosaharide u poluacetalnom obliku djeluje alkoholom u prisustvu kiseline, dobijaju se acetali glikozidi, a veza se naziva glikozidna. Grade se dva glikozida u zavisnosti od položaja OH grupe na anomernom C-atomu. Glikozidi ne redukuju Tollens i Fehling jer nema slobodne poluacetalne hidroksidne grupe (neredukujuc i šec eri) i ne podliježu mutarotaciji (spontana promjena specifične rotacije rastvora).

11 5. Ruff-ova razgradnja šećera 6. Esterifikacija Hidroksidne grupe monosaharida se mogu esterifikovti, pri čemu nastaju šec erni estri. Reakcija između piranoznih monosaharida i fosforne kiseline, može se izvršiti na prvom C- atomu, na šestom C-atomu ili istovremeno i na prvom i na šestom

12 7. Kiliani Fisherovo produžavanje niza 8. Reakcije sa mineralnim kiselinama Koncentrovana hlorovodonična i sumporna kiselina reagujusa monosaharidima i daju nezasic en ciklični aldehid furfuralili derivate furfurala. 9. Reakcije vrenja Monosaharidi podliježu reakcijama vrenja: - alkoholno vrenje: C 6 H 12 O 6 - mlječno kiselinsko vrenje: C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + CO 2 2CH 3 CH(OH) COOH

13 OLIGOSAHARIDI Ugljeni hidrati koji se sastoji od 2 do 10 molekula monosaharida. Najrasprostranjeniji oligosaharidi su disaharidi. Oni nastaju kondenzacijom 2 molekula šec era uz izdvajanje vode. Oni su glikozidi a molekuli šec era su povezani glikozidnom vezom. Predstavnici disaharidasu: maltoza, laktoza, celobioza i saharoza. Maltoza (skrobni šećer) nalazi se uglavnom u sladu; nastaje hidrolizom skroba; sastavljena je od dva molekula α D glukopiranoze koji su vezani α (1 4) glikozidnom vezom; redukujuc i disaharid. Laktoza (mlječni šećer) nalazi se u mlijeku sisara; sastavljena je od β D - galaktopiranoze i α D glukopiranoze koji su vezani β (1 4) glikozidnom vezom; redukujuc i disaharid. Celobioza disaharid nastao hidrolizom celuloze; sastavljena je od dva molekula β D glukopiranoze koji su vezani β(1 4) glikozidnom vezom; redukujuc i disaharid. Saharoza (inverzni šećer) dobija se industrijski iz šec erne repe ili trske; sastoji se od α D glukopiranoze i β D fruktofuranoze koji su vezani α (1 2) trehaloznom vezom; neredukujuc i disaharid (ne redukuje Felingov i Tolensov reagens ), zato što nema slobodnu poluacetalnu grupu te ne može da redukuje jone metala. Saharoza obrc e ravan polarizovane svetlosti u desno. Kada se izvrši njena hidroliza, tada prelazi u glukozu i fruktozu, gde glukoza obrc e polarizovanu svetlost u desno, a fruktoza za više u levo, pa je ukupno obrtanje svetlosti u levo što se naziva inverzija, a nastao šec er inverzni šećer. Invertni šec er ima vrlo sličan sastav kao i med, pa se često zloupotrebljava za falsifikovanje meda, inače se koristi za prihranjivanje pčela. On se otkriva pomoc u hemikalije koja se zove anilinski hlorid. Čist med ostaje nepromenjen, a falsifikovani se tom hemikalijom oboji u crveno.

14

15 POLISAHARIDI Ugljeni hidrati sastavljeni više od 10 do nekoliko hiljada monosaharida, sastavljeni glikozidnim vezama. Prema sastavu se dijele na: 1. Homopolisaharide sastavljeni iz istih molekula (skrob, celuloza, glikogen...) 2. Heteropolisaharidi sastavljeni iz različitih molekula monosaharida. Prema biološkoj funkciji, dijele se na: 1. Rezervne polisaharide 2. Strukturne polisaharide Skrob biljni rezervni polisaharid, sastavljen od α - D glukopiranoze koji su vezani α (1 4) glikozidnim vezama u osnovnim nizovima, a bočni niz za osnovni niz, vezan je α (1 6) glikozidnom vezom. Sastoji se iz: 1. Amiloze (linearan molekul od 200 do 300 glukoznih jedinica, međusobno povezanih α (1 4) glikozidnom vezom; rastvara se u vodi i sa jodom daje intenzivno plavu boju), 2. Amilopektina (molekul račvaste strukture, koji pored osnovnog niza ima i bočni niz koji je za osnovni vezan α (1 6) glikozidnom vezom, ne rastvara se u vodi i ne reaguje sa jodom). Skrob podliježe hidrolizi: skrob dekstrin maltoza glukoza Celuloza Strukturni polisaharid koji učestvuje u izgradnji c elijskih struktura; sastavljen je od velikog broja molekula β D - glukopiranoze vezani β (1 4) glikozidnim vezama. Nerastvorna je u vodi, rastvara se u Švajcvarevom reagensu ( [Cu(NH3)4)SO4 ) i ne redukuje Tollens i Fehling.. Pošto u molekulu ima slobodne OH grupe, mogu se esterifikovati sa azotnom i sirc etnom kiselinom. Celuloza je glavni sastojak c elijskih zidova biljaka; drvo sadrži 50% celuloze, a pamuk 100%.

16 Glikogen Životinjski rezervni homopolisaharid sastavljen od velikog broja (nekoliko desetina hiljada) ostataka α D glukoze međusobno povezanih α (1 4) i α (1 6) glikozidnim vezama. Po strukturi sličan amilopektinu, samo što je još razgranatiji. Njegovom hidrolizom nastaje glukoza, takođe gradi komplekse sa jodom - crveno obojeni. Primarno nastaje u c elijama jetre i mišic a ali može nastati i u c elijama mozga i želudca. Granule glikogena sadrže glikogen i enzime sinteze (glikoneogeneza) i razgradnje (glikogenoliza). Heparin - Heteropolisaharid jetre. - Sastoji se od ostataka D-glukuronske kiseline i D-glukozamina - Za 4 monosaharidne jedinke vezano pet ostataka sulfatne kiseline - α-(1 4) glikozidne veze - antikoagulant krvi i koristi se u medicini